DE102013101106A1

DE102013101106A1 - Selektiver Solarabsorber und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102013101106A1
Application number: DE201310101106
Authority: DE
Inventors: Holger Pröhl; Uwe Marx
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne Asset GmbH and Co KG
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-07-24
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN104048431B; DE102013101106B4; CN104048431A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Solarabsorber-Schichtsystem und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Schichtsystem umfasst auf einem Substrat 1 eine Absorberschicht 2 und darüber eine transparente, niedrig brechende dielektrische Deckschicht 6, wobei die Absorberschicht 2 als Mischschicht 4 aus einem transparenten, hoch brechenden dielektrischen Material und einem Absorbermaterial ausgebildet ist und das transparente Material Siliziumnitrid, Siliziumaluminiumnitrid oder optisch gleichwertiges Aluminiumnitrid als wesentlichen Bestandteil und das Absorbermaterial ein Nitrid von Chrom oder einer Legierung davon oder ein Nitrid oder Oxid oder Oxinitrid eines anderen Metalls oder einer Legierung davon als wesentlichen Bestandteil enthält. Ein solches Solarabsorber-Schichtsystem ist chromoxidfrei und hat im Vergleich zum Stand der Technik einen weniger komplexen Aufbau, wodurch sich bei langjährig stabilen optischen Eigenschaften der anlagentechnischen Aufwand reduzieren und sich das Schichtsystem auch auf großflächigen Solarpaneelen kostengünstig und mit der erforderlichen Homogenität herstellen lässt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Solarabsorber-Schichtsystem mit hoher solarer Absorption und geringer thermischer Emissivität sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems auf einem Substrat, wobei zumindest eine Schicht durch PVD-Verfahren abgeschieden wird, indem das Substrat an einem oder mehr Beschichtungsquellen vorbei bewegt und dabei beschichtet wird.
Derartige Schichtsysteme werden in der Solarthermie verwendet, um durch die selektiv wirkenden, d.h. im Spektralbereich des Sonnenlichts mit der höchsten Energieeinstrahlung absorbierenden und die Abstrahlung von Infrarotstrahlung minimierenden Schichtsysteme eine hohe Effizienz der solarthermischen Anwendungen zu erzielen. Zu diesem Zweck sind Solarabsorber-Schichtsysteme durch eine starke Absorption und eine sehr geringe Reflexion (α = 1 – Re, wobei α = Absorptionskoeffizient und Re = solare Energiereflexion) im Wellenlängenbereich der maximalen Sonnenenergieeinstrahlung von etwa 300 bis 1000nm, und einer für größere Wellenlängen dann stark ansteigenden und im Bereich des nahen IR-Bereichs bis ca. 2000nm und des darüber liegenden IR-Bereiches hohen Reflexion und geringen Energieabstrahlung bei Betriebstemperatur (beschrieben durch das Energieabstrahlungsvermögen bzw. die thermische Emissivität ε) gekennzeichnet. Heutige Produkte haben typischerweise Kennwerte von ε ≈ 0,05 (5%) und α ≈ 0,95 (95%).
Allgemein umfasst ein Schichtsystem zur Solarabsorption eine im IR-Bereich hoch reflektierenden Grundschicht oder ein entsprechend reflektierendes Substrat, regelmäßig aus Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Molybdän oder anderen geeigneten Materialien bestehend. Darüber liegt zumindest eine Absorberschicht als Funktionsschicht und darüber wiederum eine entspiegelnde Deckschicht, die neben der entspiegelnden Wirkung ein hohes Transmissionsvermögen aufweist, um die Absorption durch die Absorberschicht zu erhöhen. Diese Schichten können ein- oder mehrteilig ausgebildet sein und durch die Haftung verbessernde Zwischenschichten ergänzt werden.
Die Funktionsschicht, welche wiederum aus mehreren Teilschichten bestehen kann, weist schon bei geringen Schichtdicken ein gutes Absorptionsvermögen im Bereich der Solarstrahlung, d.h. im Bereich von ungefähr 300 bis 2500 nm, auf. Als Material für diese Schicht mit einem geeigneten selektiven Absorptionsverhalten werden häufig chromoxidische Schichten verwendet, bei denen über die Stöchiometrie das Absorptionsverhalten variierbar ist.
Ein Beispiel für ein chromoxidbasiertes Solarabsorber-Schichtsystem ist die Schichtfolge CrN/CrOx/SiO2 auf Kupferband. Hierbei kann die CrOx-Schicht z. B. durch geregelte Hochrate-Plasmazerstäubung (reaktives Magnetron-Sputtern mit Prozessregelschleife) aufgebracht werden. Bei der reaktiven Abscheidung von Chromoxidverbindungen besteht jedoch die Möglichkeit, dass je nach Prozesseinstellung, insbesondere der Sauerstoffkonzentration, neben dem gewünschten Chrom(III)-Oxid (Cr2O3) auch gesundheitsgefährdendes Chrom(VI)-Oxid (CrO3) gebildet wird. Somit besteht zum einen die Gefahr der Kontamination der Beschichtungsanlage mit Chrom(VI)-Oxid, zudem kann das beschichtete Absorber-Band Spuren von Chrom(VI) enthalten. Ein Beispiel eines Chromoxid-freien selektiven Solarabsorbers mit langjährig stabilen optischen Eigenschaften ist das Schichtsystem aus der Patentschrift DE 10 2009 016 708 B4 . Das Schichtsystem ist, über einer optionalen haftvermittelnden Barriereschicht und unter einer transparenten, niedrig brechenden dielektrischen Deckschicht, aus einer Abfolge von zwei Subsystemen aufgebaut, die jeweils eine transparente hochbrechende dielektrische Schicht, z.B. aus Siliziumaluminiumnitrid (SiAlN), und eine Absorberschicht, z.B. aus Chromnitrid (CrN), aufweisen. Mit diesem Schichtsystem lassen sich marktübliche Absorptions- und Emissions-Werte erzielen. In 1A ist beispielhaft ein Reflexionsspektrum dieses Schichtsystems, abgeschieden in einer Bandanlage (Markierungen ++++) sowie eine optische Simulation (durchgezogene Linie ----) dieses Systems mit den Schichtdicken CrN[1] ≈ 32nm, SiAlN[1] ≈ 14nm, CrN[2] ≈ 24nm, SiAlN[2] ≈ 43nm, SiO2 ≈ 59nm gezeigt. Die Werte Re, ε wurden hierbei mit Re ≈ 6.5%, ε ≤ 5% bestimmt, die Farbe der Schicht ist blauviolett. Die Nitrid-Schichten wurden hier durch reaktives Magnetronsputtern auf das Aluminium-Band aufgebracht, die SiO2 Deckschicht wurde per Elektronenstrahl-Verdampfung abgeschieden.
1B zeigt eine von 1A geringfügig abweichende Einstellung des aus dem Stand der Technik bekannten Schichtsystems der DE 10 2009 016 708 B4 auf Aluminium-Substrat mit den Einzelschichtdicken CrN[1] ≈ 31.5nm, SiAlN[1] ≈ 21.5nm, CrN[2] ≈ 20nm, SiAlN[2] ≈ 54.5nm, SiO2 ≈ 50nm. Auch hier wieder ist eine gemessene Kurve (Markierungen oooo) sowie eine optische Simulation (durchgezogene Linie ----) dargestellt. Mit einem solchen Schichtsystem sind die Werte Re ≈ 6%, ε ≈ 5% zu erzielen.
Ein Nachteil dieses Schichtsystems ist die große Zahl von Einzelschichten und der dafür nötige Einstellaufwand. Insbesondere zeigte sich das Einstellen der dünnen CrN- und SiAlN-Schichten (SiAlN[1] und CrN[2]) bei der Skalierung auf die Großflächenanlage problematisch. Bei diesen geringen Schichtdicken kommt für jede der beiden Schichten SiAlN[1] und CrN[2] nur jeweils ein Magnetron zum Einsatz, die sich zum Erreichen einer bestmöglichen Produktivität häufig eine Beschichtungskammer teilen, d.h. denselben Gasraum nutzen. Dadurch ist die Prozesseinstellung schwierig, und die Prozesse neigen durch gegenseitige Beeinflussung zu Langzeitdrift.
Ziel der Erfindung ist es somit, ein chromoxidfreies und im Vergleich zum beschriebenen Stand der Technik weniger komplexes Schichtsystem für einen reduzierten anlagentechnischen Aufwand mit langjährig stabilen optischen Eigenschaften anzugeben, das auch für großflächige Solarpaneelen kostengünstig und mit der erforderlichen Homogenität herstellbar ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Schichtsystem vorgeschlagen, dass gemäß Anspruch 1 ausgebildet ist und mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 12 hergestellt wird. Die sich auf Anspruch 1 beziehenden Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen des Schichtsystems dar.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem umfasst eine Absorberschicht, die aus zumindest einer Mischschicht besteht und in der Mischschicht ein absorbierendes und ein transparentes, dielektrisches Material mit hohem Brechungsindex enthält.
Es hat sich gezeigt, dass eine wechselnde Abfolge von Teilschichten dieser Materialien durch nur eine Mischschicht ersetzt werden kann, die aus einer Mischung beider Materialien besteht. Auf diese Weise sind bei deutlich reduzierter Schichtenfolge und damit reduzierter Anzahl von Beschichtungsschritten die gleichen oder nahezu gleichen spektralen Absorptions- und Emissionsverhalten erzielbar. So sind mit den beanspruchten Solarabsorber-Schichtsystemen Werte der solaren Energiereflexion Re im Bereich um 5 bis 6 % und der Emissivität ε von 5 % und kleiner erzielbar. Die reduzierte Schichtenfolge führt auch zu einer geringeren Gesamtschichtdicke der gesamten Absorberschicht, so dass anlagentechnischer, Energie- und Materialaufwand vermindert sind, ohne Einbuße in der optischen Leistungsfähigkeit des Solarabsorber-Schichtsystems.
Nachfolgend ist ein Bestandteil eines Materials als wesentlicher Bestandteil bezeichnet, wenn dieses Material die opto-elektrischen Eigenschaften bestimmt und auch Beimengungen vorhanden sein können, z.B. von Sauerstoff, weiteren Metallen oder Halbleitern oder Oxinitrid von Silizium. Dabei ist es unerheblich, ob die optionalen Beimengungen nur technologisch bedingt, d.h. zur Prozessführung während der Abscheidung oder zur Targetherstellung dienlich sind, oder für die Funktion der Schicht vorteilhaft sind. Das schließt ein, dass außer Beimengungen auch technologisch bedingte Verunreinigungen, enthalten sein können. Derartige Verunreinigungen liegen meist im Bereich von kleiner 1 %, können aber auch einige wenige Prozent betragen. Technologische Beimengungen hingegen können auch bis ca. 10% vorhanden sein, bei Siliziumnitrid z.B. technologisch bedingtes Aluminium mit 2 bis 10% Atomprozent, welches der Herstellung des Silizium-Targets dient und/oder die Leitfähigkeit des Targetmaterials einstellt.
Erfindungsgemäß kann für das transparente Material alternativ Siliziumaluminiumnitrid, Siliziumnitrid oder optisch gleichwertiges Aluminiumnitrid als wesentlicher Bestandteil verwendet werden.
Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und insbesondere auch Siliziumaluminiumnitrid sind hier als dielektrische Schichtmaterialien beschrieben, deren wesentliche Bestandteile Silizium und/oder Aluminium und Stickstoff sind. Silizium und/oder Aluminium sind dabei in der Schicht als Stickstoffverbindung enthalten, wobei jedoch nicht ausgeschlossen wird, dass sowohl das Silizium als auch das Aluminium oder beide Materialien zum Teil auch elementar enthalten sein können, wodurch sich das Stöchiometrieverhältnis der gesamten Schichtzusammensetzung ändert.
Aluminiumnitrid wird hier als optisch gleichwertig den Silizium enthaltenden Materialien angesehen, wenn es in seiner Transparenz und seinem Brechungsindex gleichwertig ist. Beide Eigenschaften sind durch beim reaktiven Sputtern durch die Prozessführung, insbesondere dem Stickstoffpartialdruck in den erforderlichen Grenzen einstellbar.
Eine hoch oder niedrig brechende Eigenschaft einer Einzelschicht ist ein häufig verwendetes Kennzeichen zur Beschreibung eines optisch wirksamen Schichtsystems. Sie ist stets in Bezug auf die im Schichtsystem verwendeten Materialien sowie das Substrat und keinesfalls absolut zu betrachten, da sich ein optischer Effekt, häufig ein entspiegelnder Effekt an dem Wechsel der optischen Dichte benachbarter Schichten bemisst. Im Zusammenhang mit solaren Anwendungen wird dessen Brechungsindex im Bereich von ca. 1,5 und einige Zehntel darüber und darunter als niedrig brechend anzusehen sein, während der Brechungsindex von Siliziumnitrid oder von Metalloxiden bei 2,0 und einige Zehntel darüber als hoch brechend angesehen wird. Zu höheren Brechungsindizes hin schließen sich an den hochbrechenden Bereich die sehr hoch brechenden Materialien an. Dieser Sprachgebrauch von hoch- und niedrigbrechenden Schichten ist mittlerweile für verschiedenste Substratmaterialien üblich und soll auch hier unabhängig vom Substratmaterial so verwendet werden.
Das Schichtsystem abdeckend wird als oberste Schicht eine transparente, niedrig brechende dielektrische Schicht mit Siliziumoxid als wesentlichen Bestandteil abgeschieden. Beimengungen sind z.B. wie oben beschrieben aus technologischen Gründen oder zur Stabilisierungen gegenüber besonderen klimatischen Bedingungen möglich, jedoch nicht erforderlich. Diese Schicht dient zur Entspiegelung sowie als mechanischer und chemischer Schutz des Schichtsystems. Ihr Brechungsindex liegt im Bereich von 1,40 bis 1,85, in Abhängigkeit vom verwendeten Material bevorzugt eher zu den niedrigeren Werten.
Mit der erfindungsgemäßen Absorberschicht und deren Abdeckung mit einer Siliziumoxid enthaltenden Schicht können neben der optischen Leistungsfähigkeit auch die geforderte thermische, mechanische und chemische Stabilität des Schichtsystems erzielt und damit die optischen Eigenschaft für Langzeitanwendungen in akzeptablen Grenzen aufrechterhalten werden.
Erfindungsgemäß kann die Mischschicht sowohl als Schicht mit gleichmäßig verteilten Mischungsverhältnis, nachfolgend auch als gemischte Schicht bezeichnet, oder als Gradientenschicht mit über der Schichtdicke variierendem Mischungsverhältnis ausgebildet sein. Für den Gradienten kommen verschiedene Verläufe des Mischungsverhältnisses über der Schichtdicke in Frage. Für die nachfolgend beschriebene Ergänzung der Mischschicht durch Teilschichten der Absorberschicht nimmt bevorzugt der Anteil des Absorbermaterials mit zunehmendem Substratabstand ab und der Anteil des transparenten Materials dementsprechend zu.
Sowohl für die gemischte als auch für die Gradientenschicht ist entsprechend verschiedener Ausgestaltungen das beschriebene Solarabsorber-Schichtsystem durch verschiedene, nachfolgend beschriebene Ausgestaltungen variierbar.
Dementsprechend kann die Mischschicht entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Solarabsorber-Schichtsystems durch zumindest eine unter der Mischschicht, d.h. zwischen Substrat und Mischschicht, liegende absorbierende Teilschicht aus einem für die Mischschicht geeigneten, optional dem gleichen, Absorbermaterial ergänzt werden. Eine optional weitere Ergänzung kann durch eine dielektrische Teilschicht aus dem transparenten Material der Mischschicht über der Mischschicht erfolgen. Im Ergebnis dieser beiden optionalen Ergänzungen umfasst die Absorberschicht zwei oder drei nitridische Teilschichten und weist neben der Mischschicht entweder eine darunterliegende absorbierende Teilschicht oder diese Teilschicht und eine weitere darüber liegende Teilschicht des transparenten Materials auf. Mit den ergänzenden Teilschichten wird die Mischschicht sowohl für deren gemischte als auch deren gradierte Zusammensetzung zu einer oder beiden Seiten hin durch je eine einkomponentige Teilschicht fortgesetzt.
Die Begriffe „unten“ und „oben“ sind auf das Substrat und damit auf den Lichteinfall bezogen, wobei „unten“ als substratnah und „oben“ dem Lichteinfall zugewandt bedeutet.
Das Mischungsverhältnis beider Materialien der erfindungsgemäßen Mischschicht ist entsprechend weiterer Ausgestaltungen des Schichtsystems ein Parameter, der eine gezielte Variation des Solarabsorber-Schichtsystems gestattet. Sind beide Materialien mit zirka gleichem Mischungsverhältnis in der Mischschicht enthalten, kann die Absorberschicht neben der teilabsorbierenden Teilschicht nach unten auch durch eine Teilschicht aus dem transparenten Material nach oben abgeschlossen werden. Damit wird das Solarabsorber-Schichtsystem durch zwei transparente dielektrische Schichten, eine der Absorberschicht und die oberste Siliziumoxid enthaltende Schicht, mit wechselndem Brechungsindex abgedeckt, wodurch die reflexionsmindernde Wirkung eines solchen Wechselschichtsystems nutzbar ist.
Bei einem alternativ relativ hohen Anteil des transparenten Materials gegenüber dem Absorbermaterial, transparentes Material zu Absorbermaterial 1:4, kann die Schichtenfolge des Solarabsorber-Schichtsystems bei gleichen optischen Eigenschaften weiter reduziert werden, da die oberste Teilschicht der Absorberschicht aus dem transparenten Material entfallen kann.
Die angegebenen Mischungsverhältnisse von 1:1 bzw. 1:4 sind nicht zwingend wertegenau einzustellen. Sie lassen Abweichungen in dem Maße zu, wie die geforderten optischen Kennwerte der solaren Energiereflexion und der Emissivität des Solarabsorber-Schichtsystems erzielt werden. Solche Abweichungen können durchaus Werte von mehreren Prozent annehmen, die sich aber zumeist durch eine geringfügige Anpassung der Schichtdicken der benachbarten Schichten gut kompensieren lassen.
Erfindungsgemäß kann sich das Mischungsverhältnis auf das Verhältnis Stoffmengen in Mol der Verbindungen der gemischten Materialien beziehen oder alternativ auf die Atomprozente allein der metallischen und/oder halbleitenden Bestandteile. Letzteres kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die Mischschicht aus einer Mischung von Chromnitrid und Siliziumnitrid bzw. Aluminiumnitrid besteht, da diese Verbindungen nahezu aus den gleichen Teilen Stickstoff und Metall bzw. Halbleiter bestehen.
Entsprechend weiterer Ausgestaltungen des Solarabsorber-Schichtsystems sind auch andere Metalle oder Metalllegierungen als Chrom für das Absorbermaterial verwendbar, wobei diese nicht der für Chrom oben beschriebene Beschränkung auf oxidfreie Materialien Beschränkung unterliegen. Verwendbar sind z.B. Wolfram, Molybdän oder Edelstahl.
Das Solarabsorber-Schichtsystem kann auch weitere, die Herstellung, die optische Performance und die thermische, mechanische und chemische Beständigkeit begünstigende Schichten umfassen. Beispielhaft ist das eine IR-Strahlung reflektierende Schicht und/oder das Substrat weist selbst diese Eigenschaft auf.
Eine Infrarotstrahlung reflektierende Schicht kann beispielsweise aus Aluminium abgeschieden sein. Diese Schicht bewirkt die Reflektion der Infrarotstrahlung in das System zurück zur Verbesserung der Effizienz. Sie wird regelmäßig unter der Absorberschicht angeordnet. Als Materialien kommen neben Aluminium auch Kupfer oder Molybdän in Betracht, wobei sowohl das Material der benachbarten Schichten als auch das bevorzugte Herstellungsverfahren und dessen Einordnung in einen Vakuumdurchlauf Einfluss auf die Materialwahl hat.
Auch ergänzende haftvermittelnde Schichten in verschiedenen Positionen des Schichtsystems und/oder Barriereschichten unmittelbar auf dem Substrat sind möglich. Direkt auf dem Substrat kann eine haftvermittelnde Barriereschicht aus einem Metall, einer Metalllegierung, einem Metalloxid oder Metallnitrid, einem Oxid oder Nitrid von Metalllegierungen oder Mischungen vorhanden sein. Die Barriereschicht dient neben der Haftvermittlung zwischen Substrat und der nächsten, darüber liegenden Schicht einerseits zur Abdeckung des Substrats, welches auf seiner Oberfläche durch dessen Handling auch nach seiner Reinigung noch geringe Mengen von Verunreinigungen oder Wasser aufweisen kann. Andererseits verhindert eine haftvermittelnde Barriereschicht eine besonders bei höheren Temperaturen auftretende und ungewünschte Diffusion von Substanzen aus dem Substrat in das Schichtsystem, die Einfluss auf die Qualität und Lebensdauer des Schichtsystems haben können, oder vermindert dies zumindest.
Mögliche Materialien für die haftvermittelnde Barriereschicht sind Chrom, Chromoxid, Zink- oder Zinkaluminiumoxid, Zinnoxid, Oxid oder Nitrid oder Oxinitrid von Titan oder Aluminium, Siliziumoxid oder Siliziumoxinitrid oder Mischungen davon oder Materialien, die einen großen Anteil dieser Stoffe enthalten. Auch hier sind wiederum das Material der über der Barriereschicht abgeschiedenen Schicht, die Einordnung in den Vakuumdurchlauf sowie mögliche Einflüsse vom Substrat auf das Schichtsystem für die Materialauswahl zu berücksichtigen.
Die Herstellung des Schichtsystems erfolgt in einer Vakuumbeschichtungsanlage im Durchlaufprinzip, wobei die oben beschriebenen Einzelschichten nacheinander in der entsprechenden Reihenfolge mittels Sputtern, insbesondere Magnetronsputtern, alternativ auch in Kombination mit Elektronenstrahlverdampfen, insbesondere für dielektrische Schichten, abgeschieden werden, wobei auch das Elektronenstrahlverdampfen in den Durchlauf der Vakuumbeschichtungsanlage integriert ist.
Zum Sputtern ist neben dem bekannten DC-Sputtern auch AC-Sputtern anwendbar ist, wodurch das reaktive Sputtern des Halbleiters Silizium stabiler und effektiver möglich ist. Insbesondere für die dielektrische Schichten der Mischschicht als auch die Deckschicht des gesamten Schichtsystems kommt deshalb reaktives AC-Sputtern in Betracht.
Das Sputtern kann darüber hinaus sowohl von planaren Targets als auch von zylindrischen Targets erfolgen, wobei durch die Verwendung von zylindrischen Targets wegen der besseren Targetausnutzung und der stabileren Betriebsweise eine höhere Effizienz der Herstellung des Schichtsystems erzielbar ist. Dabei können für großflächige und langzeitstabile Beschichtungen auch mehrere Targets zur Herstellung einer Einzelschicht zur Anwendung kommen.
Die Mischschicht kann abgeschieden werden durch

a) Ko-Sputtern von zwei Targets oder
b) Sputtern von einem Mischtarget.

In Variante (a) wird bevorzugt von Doppelmagnetrons und zueinander geneigten Dampfkeulen (z.B. Rohrmagnetrons mit gekippten Magnetsystemen) abgeschieden, um eine gute Durchmischung der beiden Species in der abgeschiedenen Schicht zu erreichen. Die Variante (a) hat den Vorteil einer möglichen Variation des Mischverhältnisses der beiden Spezies, zudem sollten metallische Targets sehr kostengünstig verfügbar sein. Sie erfordert aber durch die Variabilität des Mischverhältnisses auch eine erhöhte Aufmerksamkeit bzgl. dieses Parameters in der Produktion.
Die Variante (b) ist z.B. denkbar mit plasmagespritzten Targets. Hier kann das optimale Mischungsverhältnis im Voraus vorgegeben werden. Ebenso sind gegossene (Legierungs)-Targets denkbar, entsprechende stabile intermetallische Phasen sind im binären Mischsystem vorhanden. Für Variante (b) spricht die einfache Prozessjustage und das über die Targetlebensdauer konstante Mischverhältnis.
Da mit dem Elektronenstrahlverdampfen deutlich höhere Abscheideraten realisierbar sind, ist es auf diese Weise möglich, relativ dicke Schichten effektiver herzustellen. Dies betrifft z.B. eine Infrarotstrahlung reflektierende Schicht entsprechend einer Ausgestaltung des Solarabsorber-Schichtsystems.
Darüber hinaus sind mit der Kombination von Elektronenstrahlverdampfung und Sputtertechnik die hohen Sprünge in den Brechungsindizes unmittelbar benachbarter Schichten realisierbar. Z.B. eignet sich die Elektronenstrahlverdampfung zur Herstellung der niedrig brechenden dielektrischen Deckschicht.
Eine Kombination der Beschichtung mittels Sputtern mit Elektronenstrahlverdampfung in einem einzigen Vakuumdurchlauf erfordert aufgrund der deutlich geringeren Arbeitsdrücke beim Sputtern im Vergleich zur Elektronenstrahlverdampfung besondere Maßnahmen zur Gas- und Druckentkopplung. Die Entkopplung kann z.B. durch Strömungswiderstände und Drucksenken realisiert werden. Auch können die verschiedenen Prozessgasatmosphären der Sputterprozesse eine Gastrennung erforderlich machen.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen in
1A, 1B Reflexionsspektrum zweier Solarabsorber-Schichtsysteme nach dem Stand der Technik,
2 Aufbau des erfindungsgemäßen Absorbers,
3 Gegenüberstellung des gemessenen Reflexionsspektrums eines Solarabsorber-Schichtsystems nach Stand der Technik mit dem simulierten Reflexionsspektrum einer erfindungsgemäßen Ausführungsform,
4 gemessenes Reflexionsspektrum eines erfindungsgemäßen Solarabsorber-Schichtsystems mit dreiteiliger Absorberschicht,
5 simuliertes Reflexionsspektrum eines erfindungsgemäßen Solarabsorber-Schichtsystems mit zweiteiliger Absorberschicht.
Im ersten Ausführungsbeispiel gemäß 2 wird ein erfindungsgemäßes Solarabsorber-Schichtsystem auf einem Aluminium-Substrat 1 abgeschieden.
Auf dem Substrat 1 ist eine haftvermittelnde Schicht 7 aus Aluminium und darüber die Absorberschicht 2 abgeschieden, die in diesem Ausführungsbeispiel dreiteilig ausgebildet ist und als unterste Teilschicht eine absorbierende Teilschicht 3 aus Chromnitrid aufweist.
Darüber ist eine Mischschicht 4 abgeschieden, die aus dem Absorbermaterial der absorbierenden Teilschicht 3 und dem transparenten Material der über der Mischschicht 4 abgeschiedenen dielektrischen Teilschicht 5 mit einem Mischungsverhältnis der Stoffmengen von 1:1 besteht.
Die dielektrische Teilschicht 5 besteht aus Siliziumaluminiumnitrid im Sinne der obigen Beschreibung dieses Materials. Es handelt sich hierbei um eine Schicht, die reaktiv unter Anwesenheit von Stickstoff von einem Silizium-Target, das einen Aluminium-Anteil von 8% bis 10% aufweist, abgeschieden wurde. Die Schicht hat einen Brechungsindex von ca. 2,0.
Über der Absorberschicht wird das Schichtsystem mit einer Deckschicht aus Siliziumoxid abgedeckt. Sie weist einen Brechungsindex im Bereich von 1,45 bis 1,50 auf.
Damit weist das Solarabsorber-Schichtsystem gemäß 2 folgende Schichtenfolge mit den Schichtdickenbereichen d auf:

– Al, d ≈ 5–15 nm,
– CrN, d ≈ 50–60 nm,
– CrN-SiAlN, d ≈ 20nm,
– SiAlN, d ≈ 35–45 nm,
– SiO2, d ≈ 50–75 nm.

Die haftvermittelnde Schicht 7 und die nitridischen Schichten 3, 4, 5 der Absorberschicht 2 wurden durch reaktives Sputtern mit Ar und N2 Einlass und die SiO2-Antireflex-Schicht durch Elektronenstrahl-Verdampfen von SiO2 Granulat hergestellt.
Die Herstellung des Solarabsorber-Schichtsystems erfolgt in einer Vakuumbeschichtungsanlage im Durchlaufprinzip. Zur Herstellung der Mischschicht wurde ein mit einem Chrom und einem SiAl-Rohr bestücktes Doppelrohrmagnetron eingesetzt. Die resultierende Zusammensetzung der Mischschicht kann durch optische Modellierung der inline gemessenen ellipsometrischen Spektren der Schicht zuverlässig bestimmt werden. Hierzu wurde ein Effektiv-Medium-Modell angewendet. Bei unterschiedlicher Leistungsaufteilung bei einem DC-DC-Doppelrohrmagnetron lassen sich verschiedene Mischungsverhältnisse in der Mischschicht erzeugen. Alternativ sind auch Mittelfrequenz-AC-Magnetrons einsetzbar. Mit diesem System werden optische Werte von Re ≈ 6% und ε ≈ 5% erzielt.
3 zeigt die spektrale Reflexion eines Solarabsorber-Schichtsystems nach Stand der Technik ( DE 10 2009 016 708 B4 ) als real gemessene Werte (Markierungen o) im Vergleich zu einer alternativen Entsprechung mittels eines erfindungsgemäße Schichtsystems nach 2 als optische Simulation (gestrichelte Linie - - - -). Es ist zu erkennen, dass das Reflexionsspektrum des erfindungsgemäßen Solarabsorber-Schichtsystems jenem nach dem Stand der Technik sehr gut anzugleichen ist. Bei vergleichbarem optischen Verhalten kann die Gesamtschichtdicke der dreiteiligen Absorberschicht CrN / CrN-SiAlN / SiAlN im Vergleich zum bekannten Schichtsystem um ca. 10% reduziert werden. Auch die übrigen grundlegenden Eigenschaften des Schichtsystems gemäß Stand der Technik konnten reproduziert werden, z.B. die guten Haftungs- und Korrosionseigenschaften (z.B. Task X Test-Beständigkeit).
4 stellt das gemessene Reflexionsspektrum einer weiteren Ausgestaltung des Solarabsorber-Schichtsystems mit dreiteiliger Absorberschicht dar.
Dieses Solarabsorber-Schichtsystem weist folgende Schichtenfolge mit den Schichtdickenbereichen d auf:

– CrN, d ≈ 50–60 nm,
– CrN-SiAlN, d ≈ 25–30 nm,
– SiAlN, d ≈ 35–45 nm,
– SiO2, d ≈ 50–75 nm.

Das CrN-SiAln-Stoffmengenverhältnis der Mischschicht beträgt in dieser Ausgestaltung 42:48 %.
5 zeigt die simulierten Messwerte eines erfindungsgemäßen Solarabsorber-Schichtsystems mit zweiteiliger Absorberschicht (nicht dargestellt). Mit einem geändertem Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile der Mischschicht Chromnitrid und Siliziumaluminiumnitrid oder alternativ Chromnitrid und Aluminiumnitrid (Brechungsindex auf ca. 2,0 eingestellt) und gleichzeitiger Anpassung der Schichtdicke der Mischschicht, kann die darüber liegende dielektrische Schicht des Schichtsystems gemäß 2 komplett eingespart werden. Das Stoffmengenverhältnis beider Bestandteile der Mischschicht beträgt zu diesem Zweck hier 1:4. Damit ergibt sich folgende Schichtenfolge mit den Schichtdickenbereichen d von:

– CrN, d ≈ 50–60 nm,
– CrN-SiAlN, d ≈ 45–65 nm,
– SiO2, d ≈ 90–130 nm.

Die Farbe dieses Solarabsorber-Schichtsystems ist ebenfalls blauviolett, die Parameter Re, ε wurden hierbei zu Re ≈ 5%, ε ≤ 5% errechnet.
Bei der Variante gemäß 2 kann der Einsatz von AC(MF)-Sputtern auf die Si3N4 Schicht begrenzt bleiben, bei dem alternativen, in 5 dargestellten Typ kann es ganz entfallen. Die CrN-SiAlN- (oder AlN-)Mischschicht wird aufgrund teilabsorbierenden Charakters eine ausreichenden Restleitfähigkeit aufweisen, die stabiles DC-Sputtern unter Einsatz von Anoden ermöglicht.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Absorberschicht
3: absorbierende Teilschicht
4: Mischschicht
5: dielektrische Teilschicht
6: Deckschicht
7: haftvermittelnde Barriereschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009016708 B4 [0005, 0006, 0055]

Claims

Solarabsorber-Schichtsystem auf einem Substrat (1) folgende Schichten umfassend: – eine Absorberschicht (2) und darüber eine transparente, niedrig brechende dielektrische Schicht, die Siliziumoxid enthält, als oberste Deckschicht 6 des Schichtsystems, – wobei die Absorberschicht (2) aus zumindest einer Mischschicht (4) besteht, die aus einem transparenten, hoch brechenden dielektrischen Material, nachfolgend als transparentes Material bezeichnet, und einem Absorbermaterial ausgebildet ist und – das transparente Material Siliziumnitrid, Siliziumaluminiumnitrid oder optisch gleichwertiges Aluminiumnitrid als wesentlichen Bestandteil und – das Absorbermaterial ein Nitrid von Chrom oder einer Legierung davon oder ein Nitrid oder Oxid oder Oxinitrid eines anderen Metalls oder einer Legierung davon als wesentlichen Bestandteil enthält.
Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 1, wobei die Mischschicht (4) als Gradientenschicht ausgebildet ist, in der mit zunehmendem Abstand von Substrat (1) die Konzentration des Absorbermaterials abnimmt und des transparenten Materials zunimmt.
Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Absorberschicht (2) eine selektiv absorbierende Teilschicht (3) aus einem Absorbermaterial unterhalb der Mischschicht (4) umfasst, welches ein Nitrid von Chrom oder einer Legierung davon oder ein Nitrid oder Oxid oder Oxinitrid eines anderen Metalls oder Metalllegierung als wesentlichen Bestandteil enthält.
Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 3, wobei das Absorbermaterial der absorbierenden Teilschicht (3) das gleiche Absorbermaterial wie jenes der Mischschicht (4) ist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mischschicht (4) beide Materialien mit einem Stoffmengenverhältnis des Absorbermaterials zum transparenten Material oder mit einem Verhältnis der Atom-Prozente des Metalls oder der Metalle in der Metalllegierung des Absorbermaterials zu den Atom-Prozenten der Metalle und/oder Halbleiter der wesentlichen metallischen und/oder halbleitenden Bestandteile des transparenten Materials von 1:4 aufweist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Absorberschicht eine dielektrische Teilschicht (5) oberhalb der Mischschicht (4) aus einem transparenten Material umfasst, welches Siliziumnitrid, Siliziumaluminiumnitrid oder optisch gleichwertiges Aluminiumnitrid als wesentlichen Bestandteil enthält.
Solarabsorber-Schichtsystem nach Anspruch 6, wobei das transparente Material der dielektrischen Teilschicht (5) das gleiche transparente Material wie jenes der Mischschicht (4) ist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1, 2, 6 oder 7, wobei die Mischschicht (4) beide Materialien mit einem Stoffmengenverhältnis des Absorbermaterials zum transparentem Material oder mit einem Verhältnis der Atom-Prozente des Metalls oder der Metalle in der Metalllegierung des Absorbermaterials zu den Atom-Prozenten der Metalle und/oder Halbleiter der wesentlichen metallischen und/oder halbleitenden Bestandteile des transparenten Materials von 1:1 aufweist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei besagtes andere Metall des Absorbermaterials Wolfram oder Molybdän oder Edelstahl ist.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat (1) aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Material besteht oder das Solarabsorber-Schichtsystem eine Infrarotstrahlung reflektierende Schicht enthält.
Solarabsorber-Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei unmittelbar auf dem Substrat eine haftvermittelnde Barriereschicht (7) angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Solarabsorber-Schichtsystem auf einem Substrat (1) durch PVD-Verfahren wobei das Substrat (1) an einem oder mehr Beschichtungsquellen vorbei bewegt und dabei beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander die Schichten eines Solarabsorber-Schichtsystems nach einem der vorstehenden Ansprüche abgeschieden werden, wobei die Mischschicht (4) durch Ko-Sputtern von zumindest zwei Targets (9, 10) oder durch Sputtern von zumindest einem Mischtarget des Absorbermaterials und des transparenten Materials erfolgt.