DE102012221522A1

DE102012221522A1 - Verfahren zur Einbringung mikroskaliger Partikel in polymere Oberflächen und Bauteil mit einer derartigen Oberfläche

Info

Publication number: DE102012221522A1
Application number: DE102012221522A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Renner Manfred; Dipl.-Ing. Bertling Jürgen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-06-27

Abstract

Es wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Partikel in teilkristalline oder amorphe polymere Oberflächen eingebracht werden können. Hierbei wird zunächst ein Bauteil bereitgestellt, das eine zu modifizierende Oberfläche aufweist sowie eine Modifizierungsdispersion, die eine Trägerflüssigkeit und die Partikel für die Modifizierung umfasst. In einem Druckbehälter wird dann das Bauteil mit der Modifizierungsdispersion in Gegenwart eines verdichteten Fluids behandelt. Wesentlich ist hierbei, dass mittels einer Bewegungseinrichtung dem Sedimentieren der Partikel entgegengewirkt wird. Als Polymere für die Bauteile eignen sich dabei Polymere in teilkristallinem oder amorphem Aggregatszustand.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von nano- bis mikroskaligen Partikeln in polymer, feste bzw. formstabile Oberflächen. Diese Oberflächen können in Bauteilen vorliegen, die aus dem Polymer bestehen, sie können aber auch nur Teil eines Bauteils sein, beispielsweise in Form einer Schicht. Eingesetzt werden kann das Verfahren für alle Arten amorpher und teilkristalliner Polymere zur Funktionalisierung der Oberfläche.
Die Herstellung von Kunststoffbauteilen mit spezifischen physikalischen chemischen oder mechanischen Eigenschaften erfolgt nach dem Stand der Technik beispielsweise durch Färben, Additivierung und dergleichen, so dass für eine spezifische Anwendung die besten Eigenschaften erzielt werden. Dies geschieht in der Regel durch Spritzguss bei höheren Temperaturen. Dabei werden z. B. Farbpigmente als Pulver, Paste oder Masterbatch mittels Scherkräften in einem Mischaggregat in die schmelzeförmige Kunststoff-matrix eingearbeitet. Beim Spritzguss wird üblicherweise ein Masterbatch (Mb) eingesetzt, der dadurch charakterisiert ist, dass die Konzentration an Additiven wesentlich höher ist, als der zu erzielende Gehalt an Additiven in der Oberfläche des fertigen Bauteils. Zumeist wird der Masterbatch in Form von Granulaten eingesetzt. Durch die Verwendung von Masterbatches ist es möglich, definierte Additivmengen in die Schmelze einzubringen. Masterbatches lassen sich in drei Gruppen einteilen. Der Farb-Mb wird zur Kolorierung von Kunststoffen eingesetzt. Der Additiv-Mb wird zur Funktionalisierung wie z. B. antistatische Ausrüstung, UV-Stabilisierung, Nanopartikelzugabe etc. verwendet. Von Kombinations-Mb wird gesprochen, wenn sowohl Pigmente wie auch Funktionsadditive eingebracht werden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist die Durchdringung des gesamten Materials/Bauteils mit Additiven, woraus eine große Sicherheit gegen z. B. Farbveränderungen durch Umwelteinflüsse resultiert. Nachteil des Verfahrens ist die geringe Konzentration an Additiven im direkten Oberflächenbereich. Grund hierfür ist die hohe Spritzgeschwindigkeit und Temperatur bei der Herstellung. Weiterhin ist das Verfahren für Additivierungen, die vor allem die Einstellung spezieller Oberflächeneffekte zum Ziel haben, wenig materialeffizient, da das gesamte Bauteilvolumen mit den entsprechenden Additiven ausgerüstet wird.
Trotz der zahlreichen Additive und Farbstoffe für Kunststoffe, ist in vielen Anwendungsfällen eine zusätzliche Beschichtung der Oberfläche des Kunststoffs erforderlich. Die wichtigsten Gründe hierfür sind der Auftrag farbiger Beschichtungen, die Erreichung von Druck- und Lackierfähigkeit, die Schweiß-, Siegel-, Kleb- und Beklebbarkeit von Kunststoffteilen, UV-Schutz und die Möglichkeit weitergehender Funktionalisierungen der Oberfläche (Selbstreinigung, Kratz- und Abriebsfestigkeit, Antistatik etc.). All diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, dass auf die Oberfläche des Kunststoffbauteils eine oder mehrere Substanzen aufgetragen werden. Das heißt, dass im ersten Schritt die Adhäsion gesteigert werden muss, damit z. B. ein Lack auf einem Kunststoffbauteil anhaften kann. Für dieses Beispiel geschieht dies zumeist mittels eines Primers. Es werden also verschiedene Lösemittelvarianten eingesetzt, um eine gute Verbindung und lange Haltbarkeit auf dem Kunststoff zu ermöglichen. Vorteile des Verfahrens liegen in der Individualisierung von Produkten durch einfache Farbwechsel und die Möglichkeit des Auftrages thermolabiler und teurer Substanzen. Nachteile liegen in dem Aufwand an Lösemitteln und deren Abtrennung vom Produkt, z. B. durch Trocknung etc. Bei Umwelteinflüssen wie z. B. mechanischer Einwirkung auf den Kunststoff entstehen Kratzer oder Risse.
Weitere Verfahren wie beispielsweise chemische Behandlung durch reaktive Bäder und Gase, elektrische Verfahren wie die Coronabehandlung, Niederdruckplasmabehandlung und Plasmabogeneinsatz, der Einsatz energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Laser- und UV-Strahlen und die Beschichtung z. B. mit Haftvermittlern, Farben, Lacken, Primern und galvanischen Schichten werden zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzt.
Eine Imprägnierung von Polymeren ist mittels verdichteten Kohlendioxids in verschiedenen Ausprägungen möglich. Es lassen sich als grundlegende Aspekte angeben:

– Strukturveränderung von Polymeren durch Gasexpansion während des Druckabbaus (Quellung)
– Imprägnierung mit in Kohlendioxid löslichen Additiven (Farbstoffen, pharmazeutische Wirkstoffe etc.

Bei der Strukturveränderung wird das polymere Bauteil einer Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Kohlendioxid diffundiert während der Druckhaltephase in das Polymer. Durch gezielt gesteuerte Entspannungskinetik auf Umgebungsdruck wird eine Expansion des Kohlendioxids im Polymer hervorgerufen, die zu einer Schäumung dessen führt.
Die Imprägnierung mit in Kohlendioxid löslichen Additiven wurde eingehend für Farbstoffsysteme untersucht. Das Additiv wird durch Druckerhöhung in Kohlendioxid gelöst und anschließend über Diffusion in das Polymer eingebracht. Durch Druckerniedrigung entbindet sich das Additiv im Polymer.
Die US 4678684 beschriebt ein Verfahren zum Imprägnieren eines thermoplastischen Polymers mit einem Duftstoff, einem Schädlingsbekämpfungsmittel oder einer pharmazeutischen Substanz. Das Imprägniermittel wird in überkritischem CO₂ gelöst und dann mit dem zu imprägnierenden Polymer in Kontakt gebracht. Das überkritische CO₂ dient als flüchtiges Quellmittel und diffundiert mit dem gelösten Imprägniermittel in das Polymer ein. Bei Druckabbau diffundiert es aus dem Polymer heraus, wobei das Imprägniermittel im Polymer verbleibt. Voraussetzungen für den Erfolg der beschriebenen Imprägnierungsmethode sind das Lösen des Imprägniermittels im flüchtigen Quellmittel und die Verträglichkeit des Imprägniermittels mit dem Polymer.
Die US 4820752 offenbart ein Verfahren zum Einbringen eines flüssigen oder festen Additivs (z. B. einer Kombination von Monomeren und Initiatoren) in ein quellfähiges Polymer. Wird das Polymer mit der Lösung aus komprimiertem Fluid und Additiv beaufschlagt, kommt es zu einer Absorption der Lösung durch das Polymer. Nach der Absorption erfolgt durch den Druckabbau die Abtrennung des komprimierten Fluids aus dem Polymer, so dass das Additiv im Polymer zurückbleibt.
Die DE 69427121T2 offenbart ein Verfahren zum Imprägnieren von Polymeren, bei dem ein polymeres Substrat mit einem Arzneimittel mit überkritischem Fluid imprägniert wird, wobei zusätzlich eine Trägerflüssigkeit für das Arzneimittel zum Einsatz kommt.
Die DE 4202320A1 beschreibt ein Verfahren zum Imprägnieren von Substrat, z. B. Holz, Leder oder polymeren Substanzen mit einem Imprägniermittel, das in einem mit einem Moderator versetzten überkritischen Fluid aufgenommen wird. Imprägniermittel können z. B. pharmazeutische Wirkstoffe Lichtschutzmittel, Weichmacher oder Farbstoffe sein.
Ein Verfahren zum Einbringen von Partikeln in die Oberfläche von Kunststoffbauteilen ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Vor dem Hintergrund des vorgenannten Stands der Technik ist es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem mikroskalige Partikel in die Oberfläche und möglichst auch die oberflächennahen Bereiche eines Polymers eingebracht werden können. Nach der Meinung der Fachwelt ist das Einbringen von größeren Partikeln in ein Polymer keinesfalls möglich. Daher ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Partikel mit Partikelgrößen > 0 ,1 µm in die Oberfläche bzw. die oberflächennahen Bereiche eines Polymers einzubringen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren und das Bauteil gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche sowie die Beschreibung und die beigefügten Figuren zeigen vorteilhafte Weiterbildungen.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass in oberflächennahe Schichten von Polymeren gezielt Partikel mittels nah- bzw. überkritischer Lösungsmittel, insbesondere mittels verdichteten Kohlendioxids, eingebracht werden können. Entgegen den Vorstellungen der Fachwelt wurde festgestellt, dass Partikel bis zu mehrere hundert Mikrometer in eine polymere Oberfläche eingebracht werden können. Lediglich kristalline Bereiche von Polymeren verhindern das Einbringen von Partikeln oder schränken es zumindest deutlich ein. Erfindungsgemäß wurde daher eine ganze Palette von Möglichkeiten der Oberflächenfunktionalisierung bereitgestellt, mit denen verschiedenste technische Applikationen realisierbar sind. Zu nennen ist hier beispielsweise das Einbringen von elektrisch leitfähigen Partikeln oder aber von Schmierstoffpartikeln in die Oberfläche eines Kunststoffbauteils. Im Unterschied zu den eingangs beschriebenen Spritzgussverfahren wird hierbei nicht das gesamte Polymermaterial, sondern nur die Bereiche, in denen tatsächlich eine Funktionalisierung benötigt wird, mit den Partikeln versehen. Es ist daher auch möglich, ein bereits fertiges Kunststoffbauteil einer Nachbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, so dass dieses Kunststoffbauteil verbesserte Eigenschaften aufweist. Im Fall von teuren Partikeln, wie beispielsweise Silberpartikeln, kann zudem Material gespart werden und schließlich ist auch eine relativ homogene Verteilung der Partikel in den gewünschten oberflächennahen Bereichen möglich (da Entmischungseffekte im erfindungsgemäßen Verfahren keine wesentliche Rolle spielen).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einbringung von Partikeln in Oberflächen aus einem teilkristallinen oder amorphen Polymer weist folgende Schritte auf:

A) Zunächst wird ein Bauteil bereitgestellt, das die zu modifizierende polymere Oberfläche aufweist. Es kann sich bei diesem Bauteil um ein Bauteil handeln, das vollständig aus dem Polymer besteht, das in den zu modifizierenden polymeren Oberflächenbereichen vorliegt, es kann sich aber auch um ein Bauteil handeln, in dem nur in spezifischen Bereichen zu modifizierende polymere Oberflächen vorliegen und das in anderen Bereichen aus anderen Materialien, bei denen keine Partikel eingebracht werden sollen, gebildet ist. Wesentlich ist lediglich, dass ein Bauteil bereitgestellt wird, das durch die Bedingungen des nachfolgenden Modifizierungsschrittes, insbesondere also den hohen Drücken, keine wesentliche Strukturveränderungen erfährt, so dass nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Bauteil vorliegt, das von den Dimensionen her dem bereitgestellten Bauteil entspricht oder zumindest im Wesentlichen entspricht.

Neben diesem Bauteil wird in Schritt A) eine Modifizierungsdispersion bereitgestellt, die zumindest eine Trägerflüssigkeit und die einzubringenden Partikel umfasst, üblicherweise aber aus der Trägerflüssigkeit und den einzubringenden Partikeln besteht. Das bereitgestellte Bauteil und die Modifizierungsdispersion werden in einen Druckbehälter eingebracht.
In Schritt B) werden die Modifizierungsdispersion und das Bauteil in Gegenwart eines verdichteten Fluids in dem Druckbehälter behandelt, wobei ein Einbringen der Partikel in die oberflächennahen Bereiche des Polymers erfolgt. Wesentlich ist hierbei, dass eine Bewegungseinrichtung vorhanden ist, die einem Sedimentieren der Partikel in der Modifizierungsdispersion oder generell im Druckbehälter entgegenwirkt.
In einem Schritt C) wird schließlich das verdichtete Fluid wieder aus dem Druckbehälter entfernt; die diesbezüglich wesentlichen Verfahrensparameter, insbesondere die Druckverminderungsgeschwindigkeit, sind dem Fachmann bekannt.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist also die Erkenntnis, dass zum Einbringen von Partikeln in Polymeroberflächen eine Bewegungseinrichtung innerhalb des Druckbehälters von Nöten. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird hierbei nicht nur ein kontinuierliches Bewegen der Modifizierungsdispersion bewerkstelligt sondern zusätzlich auch noch gewährleistet, dass eine Relativbewegung zwischen den Partikeln der Modifizierungsdispersion und dem zu behandelnden Bauteil zu verzeichnen ist (dass also die Bewegungsrichtung und/oder Geschwindigkeit der Modifizierungsdispersion bzw. der Partikel einerseits und des Bauteils andererseits unterschiedlich ist).
Dieses dauerhafte Bewegen hat nicht nur den Vorteil, dass überhaupt das Einbringen von Partikeln in die Polymeroberfläche möglich ist; vielmehr wurde beobachtet, dass auch in die oberflächennahen Bereiche bei Hinterschneidungen, in Kavitäten, Bohrungen und dergleichen Partikel eingebracht werden. Schließlich wurde auch noch beobachtet, dass die erfindungsgemäßen mit den Partikeln versehenen Oberflächen dauerhaft die durch die Partikel hervorgerufenen Effekte zeigen. Ein allmähliches „Ausdiffundieren“ der Partikel erfolgt also – anders als bei den beispielsweise mit Arzneimitteln imprägnierten Polymeren nach dem Stand der Technik – nicht. Dies kann mit Hilfe von Langzeitversuchen belegt werden; die spezifischen Kenngrößen, beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit oder die Reibungsparameter im Fall von Schmierstoffpartikeln, ändern sich auch nach Monaten nicht. Dies gilt allerdings nicht im Fall von Abrasion oder anderen verschleißend wirkenden Kräften an der Oberfläche.
Ohne hierauf beschränkt zu werden, erklären sich die Erfinder das überraschende Eindringen von Partikeln in die oberflächennahen Bereiche eines Polymers durch folgende Theorie:
Durch die nah- bzw. überkritischen Bedingungen im Druckbehälter erfolgt eine Quellung des Polymers. Diese Quellung scheint umso besser zu funktionieren, je geringer die Kristallinität ist; mit anderen Worten erfolgt ein Aufweiten der Abstände zwischen den einzelnen Polymerketten in amorphen Bereichen, so dass offenbar kanalartige Strukturen und dergleichen in der Oberfläche des Polymers erzeugt werden (wenn nachfolgend von aufgeweiteten Fehlstellen die Rede ist, so sind dabei stets die durch die Aufweitung der Abstände entstehenden Kavitäten generell gemeint. Diese Kavitäten sind nicht als offene Porenstrukturen zu verstehen. Vielmehr werden durch die Kohlendioxidmoleküle Fehlstellen im Polymer geöffnet und Partikel während dieses Diffusionsprozesses mit in die polymere Matrix eingeschleppt). Durch die kontinuierliche Bewegung innerhalb des Reaktors treffen nun auf diese Oberfläche immer wieder die in der Trägerflüssigkeit dispergierten Partikel. Nachdem die Trägerflüssigkeit einerseits und die Polymerstruktur andererseits deutlich polarer sind als das nah- bzw. überkritische Fluid (insbesondere im Fall von Kohlendioxid), erfolgt gewissermaßen eine Adsorption von Trägerflüssigkeit und Partikeln in den aufgeweiteten Fehlstellen der Oberflächenbereiche des Polymers. Da ständig weitere in Bewegung gehaltene Modifizierungsdispersion auf die Oberfläche auftrifft, werden die bereits adsorbierten Partikel noch stärker in die entstandenen Strukturen „hineingetrieben“. Dieser Theorieaspekt basiert auf der Beobachtung, dass beim Vorliegen von stärker kristallinen Bereichen (die gewissermaßen eine molekulare Sperre darzustellen scheinen) auf der der Bauteiloberfläche zugewandten Seite dieser stärker kristallinen Bereiche im angrenzenden amorphen Bereich Anhäufungen von Partikeln gefunden wurden. Die dem Schritt B) nachfolgende Verminderung des Drucks bzw. das vollkommene Entspannen des verdichteten Fluids erfolgt dann so langsam, dass die eingebrachten Partikel im Polymer verbleiben und nicht etwa aus den noch teilweise geöffneten Fehlstellen wieder „herausgesprengt“ werden. Während dieser Druckverminderung schließen sich durch Relaxation der Polymerketten die aufgeweiteten Fehlstellen wieder.
Zusammenfassend kann also ausgesagt werden, dass das theoretische Grundgerüst für die vorliegende Erfindung darauf basiert, dass die Wechselwirkungen zwischen Partikeloberfläche und Polymer bzw. über die Trägerflüssigkeit vermittelte Wechselwirkung zwischen Partikel und Polymer groß genug sind, wenn ein im Verhältnis zur Trägerflüssigkeit entsprechend apolares verdichtetes Fluid verwendet wird. Durch das dauerhafte Auftreffen bzw. die dauerhaft wiederkehrende Benetzung mit der Modifizierungsdispersion werden diese Wechselwirkungen dann noch verstärkt.
Aus dieser Theorie kann auch abgeleitet werden, dass die Einbringung der Partikel in die Polymeroberfläche umso besser erfolgt, je stärker die Relativbewegungen zwischen Modifizierungsdispersion einerseits und Bauteil andererseits sind. Dies wurde tatsächlich auch in den Beispielen beobachtet.
Die Realisierung einer Relativbewegung zwischen Modifizierungsdispersion einerseits und Bauteil andererseits kann auch erfolgen, ohne dass die Bewegungseinrichtung ständig „in Betrieb“ ist, sondern dadurch, dass nur zeitlich voneinander getrennte Bewegungsimpulse von der Bewegungseinrichtung erfolgen, so dass zum einen kein Sedimentieren der Partikel erfolgt und zum anderen ein möglichst großer Unterschied in der Relativbewegung von den Partikeln der Modifizierungsdispersion und der polymeren Bauteiloberfläche erreicht wird. Zudem kann es auch zum Einstellen einer bestimmten Konzentration von Partikeln in der Polymeroberfläche erforderlich sein, dass die Bewegungseinrichtung nach einer bestimmten Zeitspanne keine weiteren Impulse mehr gibt, so dass keine wesentliche Veränderung der Partikelkonzentration mehr zu verzeichnen ist.
Durch die gezielte Funktionalisierung können somit Kenngrößen wie die Leitfähigkeit, die Gleiteigenschaften oder auch die antibakterielle Wirkung eines polymeren Gegenstands konkret eingestellt werden. Erfindungsgemäß wurde – wie bereits vorstehend ausgeführt wurde – erkannt, dass auch noch bei großen Partikeln ein Einbringen in die oberflächennahen Bereiche des Polymeren erfolgt, so dass keine wesentlichen Vorgaben hinsichtlich der Partikelgrößenverteilungen der einzubringenden Partikel oder auch der Maximalpartikelgröße, insbesondere bis zu einem Partikeldurchmesser von 5 µm, zu beachten sind. Dies führt zum einen zu einem vorteilhaften Kosteneffekt; zum anderen sind beispielsweise für eine signifikante Steigerung der Leitfähigkeit auch größere Partikel sinnvoll.
Im Regelfall wurde schließlich auch festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bauteile während des Verfahrens keine oder zumindest keine wesentliche Formänderung erfahren. Eine wesentliche Formänderung wäre hierbei, wenn ein Bauteil für einen spezifischen Anwendungszweck die beispielsweise optisch gemessenen Kriterien nicht mehr erfüllen würde, die Abweichung von dem ursprünglichen Aussehen also so groß ist, dass das oberflächenbehandelte Bauteil in einem Herstellungsverfahren als Ausschuss wegen nicht eingehaltener Dimensionsvorgaben gelten würde. Die schonende Behandlung der Bauteile ist erfindungsgemäß möglich, da die Entspannungskinetik bis in den druckfreien Zustand polymerspezifisch geregelt werden kann.
Besonders bevorzugt ist als verdichtetes Fluid (und insbesondere auch als im überkritischem Zustand vorliegendes Fluid) ist Kohlendioxid, da dies neben sehr guten Diffusionseigenschaften durch eine hohe Mobilität der Kohlendioxidmoleküle auch einen besonders apolaren Charakter aufweist. Zumindest die vorstehende Theorie legt nahe, dass das Einbringen von Partikeln umso besser funktionieren sollte, je apolarer das verdichtete Fluid ist. Alternativ können allerdings auch andere verdichtete bzw. überkritische Fluide verwendet werden. Zu nennen sind beispielsweise Distickstoffmonoxid, Ethylen, Ethan und Chlortrifluormethan oder auch Gemische der genannten Stoffe untereinander bzw. Gemische eines oder mehrerer der genannten Stoffe mit Kohlendioxid. Wird ein anderes Fluid als Kohlendioxid verwendet, so ist zu beachten, dass der Polaritätsunterschied zwischen Trägerflüssigkeit und Fluid möglichst groß sein sollte.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Trägerflüssigkeit ausgewählt aus Aceton, Alkoholen, insbesondere Ethanol, Wasser oder Gemischen hiervon. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, sind auch hier wieder Flüssigkeiten besonders geeignet, die eine besonders hohe Polarität besitzen (wie dies beispielsweise bei Wasser der Fall ist). Auch Alkohole besitzen eine relativ hohe Polarität, wobei allerdings Ethanol gegenüber Methanol meist bevorzugt wird, da dies einfacher zu handhaben und weniger giftig ist.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Bewegungseinrichtung. Mittels dieser Bewegungseinrichtung kann gemäß einer Ausführungsform der Druckbehälter selbst, nur die Modifizierungsdispersion, nur das Bauteil, Modifizierungsdispersion und Bauteil usw. bewegt werden. Die Bewegung kann hierbei beispielsweise durch Rotation eines Korbes, in dem sich die Bauteile befinden, oder durch Fixierung der Bauteile an einem Rührwerk erfolgen. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es besonders vorteilhaft, wenn eine besonders große Relativbewegung zwischen den Partikeln der Modifizierungsdispersion und dem Bauteil eingestellt werden kann. Im Regelfall wird dies realisiert werden können, wenn mit der Modifizierungsdispersion nicht gleichzeitig das Bauteil gleichsinnig bewegt wird oder wenn zumindest durch eine Änderung der Bewegungsrichtung der Bewegungseinrichtung immer wieder schlagartige Richtungsänderungen des Bauteils und damit eine schlagartige Änderung der Relativbewegung in Bezug auf die Partikel der Modifizierungsdispersion gewährleistet wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird eine besonders große Differenz in der Relativbewegung von Bauteil und Partikeln der Modifizierungsdispersion auch dann erreicht, wenn die Oberfläche des Bauteils mit der Modifizierungsdispersion (im Reaktor) besprüht wird, wenn das Bauteil mit der Modifizierungsdispersion durchströmt wird, so dass die zu behandelnde Oberfläche mit der Modifizierungsdispersion in Kontakt tritt, wenn der gesamte Druckbehälter mit der Modifizierungsdispersion durchströmt wird oder wenn der gesamte Druckbehälter wiederkehrend geflutet wird. Auch Kombinationen der vorgenannten Möglichkeiten sind denkbar.
Gemäß einer ersten Ausführungsform kann die Bewegungseinrichtung daher ein Rührwerk sein, das die Modifizierungsdispersion in Bewegung hält.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Bauteil in einer Beschickungsvorrichtung nach Art eines Korbes oder Netzes in den Druckbehälter eingebracht werden (maßgeblich ist hierbei lediglich, dass die Bauteile in der Beschickungsvorrichtung zusammengehalten werden und nicht etwa durch die Maschen des Netzes bzw. die Zwischenräume des Korbes während des Verfahrensschritts B) in den Druckbehälter „fallen“). Mit der Bewegungseinrichtung kann dann ein Bewegen der Beschickungsvorrichtung durch die Modifizierungsdispersion erfolgen, es kann aber auch mit der Bewegungseinrichtung eine Bewegung des Druckbehälters oder der Dispersion erfolgen, so dass die Bauteile kontinuierlich durch die Modifizierungsdispersion bewegt werden. Auch hiermit kann eine besonders hohe Relativbewegung bewerkstelligt werden.
Wird für die Modifizierungsdispersion eine Trägerflüssigkeit genutzt, die in dem verdichteten Fluid, beispielsweise in überkritischem Kohlendioxid, löslich ist, so ist trotzdem eine Bewegung, die der Sedimentierung der Partikel entgegenwirkt, erforderlich. Zum einen vermittelt die Trägerflüssigkeit das Inkontakttreten der Partikel mit der Polymeroberfläche bzw. den darin während des Schrittes B) vorliegenden aufgeweiteten Fehlstellen, zum anderen wirbelt die Bewegungseinrichtung auch in diesem Fall durch den Dichteverlust absinkende Partikel auf.
Die Verfahrensparameter während des Verfahrensschrittes B) liegen im Wesentlichen in dem nach dem Stand der Technik geschaffenen üblichen Rahmen. So liegt der Druck im Verfahrensschritt B) im Regelfall zwischen 50 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 80 und 150 bar. Die Temperatur liegt – unabhängig hiervon – vorzugsweise zwischen 40 und 160° C, insbesondere zwischen 70 und 120° C. Für das Einbringen von Partikeln in einem ausreichenden Umfang hat sich – wiederum unabhängig hiervon – eine Dauer von Schritt B) von 1 bis 240 min, insbesondere von 2 bis 30 min, als vorteilhaft herausgestellt. Als „Dauer von Schritt B)“ wird hierbei die Zeit verstanden, während der die Bewegungseinrichtung in Betrieb ist.
Da ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass einer Sedimentierung der Partikel entgegengewirkt wird, wird die Modifizierungsdispersion vorzugsweise unmittelbar vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Es kann aber auch eine langzeitstabile Dispersion eingesetzt werden. Langzeitstabilität ist bei Umgebungsdruck wünschenswert, für ein positives Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens aber nicht zwingend notwendig.
Gemäß einer Ausführungsform können zur Stabilisierung der Modifizierungsdispersion Dispersionshilfsmittel eingesetzt werden. Auch dies ist möglich aber nicht zwingend notwendig, insbesondere wenn es sich um frisch hergestellte Dispersionen handelt.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Modifizierungsdispersion besonders vorteilhaft eingesetzt werden kann, wenn der Anteil der Partikel, bezogen auf die Trägerflüssigkeit, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 2 Gew.-%, beträgt.
Als Partikel, mit denen die oberflächennahen Bereiche des Polymers modifiziert werden können, kommen grundsätzlich alle Partikel in Betracht, die während der Bedingungen des Verfahrensschrittes B) im Wesentlichen erhalten bleiben und mit denen zusätzlich spezifische Eigenschaften einer Oberfläche eingestellt werden können. Häufig werden dies Partikel aus einem anorganischen Material sein. Im Regelfall wird es so sein, dass die Partikel vollständig aus diesem Material bestehen, im Einzelfall ist es aber auch denkbar, dass mehrphasige Partikel eingesetzt werden. Eine genauere Einstellung der gewünschten Eigenschaften ist üblicherweise aber mit einem reinen Material möglich.
Als anorganische Materialien sind beispielsweise die Leitfähigkeit erhöhende Materialien zu nennen, etwa aus Kohlenstoff bestehende Materialien wie Graphit und Ruß oder metallische elektrisch leitfähige Materialien wie beispielsweise Silber oder Kupfer. Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften sind insbesondere plättchenförmige Partikel zu nennen; hierfür können beispielsweise Graphit- oder Molybdänsulfid-Partikel eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Abriebfestigkeit können Partikel aus besonders hohen Abriebfestigkeitsklassen, insbesondere mit „Abrieb 5“, eingesetzt werden. Zu nennen ist hier beispielsweise Siliciumcarbid oder Bornitrid, aber auch Titan, das bekanntlich für mechanisch besonders beanspruchte Bauteile eingesetzt wird.
Wie bereits eingangs ausgeführt wurde, liegt die größte Überraschung in der Größe der einbringbaren Partikel. Metallpartikel liegen oft in kleineren Größen vor, beispielsweise Silberpartikel. Derartige Partikel weisen häufig einen d50-Wert von 0,1 µm oder mehr auf. Bereits Partikel dieser Größe und die damit einhergehende Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Bauteilen wurden von Fachkreisen als nicht in die Oberfläche eines Polymers einbringbar erachtet. Noch bahnbrechender sind die Ergebnisse bei größeren Partikeln, beispielsweise Partikeln mit d50-Werten von mehr als 0,5 µm, > 1 µm oder sogar > 2 µm, wie sie beispielsweise im Fall von Graphit- oder Rußpartikeln häufig vorliegen. Die Einbringung der Partikel ist dabei nicht nur für Bauteile bzw. Bauteiloberflächen mit speziell für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerbeschaffenheiten geeignet; vielmehr ist jedwede Polymerbeschaffenheit geeignet und sogar spritzgegossene Bauteile, deren Imprägnierung nach dem Stand der Technik als noch schwieriger erachtet wird, sind problemlos mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitbar.
Die im Rahmen dieser Anmeldung angegebenen Partikelgrößen beziehen sich erfindungsgemäß immer auf die d50-Werte, die mittels Laserbeugung an der Modifizierungsdispersion bestimmt werden können.
Als Polymer für die teilkristallinen oder amorphen polymere Oberflächen kann erfindungsgemäß praktisch jedes quellbare polymere Material verwendet werden, einschließlich sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Nur beispielhaft sein genannt: Polyolefine, Polyamide, Polyimide, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyacetylene, Polyisoprenpolyrnere, Polystyrole, Styrol-Butadien-Polymere, Chloroprenpolymere, Polyetheramide, Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpolymere, Naturkautschuke, Butylkautschuke, Nitrilkautschuke, Silikon, Polyvinylalkoholpolymere, polymere Cellulosederivate, Milchsäurepolymere, Glykolsäurepolymere und Kombinationen davon.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird auch durch ein Bauteil, was mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, gelöst. Dieses Bauteil besitzt somit eine Oberfläche aus einem ersten Material, das ein teilkristallines oder amorphes Polymer ist und einem zweiten Material in Form der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel, das in diesem ersten Material dispergiert ist.
Unter einem amorphen bzw. teilkristallinen Polymer wird erfindungsgemäß dabei verstanden, dass im Röntgenweitwinkeldiagramm nicht ausschließlich Signale für kristalline Bereiche zu verzeichnen sind, sondern vollständig oder teilweise auch amorphe Bereiche detektiert werden können. Als teilkristallin wird hierbei ein Polymer angesehen, bei dem bei Volumenbestimmung mittels DSC von der beispielsweise mittels eines Abschälverfahrens erhaltenen obersten Polymerlage mit einer Dicke von 2 mm zumindest ein Anteil von 5 % als amorph anzusehen ist. Wenn möglich sollte der amorphe Anteil allerdings so hoch wie möglich sein, insbesondere größer 50%, bevorzugt 60 bis 90%.
Gemäß einer Ausführungsform liegen die in die Oberfläche des polymeren Materials eingebrachten Partikel in einer Tiefe von bis zu 2 mm vor. Diese Tatsache ist dem erfindungsgemäß geschilderten Verfahren mittels einen verdichteten Fluids geschuldet; die Partikel werden ja von der Oberfläche aus eingebracht. Häufig wird man feststellen, dass zumindest 75 % (Massen-%) der eingebrachten Partikel in einem Abstand von bis zu 100 µm von der Oberfläche entfernt vorliegen; vielfach ist es so, dass zumindest 75 % der eingebrachten Partikel einen Abstand von 0 bis 50 µm zur Oberfläche aufweisen (Gew.-%). Alle vorgenannten Messwerte können mittels der Auswertung von Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erhalten werden. Die Eindringtiefe wird über die Dauer von Verfahrensschritt B) bestimmt. Da es sich um ein Verfahren zur Funktionalisierung der Oberfläche handelt ist ein sinnvolles Verhältnis von Dauer zu Eindringung zu wählen. Die Dauer richtet sich vor allem nach dem verwendeten Polymer. Insbesondere bei Elastomeren liegt im Regelfall ein Gradient der Partikel vor (vergleiche 3).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einbringung von Partikeln in die oberflächennahen Bereiche polymerer Oberflächen durch die Verwendung verdichteten Fluids, insbesondere verdichteten Kohlendioxids, werden also mehrere Vorurteile eines Fachmannes widerlegt: Es gelingt, eine ausreichend hohe Menge an Partikeln einzubringen, um eine wirksame Konzentration in den oberflächennahen Bereichen zu realisieren. Die Partikelgröße der einzubringenden Partikel kann mehrere Mikrometer betragen. Eine bloße Dispergierung der einzubringenden Partikel in einer Trägerflüssigkeit wie Ethanol, Wasser, Aceton etc. vor dem eigentlichen Modifizierungsschritt in einem Autoklaven ist ausreichend um die Partikel einzubringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit noch näher anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren beschrieben:
Allgemeines Verfahren zum Einbringen von Silberpartikeln
In Versuchen wurde gezeigt, dass antibakteriell wirkende Silberpartikel in Oberflächen eingebracht werden konnten. Es wurde eine maximal einprozentige Silberdispersion hergestellt. Die Masse des Silbers wurde auf die Fluidmasse berechnet. Als Fluid kann beispielsweise Ethanol verwendet werden. Der Autoklav wurde zu einem Drittel seines Volumens befüllt. Die Bauteile wurden in die Dispersion eingetaucht. Als Bauteile können hierbei beispielsweise Polymerplatten mit einer Fläche von ca. 2 × 2 cm und einer Dicke von 3 mm verwendet werden. Gute Ergebnisse konnten im nah- bzw. überkritischen Zustand erzielt werden. Ein optimales Ergebnis konnte bei 120 bar und 90 °C erzielt werden. Die Dauer von Verfahrensschritt B) kann mit maximal 10 min für die Polymere TPU und PC angegeben werden. Bei 120 bar und 90 °C liegt eine Phasentrennung von Dispersion und Kohlendioxid vor. Bei weiterer Druckerhöhung gehen Ethanol und Kohlendioxid in die Einphasigkeit über. Die Masse des in die Oberfläche eingebrachten Silbers nimmt ab.
1 zeigt eine REM-Aufnahme eines mit Nanosilber behandelten thermoplastischen Polyurethanx (Parameter: 10 min Dauer von Schritt B), 90 °C, 200 bar – resultierende maximale Einbringungstiefe 0,9 mm). Die hellen Bereiche stellen durch den BSE-Detektor sichtbar gemachte Silberagglomerate oder Silberpartikel dar. In etwa am unteren Ende des obersten Viertels des Bildes verläuft eine Bruchkante des Bauteils. Man erkennt daher im obersten Viertel des Bildes deutlich, dass nicht nur auf der Oberfläche des Bauteils sondern auch in die oberflächennahen Bereiche Silberpartikel eingebracht wurden.
Allgemeines Verfahren zum Einbringen von Graphit- und Rußpartikeln
Durch das Einbringen von Graphit- und Rußpartikeln können die Gleiteigenschaften von Kunststoffbauteilen signifikant gesteigert werden. Als Dispersion wurde eine einprozentige Graphitdispersion genutzt. Ebenso ist eine Rußdispersion verwendbar. Die Partikel beider eingesetzter Dispersionen wurden im mikroskaligen Bereich bestimmt. Der Prozess wird wie bei dem für Silberpartikel beschriebenen Prozess durchgeführt. Als Polymere wurden PP, PA, PEEK und PPS eingesetzt. Auch hier können als Bauteile beispielsweise Polymerplatten mit einer Fläche von ca. 2 × 2 cm und einer Dicke von 3 mm verwendet werden
Weitere Versuche haben gezeigt, dass auch die Leitfähigkeit polymerer Oberflächen signifikant gesteigert werden kann. Es wurden ebenfalls, wie zuvor beschreiben, einprozentige Graphit- und Rußdispersionen eingesetzt. Durch Widerstandsmessungen konnte eine signifikante Widerstandsverringerung nachgewiesen werden.
Auswertung der Durchgangswiderstände (assemblierte Messung):
Unbehandelte Kunststoffplatten zeigen einen durchschnittlichen Flächenwiderstand von 70 mΩ pro cm². Die mit Kunststoffplatten mit eingebrachten Graphit- und Rußpartikeln weisen mit 25 mΩ pro cm² einen um 65 % niedrigeren spezifischen Flächenwiderstand auf.
2 zeigt eine REM-Aufnahme von mit Graphit- und Rußpartikeln behandeltem Polycarbonat (Parameter: 10 min Dauer von Schritt B), 90 °C, 200 bar – resultierende maximale Einbringungstiefe ca. 50 µm).
3 zeigt eine REM-Aufnahme mit Graphit- und Rußpartikeln behandeltem thermoplastischen Polyurethan (Parameter: 10 min Dauer von Schritt B), 90 °C, 200 bar – resultierende maximale Einbringungstiefe ca. 0,9 mm).
Beispiel 1 – Antibakterielle Ausstattung:
„Polycarbonat“ (PC) und „Thermoplastisches Polyurethan“ (TPU) wurden bei 90 °C und 60, 120 und 250 bar Kohlendioxiddrucks behandelt. Verwendet wurde eine Dispersion aus 1 Gew.-% elementarem Silber (aus Kostengründen wurden hier relativ kleine Partikelgrößen von etwa nach Herstellerangaben 50 bis 120 nm, eigene Messungen 0,1 bis 0,3 µm, verwendet) und Ethanol. Die Druckhaltedauer betrug 5 bis 15 min. Bei allen Proben konnte eine Einbringung von Partikeln durch REM-Bilder, Silbergehaltsbestimmung und Tests auf antibakterielle Wirkung auf E. Coli nachgewiesen werden. Ein besonders optimales Resultat wurde bei einem Druck von 120 bar erzielt.
Beispiel 2 – Verringerung des Gleitwertes:
„Polyetheretherketon (PEEK), „Polyoxymethylen“ (POM) und Polyphenylensulfid (PPS) wurden mit einer einprozentigen Graphitdispersion (Ethanol) bei 90 °C und 200 bar für eine Dauer von 10 min behandelt. Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Rührwerks bewegt. Es konnte eine optisch eindeutig zu identifizierende Einbringung der Partikel detektiert werden. Der d50-Wert (50 % der Gesamtheit der gemessenen Partikel waren kleiner als der angegebene Wert) der Partikeldurchmesser der verschiedenen Dispersionen wurde zwischen 1 und 4,5 µm bestimmt.
Beispiel 3 – Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit:
„Polypropylen“ (PP) und „Thermoplastisches Polyurethan“ (TPU) wurden bei 90 °C und 60, 120 und 150 bar mit einer ein und dreiprozentigen Grafit- und/oder Rußdispersion (mit Ethanol oder Wasser) für 30 min behandelt. Eine Reduzierung des Widerstandswertes der Bauteile um über 60 % konnte erzielt werden. Der d50-Wert (50 % der Gesamtheit der gemessenen Partikel waren kleiner als der angegebene Wert) der Partikeldurchmesser der verschiedenen Dispersionen wurde zwischen 1 und 4,5 µm bestimmt.
Beispiel 4 – Verringerung des Gleitwertes/Leitfähigkeit
Die Vorgehensweise entsprach grundsätzlich der in Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 beschriebenen. Die Dispersion wurde allerdings nicht mittels eines Rührwerks bewegt, sondern die zu behandelnden Polymerproben wurden am Rührwerk arretiert und durch die Partikeldispersion bewegt. Durch diese Vorgehensweise wurde die Partikelkonzentration in der Oberfläche gegenüber Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 erhöht. Der Gleitwert verbesserte sich signifikant.
Beispiel 5 – Verringerung des Gleitwertes/Leitfähigkeit
Die Vorgehensweise entsprach grundsätzlich der in Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 beschriebenen. Die Dispersion wurde allerdings nicht mittels eines Rührwerks bewegt, sondern die zu behandelnden Polymerproben wurden mittels eines drehbaren Korbes durch die Partikeldispersion bewegt. Durch diese Vorgehensweise wurde die Partikelkonzentration in der Oberfläche gegenüber Beispiel 1, Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 erhöht.
Beispiel 6 – Antibakterielle Ausstattung
Die Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 beschriebenen. Es wurden Kupfer und Titanpartikel eingesetzt. Die Partikelgröße wurde mit einem d50 zwischen 0,4 und 0,9 µm bestimmt. Die Einbringung der Partikel wurde mittels REM-Bildern und für Kupfer mittels Kupfergehaltsanalyse bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4678684 [0008]
US 4820752 [0009]
DE 69427121 T2 [0010]
DE 4202320 A1 [0011]

Claims

Verfahren zur Einbringung von Partikeln in teilkristalline oder amorphe polymere Oberflächen mit folgenden Schritten: A) Bereitstellung eines Bauteils mit einer zu modifizierenden polymeren Oberfläche und einer Modifizierungsdispersion, die eine Trägerflüssigkeit und die Partikel umfasst oder hieraus besteht, und Einbringung des Bauteils und der Modifizierungsdispersion in einen Druckbehälter; B) Behandeln des Bauteils in dem Druckbehälter mit der Modifizierungsdispersion in Gegenwart eines verdichteten Fluids, wobei zumindest zeitweise mittels einer Bewegungseinrichtung dem Sedimentieren der Partikel entgegengewirkt wird, und wobei während Schritt B) der teilkristalline oder amorphe Aggregatszustand der polymeren Oberfläche erhalten bleibt c) Entfernen des verdichteten Fluids aus dem Druckbehälter.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verdichtete Fluid verdichtetes Kohlendioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trägerflüssigkeit ausgewählt ist aus Aceton, Alkoholen, insbesondere Ethanol, Wasser oder Gemischen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mittels der Bewegungseinrichtung der Druckbehälter, die Modifizierungsdispersion und/oder das Bauteil bewegt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oberfläche des Bauteils mit der Modifizierungsdispersion besprüht, das die Oberfläche aufweisende Bauteil durchströmt, der Druckbehälter durchströmt wird und/oder der Druckbehälter wiederkehrend geflutet wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bewegungseinrichtung ein Rührwerk ist, das die Modifizierungsdispersion in Bewegung hält.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bauteil in einer Beschickungsvorrichtung nach Art eines Korbes oder Netzes in den Druckbehälter eingebracht wird und mit der Bewegungseinrichtung ein Bewegen der Beschickungsvorrichtung durch die Modifizierungsdispersion erfolgt und/oder wobei die Bewegungseinrichtung so auf den Druckbehälter einwirkt, dass sich die Bauteile kontinuierlich durch die Modifizierungsdispersion bewegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt B) bei einem Druck zwischen 50 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 80 und 150 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt B) bei einer Temperatur zwischen 40 und 160 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 120 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer von Schritt B) 1 bis 240 min, vorzugsweise 2 bis 30 min beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in der Modifizierungsdispersion vorliegende Anteil der Partikel bezogen auf den Anteil der Trägerflüssigkeit 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2 Gew.-%, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel aus anorganischem Material gebildet sind und insbesondere ein aus Kohlenstoff bestehendes Material, beispielsweise Graphit und/oder Ruß, oder mindestens einen Material ausgewählt aus Silber, Kupfer, Titan, Bornitrid, Siliciumcarbid enthalten oder hieraus bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel einen d50-Wert der Partikelgröße von zumindest 0,1 µm, insbesondere von zumindest 0,5 µm, insbesondere zwischen 1 und 5 µm, beispielsweise zwischen 2 und 4 µm aufweisen.
Bauteil mit einer Oberfläche aus einem ersten Material, das ein teilkristallines oder amorphes Polymer ist und in diesem ersten Material dispergierten Partikel aus einem zweiten Material, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Bauteil nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Partikel aus dem zweiten Material oberflächennah in einer Tiefe von maximal 2 mm vorliegen.
Bauteil nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest 75% der eingebrachten Partikel in einem Abstand von 0 bis 100 µm bis zur Oberfläche, insbesondere von 0 bis 50 µm vorliegen.