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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methionin.
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Methionin ist als Futterzusatz verwendbar. Als ein Verfahren zur Herstellung von Methionin ist ein Verfahren gut bekannt, bei dem 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin in Gegenwart einer Alkalikomponente in Wasser zur Hydrolyse erhitzt wird (
JP-A-2007-314507 ).
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5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin, das ein Ausgangsmaterial ist, kann beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin mit einer Kohlensäure und Ammoniak umgesetzt wird (
JP-A-5-286926 ).
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Bei dieser Umsetzung wird Ammoniak üblicherweise in einer überschüssigen Menge verwendet und deshalb ist nicht umgesetzter Ammoniak in der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung enthalten, die als die Reaktionslösung erhalten wird, nachdem die Umsetzung beendet ist. Die wässrige Lösung wird üblicherweise zur Hydrolyse verwendet.
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Ein rasches Fortschreiten der Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin ist unter dem Gesichtspunkt der Effizienz bei der Herstellung von Methionin wünschenswert.
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Es war das Ziel der Erfinder der vorliegenden Erfindung, zu ermöglichen, dass die Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin schneller fortschreitet, und sie stellten fest, dass eine Ammoniakkomponente, die in einer wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung enthalten ist, das Fortschreiten der Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin verzögert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konzentrierten sich auf diesen Gesichtspunkt und stellten fest, dass die Hydrolyse rasch fortschreitet und Methionin in einer verhältnismäßig kurzen Zeit hergestellt werden kann, indem 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin hydrolysiert wird, nachdem die Ammoniakkomponente, die in der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung enthalten ist, entfernt wurde.
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Demgemäß ist die vorliegende Erfindung auf das Folgende gerichtet:
- [1] Ein Verfahren zur Herstellung von Methionin, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen von 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin in einer wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, die eine Ammoniakkomponente enthält, und Hydrolysieren des 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoins in der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, nachdem die Ammoniakkomponente aus der wässrigen Lösung entfernt wurde. [2] Das Herstellungsverfahren gemäß dem vorstehenden Punkt [1], wobei die wässrige 5-
- (2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, die eine Ammoniakkomponente enthält, eine Reaktionslösung ist, die nach der Umsetzung von 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin mit einer Kohlensäurekomponente und einer Überschussmenge einer Ammoniakkomponente in Gegenwart von Wasser erhalten wird.
- [3] Das Herstellungsverfahren gemäß dem vorstehenden Punkt [1] oder [2], wobei die Ammoniakkomponente durch Einblasen von Inertgas in die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, die eine Ammoniakkomponente enthält, entfernt wird.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann Methionin in einer kürzeren Zeit aus einer wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, die eine Ammoniakkomponente enthält, hergestellt werden.
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(Wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung)
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Der Gehalt an 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin, das in der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung enthalten ist, die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt üblicherweise von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%.
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Diese wässrige Lösung enthält Ammoniakkomponenten. Beispiele für die Ammoniakkomponenten schließen ein Ammoniumion und Ammoniak ein. Der Gehalt an diesen Ammoniakkomponenten in der Lösung beträgt üblicherweise von 2 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, berechnet als Ammoniak, und üblicherweise von 1 bis 4 mol und vorzugsweise von 2 bis 3 mol, berechnet als Ammoniak, pro 1 mol 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin.
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Diese wässrige Lösung kann beispielsweise 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin oder eine Kohlensäurekomponente neben 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin und der Ammoniakkomponente enthalten. Beispiele für die Kohlensäurekomponente schließen ein Carbonation und ein Hydrogencarbonation ein, und der Gehalt an der Kohlensäurekomponente beträgt üblicherweise von 2 bis 7 Gew.-%.
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Die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung kann beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin mit einer Kohlensäurekomponente und einer überschüssigen Menge an Ammoniakkomponente in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
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Die verwendete Menge an Wasser ist üblicherweise von 3- bis 4-mal das Gewicht an Wasser zu dem Gewicht an 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin.
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Als die Kohlensäurekomponente kann beispielsweise Ammoniumcarbonat verwendet werden. Die Menge an der Kohlensäurekomponente beträgt üblicherweise von 1 bis 5 mol und vorzugsweise von 1,5 bis 3 mol, berechnet als Kohlendioxid, pro 1 mol 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin.
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Als die Ammoniakkomponente wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Die Ammoniakkomponente wird in einer überschüssigen Menge verwendet, die üblicherweise 2 mol und vorzugsweise von 3 bis 5 mol, berechnet als Ammoniak, pro 1 mol 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin übersteigt.
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Ammoniumcarbonat kann sowohl als die Kohlensäurekomponente als auch die Ammoniakkomponente verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge an Ammoniumcarbonat üblicherweise vom 0,7- bis 3-Fachen des Gewichts und vorzugsweise vom 0,9- bis 2-Fachen des Gewichts zu dem Gewicht von 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin.
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Die Umsetzung kann beispielsweise mit Auflösen der Kohlensäurekomponente und Ammoniakkomponente in Wasser und Vermischen des Gemischs mit 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin, gefolgt von Erhitzen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise von 50°C bis 90°C und die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise von 0,5 bis 6 h.
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Eine wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung wird als die Reaktionslösung nach dem Ende der Reaktion erhalten. Diese wässrige Lösung ist bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Methionin immer ohne irgendeine Nachbehandlung der nachfolgenden Hydrolyse unterzogen worden. Diese wässrige Lösung enthält nicht umgesetzte Ammoniakkomponente.
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(Entfernung von Ammoniakkomponenten)
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Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Hydrolysereaktion durchgeführt, nachdem Ammoniakkomponenten aus der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung entfernt werden. Als ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniakkomponenten wird üblicherweise ein Verfahren des Einblasens von Inertgas in die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung gewählt. Das Inertgas wird beispielsweise aus einem Rohr in die wässrige Lösung eingeblasen, wobei ein Ende in die wässrige Lösung eingetaucht ist. Das Inertgas wird vorzugsweise in einem Dispersionszustand in die wässrige Lösung eingeblasen, beispielsweise durch einen Blasengenerator, der an dem Ende eines Rohrs angebracht ist und das Inertgas als Luftzellen in die wässrige Lösung einbläst, und genauer gesagt ein Blasengenerator, hergestellt aus poröser Keramik oder Silikonharz. Ebenso kann das Inertgas als Luftzellen in die wässrige Lösung aus einem Einblasrohr eingeblasen werden.
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Beispielsweise wird Stickstoffgas oder Luft als das Inertgas verwendet. Die eingeblasene Menge an dem Inertgas beträgt üblicherweise von 5 bis 200 kg/h, vorzugsweise von 10 bis 100 kg/h und stärker bevorzugt von 20 bis 60 kg/h pro 1000 kg der wässrigen Lösung.
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Wenn das Inertgas eingeblasen wird, beträgt die Temperatur der wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung üblicherweise von 30°C bis 70°C und vorzugsweise von 40°C bis 60°C und die Lösung weist üblicherweise eine Wasserstoffionenkonzentration, ausgedrückt als ihr pH-Wert, von 9 bis 14 auf. Die Dauer zum Einblasen von Inertgas beträgt üblicherweise von 200 min bis 1200 min und vorzugsweise von 400 bis 800 min. Das Inertgas wird vorzugsweise in dem Zustand von feinen Luftzellen in die wässrige Lösung dispergiert und deshalb wird das Einblasen wünschenswerterweise mit einem Einblasrohr oder dergleichen durchgeführt.
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Die Ammoniakkomponente in der wässrigen Lösung kann entfernt werden, indem Inertgas in die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung eingeblasen wird, wie vorstehend erwähnt. Der Arbeitsschritt der Entfernung wird bis zu dem Maße durchgeführt, dass der Gehalt an Ammoniakkomponente in der wässrigen Lösung üblicherweise 0,2 Gew.-% oder weniger und idealerweise 0 Gew.-%, berechnet als Ammoniak, beträgt. Der Arbeitsschritt der Entfernung kann bis zu dem Maße durchgeführt werden, dass der Gehalt an Ammoniakkomponente in der wässrigen Lösung üblicherweise 0,05 mol oder weniger und idealerweise 0 mol, berechnet als Ammoniak, pro 1 mol 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin beträgt.
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(Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin)
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Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, aus der Ammoniakkomponenten entfernt worden sind, wie vorstehend erwähnt, hydrolysiert. Die Hydrolyse kann unter Zugeben einer Alkalikomponente zum Verringern der Wasserstoffionenkonzentration in der wässrigen Lösung auf einen pH-Wert von 10 oder mehr, gefolgt von Erhitzen, durchgeführt werden, wie in
JP-A-2007-314507 beschrieben.
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Üblicherweise werden Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat; oder Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, als die Alkalikomponente verwendet. Die verwendete Menge an der Alkalikomponente beträgt üblicherweise von 0,5 bis 6 mol und vorzugsweise von 1 bis 3 mol pro 1 mol 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin.
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Die Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem die wässrige Lösung auf die Temperatur von üblicherweise 100°C bis 220°C und vorzugsweise 150°C bis 200°C unter einem Druck von etwa 0,5 bis 1 MPa (Manometerdruck) erhitzt wird. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise von 10 min bis 24 h und vorzugsweise 20 min bis 2 h.
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(Extraktion von Methionin)
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Um Methionin aus der so erhaltenen hydrolysierten Lösung zu extrahieren, kann Kohlendioxid in die Reaktionslösung eingebracht werden, um Kristallisation durchzuführen, und die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Niederschlag und eine Mutterlauge durch beispielsweise Filtration oder Dekantieren getrennt, um ausgefälltes Methionin zu erhalten.
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Kohlendioxid wird in die Reaktionslösung durch das Einbringen von Kohlendioxid gelöst, was zu der Ausfällung eines Alkalisalzes von Methionin als freies Methionin führt.
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Kohlendioxid wird vorzugsweise unter einem Druck von üblicherweise von 0,1 bis 1 MPa und vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 MPa (Manometerdruck) eingebracht.
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Die Kristallisationstemperatur beträgt üblicherweise von 0 bis 50°C und vorzugsweise von 10 bis 30°C. Während die Zeitdauer, bis Kohlendioxid in der hydrolytischen Reaktionslösung gesättigt ist und Methionin vollständig ausgefällt ist, als eine Standard-Zeitdauer für die Kristallisationszeitdauer angesehen werden kann, beträgt die Kristallisationszeitdauer üblicherweise 30 min bis 24 h.
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Abgetrenntes Methionin kann bei Bedarf Waschen und Einstellen des pH-Werts unterzogen werden und dann getrocknet werden, um ein Produkt zu erhalten. Dieses Trocknen wird vorzugsweise durchgeführt, indem das vorstehende abgetrennte Methionin auf die Temperatur von etwa 50 bis 120°C unter geringfügig vermindertem Druck erhitzt wird, und die Trocknungszeitdauer beträgt üblicherweise von 10 min bis 24 h.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele erläutert werden, welche nicht begrenzend für die vorliegende Erfindung sein sollen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ammoniumcarbonat wurde mit 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin bei 75°C 2,5 h lang in Wasser umgesetzt, um eine wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung zu erhalten, die 15 Gew.-% 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin und eine Ammoniakkomponente in einer Menge von 3,6 Gew.-%, berechnet als Ammoniak, enthielt. Diese wässrige Lösung wies eine Wasserstoffionenkonzentration von pH 9,9 auf. Die verwendete Menge von Ammoniumcarbonat war 1,15-mal das Gewicht und die verwendete Menge von Wasser war 3,5-mal das Gewicht der Menge an 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin. Eine wässrige Lösung von 50 Gew.-% Kaliumhydroxid (verwendete Menge: 80 Gewichtsteile) wurde zu dieser wässrigen Lösung (600 Gewichtsteile) bei Umgebungstemperatur gegeben, bis die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung pH 10,5 erreichte. Das Gemisch wurde dann auf 120°C mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min und auf 173°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min ab einer Temperatur, die 120°C überstieg, erhitzt, gefolgt von einer Reaktion bei derselben Temperatur (173°C). Die Ausbeute an Methionin bei 10 Minuten, nachdem die Temperatur der Reaktionslösung die Temperatur von 173°C erreicht hatte, betrug 31,6% (gemessen durch HPLC).
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Beispiel 1
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Die wässrige 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung (600 Gewichtsteile), die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde auf die Temperatur von 50°C erhitzt, während Stickstoffgas in dem Zustand von Luftzellen unter Atmosphärendruck bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 Gewichtsteilen/h aus einem weichen Schwamm, der an dem Ende eines Rohrs angebracht war, eingeblasen wurde, und diese Temperatur wurde 8 h lang gehalten, um die Ammoniakkomponente zu entfernen. Der Gehalt an der Ammoniakkomponente in der wässrigen Lösung nach dem Arbeitsschritt der Entfernung betrug weniger als 0,1 Gew.-% (Untergrenze für den Nachweis), berechnet als Ammoniak (gemessen durch HPLC). Als eine wässrige Lösung von 50 Gew.-% Kaliumhydroxid (verwendete Menge: 150 Gewichtsteile) zu der erhaltenen wässrigen Lösung bei Umgebungstemperatur gegeben wurde, bis die Wasserstoffionenkonzentration pH 10,5 erreichte, und die resultierende Lösung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhitzt und umgesetzt wurde, betrug die Ausbeute an Methionin bei 10 Minuten nachdem die Temperatur der Reaktionslösung die Temperatur von 173°C erreicht hatte, 50,6% (gemessen durch HPLC).
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Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann Methionin in einer kürzeren Zeit aus einer wässrigen 5-(2-Methylmercaptoethyl)hydantoin-Lösung, die eine Ammoniakkomponente enthält, hergestellt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2007-314507 A [0002, 0023]
- JP 5-286926 A [0003]
