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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft funktionalisierte Festkörperoberflächen mit Kompositen aus Zwei- und Mehrstoffsystemen aus Metallen, Halbleitern und Isolatoren, welche eine definierte chemische Komposition auf der Nanometer und Mikrometer-Längenskala aufweisen.
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Stand der Technik
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Die thermische Behandlung von Festkörpern wird benutzt, um die kristallinen Eigenschaften der Festkörperoberflächen zu verbessern, um Beschichtungen auf die Festkörperoberfläche aufzubringen oder um Fremdatome an substitutionellen Gitterplätzen einzubauen.
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Die thermische Behandlung von Festkörperoberflächen umfasst Rapid-Thermal-Annealing (RTA – schnelle thermische Ausheilung) auf der Sekunden-Zeitskala, Flash-Lamp-Annealing (FLA – Blitzlampenausheilung) auf der Millisekunden- bis Mikrosekunden-Zeitskala und Pulsed-Laser-Annealing (PLA – gepulste Laserausheilung) auf der Nanosekunden- bis Mikrosekunden-Zeitskala.
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Der Vorteil der PLA resultiert daraus, dass nach Absorption des Laserlichtes einer definierten Wellenlänge und Energiedichte in der Festkörperoberfläche, die durch das Laserlicht angeregten Elektronen auf einer Zeitskala von 1 ps bis 1 ns die absorbierte Energie an das Atomgitter der Festkörpers abgeben. Dadurch nimmt die Gittertemperatur des Festkörpers entsprechend der Bose-Einstein-Statistik mit einer Heizrate von bis zu 1011 K/s zu.
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Die Zeitabhängigkeit des lateralen und vertikalen Temperaturprofils ist durch die lokal applizierten PLA-Parameter und durch den von den Eigenschaften des Festkörpers abhängigen Wärmetransport in der erwärmten Festkörperoberfläche während und nach der thermischen Behandlung mit PLA bestimmt.
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Wird die Festkörperoberfläche aus mischbaren und nichtmischbaren Zwei- und Mehrstoffsystemen gebildet, und werden diese durch thermische Behandlung oberhalb ihrer Schmelztemperatur erwärmt, dann kann bei vollständiger Mischbarkeit und stark segregierenden Zwei- und Mehrstoffsystemen während der Rekristallisation eine laterale und vertikale Entmischung der Zwei- und Mehrstoffsysteme auftreten.
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Jede Phasenänderung ist von einer Änderung thermodynamischer Größen, latente Wärme und spezifische Wärme, begleitet.
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Jede Änderung der Zusammensetzung eines Zwei- und Mehrstoffsystems ist von einer Änderung der Kristallstruktur begleitet.
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Im Gebiet der Mischungslücke koexistieren Schmelzen oder Festkörper unterschiedlicher Zwei- und Mehrstoffsysteme.
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Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in Zweistoffsystemen drei Phasen im Gleichgewicht sind.
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Als eutektische Reaktion wird die simultane Umwandlung einer Schmelze in zwei Festkörper unterschiedlicher Zwei- und Mehrstoffsysteme bei einer hohen kritischen Temperatur und bei einem hohen kritischen Druck bezeichnet.
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Zum Beispiel bildet sich ein irreguläres, lamellenartiges eutektisches Gefüge aus Si-Platten in einer Al-Matrix, wenn ein AlSi-Zweistoffsystem thermisch behandelt wird und eine geringe Erstarrungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 m/s (RTA, FLA) aufweist. Der Plattenabstand hängt von der Erstarrungsgeschwindigkeit ab.
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Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur immer zwischen den Schmelztemperaturen der beteiligten Zwei- und Mehrstoffsysteme. Peritektische Reaktionen sind sehr langsam, da sie Festkörperdiffusion erfordern, und für thermische Behandlungsmethoden mit langsamen Abkühlraten (RTA, FLA) zu erwarten.
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Als monotektische Reaktion wird der Zerfall zweier Schmelzen in einen Festkörper und in eine Schmelze bei exakt der monotektischen Temperatur bezeichnet. Monotektische Reaktionen setzen einen hohen Temperaturgradienten und kleine Erstarrungsgeschwindigkeiten voraus.
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Dotanden in Halbleitermaterialien können durch thermische Behandlung mittels PLA lokal thermisch aktiviert werden. Makarovsky [Makarovsky, O. u. a.: Direct writing of nanoscale light-emitting diodes. Advanced Materials. 22 (2010), 3176–3180.] zeigte dies für Mangan-Akzeptoren in der p-leitenden GaMnAs-Schicht von nanoskaligen lichtemittierenden Dioden.
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EP 1 738 402 B1 beschreibt die Herstellung von Solarzellen, speziell die Verdünnung von Dotierstoffen, auch gleichmäßige Umverteilung von Dotierstoffen genannt.
DE 10 2010 044 480 A1 beschreibt die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen, als die Rekristallisation einer amorphen ersten Schicht eines Halbleitermaterials und das epitaktische Aufwachsen einer lagenweise aufgebrachten und rekristallisierten zweiten Schicht eines zweiten Halbleitermaterials. Die Dotanden sollen nicht umverteilt werden und es wird eine unstrukturierte Keimschicht für die gleichmäßige Rekristallisation verwendet.
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Die Zeitabhängigkeit des Temperaturprofils und die thermische Diffusion unter Berücksichtigung der Schmelzenthalpie und Rekristallisationswärme unterliegt deutlichen Verzögerungen im Vergleich zur Zeitabhängigkeit des Temperaturprofils im nicht aufgeschmolzenen Material.
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Typischerweise werden Halbleiter bei der PLA-Behandlung bis etwa 1000 nm aufgeschmolzen. Die Erwärmung des Halbleiters kann auch noch in einer Tiefe von 10 µm bis 50 µm stattfinden, wobei die Temperatur in den tieferliegenden Bereichen des Halbleiters viel geringer ist, sodass möglicherweise dort liegende temperaturempfindliche Materialien, z.B. Polymere, nicht durch Erwärmung zerstört werden.
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Die Aufschmelztiefe für die halbleitenden Festkörper, beispielsweise Silizium und GaAs, beträgt typischerweise bis zu 1000 nm. Bei schlecht wärmeleitenden Trägermaterialien für die Festkörper, beispielsweise Glas oder Saphir, kann die Aufschmelztiefe der Festkörper größer sein und liegt für halbleitende Festkörperschichtstrukturen mit Silizium oder GaAs bei etwa 3 bis 5 µm. Funktionalisierte Festkörperoberflächen, zum Beispiel aktive Gebiete in Halbleiterbauelementen, elektrisch leitende Oxidschichten in transparenten Elektronikbauelementen, metallische magnetisierbare Einzel- und Mehrschichtstrukturen in magnetooptischen Sensormaterialien oder in Tunnelmagnetowiderstandsbauelemente sowie supraleitende Hochtemperaturoxidschichten, haben eine typische Dicke von 0 bis 2000 nm und können damit komplett oder teilweise mittels PLA thermisch behandelt werden.
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Laser mit Pikosekunden-Laserpulsen müssen zum Erreichen der Phononenbesetzung, welche zum Aufschmelzen benötigt wird, eine extrem hohe Flächenleistungsdichte aufweisen. Dabei können meist nur dünne, oberflächennahe Schichten des Festkörpers mit einer Dicke von typischerweise 10 nm aufgeschmolzen werden. Größere Aufschmelztiefen lassen sich nicht erreichen, da bei der dafür erforderlichen Flächenleistungsdichte der Festkörper an der Oberfläche zunehmend abgetragen (abladiert) wird. Ablation wird bei der gepulsten Laserplasmaabscheidung zum Abtragen metallischer, halbleitender und oxidischer (keramischer) Targets verwendet. Die Ablationsrate von Atomen und/oder Ionen aus der Festkörperoberfläche hängt von der Spezies der Atombausteine des Festkörpers ab und kann in abladierten Festkörperoberflächen, welche aus Atomen verschiedener Spezies bestehen, zu einer Änderung der Stöchiometrie, besonders in der Festkörperoberflächennähe, führen.
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Gepulste Laser mit Mikrosekunden-Laserpulsen benötigen zum Erreichen der Phononenbesetzung für das Aufschmelzen der Festkörperoberfläche nur eine geringe Flächenleistungsdichte. Jedoch wird bei der thermischen Behandlung mit Mikrosekunden-Laserpulsen die Zeit, während der der Festkörper erwärmt wird und während Wärmeenergie von der Festkörperoberfläche an benachbarte kältere Bereiche des Festkörpers abgegeben wird, im Vergleich zur PLA-Behandlung mit Nanosekunden-Laserpulsen um bis zu drei Größenordnungen erhöht. Damit wird eine höhere Energiedichte erforderlich.
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Bei der thermischen Behandlung mit FLA wird die Festkörperoberfläche oder Festkörperrückseite mittels thermischer Behandlung vorgeheizt und damit wird die thermische Verspannung während des Spike-Annealings (Spitzen-Ausheilung) der Festkörperoberfläche oder -rückseite reduziert. Durch das Vorheizen des Festkörpers erhält man die Vorteile, dass bei der thermischen Behandlung (Spike-Annealing) geringere Energiedichten benötigt werden, eine bessere Prozesskontrolle möglich ist und thermische Verspannungen reduziert werden können. Fremdatome gettern (binden oder fangen ein) Verunreinigungen in Festkörpern während der thermischen Behandlung. Zum Beispiel wurde von S.M. Myers [Myers, S. M. u. a.: Mechanisms of transition-metal gettering in silicon. Journal of Applied Physics. 88 (2000), S. 3795–3819] gezeigt, wie das Phosphorgettern in verunreinigtem Silizium verwendet wird, um Metallatome in phosphordotierten Bereichen von Silizium, in denen die Metallatome eine erhöhte Löslichkeit besitzen, anzureichern und durch Bildung von Präzipitaten zu binden.
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In metallischen Zweistoffsystemen mit vollständiger Löslichkeit (Substitutionsmischkristalle) sind die Fremdatome vollständig im festen Zustand gelöst. Typische metallische Substitutionsmischkristalle sind die Legierungen Eisen-Chrom, Eisen-Nickel, Gold-Kupfer, Gold-Silber und Kupfer-Nickel.
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In metallischen Zweistoffsystemen mit vollständiger Unlöslichkeit (Kristallgemisch aus zwei Phasen), z.B. Eisen-Blei, sind zwar in der Schmelze die beiden Phasen ineinander gelöst, entmischen sich jedoch während der Kristallisation vollständig und bilden ein Kristallgemisch aus zwei Phasen, wobei jede Phase nur aus einer Komponente besteht und völlig frei ist von der anderen Komponente.
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Die Löslichkeit von nicht-isovalenten Fremdatomen in Halbleitern (Si:P, Si:Mn, Ge:Mn) im festen Aggregatszustand beträgt typischer Weise 1016 bis zu 1021 Fremdatome je cm3.
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Die Löslichkeit von isovalenten Fremdatomen in Halbleitern (ZnO:Co, Si:Ge) im festen Aggregatszustand beträgt typischerweise 1021 bis zu 1022 Fremdatome je cm3. Es können Mischkristalle gebildet werden.
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Die Löslichkeit von Fremdatomen und Fremdmolekülgruppen in Isolatoren ist für bestimmte Phasen vollständig, z.B. bilden Cr2O3 in Al2O3 eine homogene Mischphase mit variabler Zusammensetzung.
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Die Löslichkeit von Fremdatomen und Fremdmolekülgruppen in Isolatoren ist für bestimmte Phasen unvollständig, z.B. bilden SiO2 und Na2O im kristallinen Zustand zahlreiche definierte Phasen.
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Die Löslichkeit von Fremdatomen und Fremdmolekülgruppen in Metallen, Halbleitern und Isolatoren im flüssigen Aggregatzustand ist im Vergleich zur Löslichkeit von Fremdatomen in Festkörpern im festen Aggregatszustand erhöht.
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Ist nach der thermischen Behandlung die Konzentration von Fremdatomen in einem Festkörper im festen Aggregatzustand größer als die Löslichkeit der Fremdatome im Festkörper, dann befindet sich die Verteilung der Fremdatome in einem metastabilen Zustand. Die Umverteilung von Fremdatomen in einem Festkörper im festen Aggregatzustand, welche sich in einem metastabilen Zustand befinden, erfolgt in Abhängigkeit von den Diffusionsparametern der Fremdatome in dem Festkörper auf sehr langen Zeitskalen. Zum Beispiel findet bei Raumtemperatur durch Extrapolation des Mangan-Diffusionskoeffizienten in GaAs:Mn nur ein Mangan-Platzwechselvorgang im Mittel aller 1020 Sekunden statt. Eine stabile Manganverteilung in GaAs:Mn wird theoretisch deswegen erst nach noch längeren Zeiten bei Raumtemperatur erreicht. Bei 600 bis 700°C kann die Phasenseparation aufgrund von Mangan-Platzwechselvorgängen auf wenige Sekunden verkürzt werden.
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DE 10 2007 017 788 A1 beschreibt die Herstellung einer Dotierzone in Leistungshalbleitern mit einer Feldstoppschicht mittels Durchführen zumindest einer kurzzeitigen ersten Temperaturbehandlung mit T
1 und einer vergleichsweise längeren Temperaturbehandlung mit T
2, wobei T
1 größer als T
2 ist und wobei die Dotierstoffkonzentration zwischen 1 × 10
12/cm
3 und 1 × 10
15/cm
3 liegen kann. Atomare, molekulare und ionare Spezies eines Prozessgases können während der thermischen Behandlung in Bereichen eines Festkörpers im flüssigen Aggregatszustand, welche mit dem Prozessgas in Kontakt stehen, eingebaut werden. Das verursacht eine Änderung der chemischen Komposition und Stöchiometrie der Festkörperbereiche, welche mit dem Prozessgas in Kontakt stehen. Zum Beispiel wird eine Siliziumoberfläche, welche in einem sauerstoffhaltigen Prozessgas thermisch behandelt wird, oberflächennah oxidiert.
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US 5,918,140 B beschreibt das Aufschmelzen und die Bestrahlung einer Festkörperoberfläche unter einer Gasatmosphäre, welche die in die Festkörperoberfläche einzubauenden Dotanden enthält. Damit können gleichmäßige Verteilungen der Dotanden im rekristallisierten Festkörper mit einer maximalen Oberflächenkonzentration von ca. 8 × 10
14 cm
–2 erreicht werden. Außerdem kann ein Medium auf dem Festkörper aufgebracht sein, dass die Dotanden enthält. Die Gasatmosphäre reduziert das Abdampfen der Dotanden. Amorphe Festkörper können unter der Wirkung von Laserlicht rekristallisieren und kristalline Festkörper können unter der Wirkung von Laserlicht amorphisieren. Zum Beispiel amorphisiert Silizium oberhalb einer Rekristallisationsgeschwindigkeit von 10 bis 15 m/s (in Abhängigkeit von der Kristallorientierung) und Germanium oberhalb einer Rekristallisationsgeschwindigkeit von 1,7 bis 4,0 ms
–1 (in Abhängigkeit von der Kristallorientierung).
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Die Rekristallisationsgeschwindigkeit während der PLA-Behandlung hängt in Festkörpern von der Orientierung der flüssig-festen Grenzfläche ab. In Silizium ist die Rekristallisationsgeschwindigkeit für eine (111)-Grenzflächenorientierung am größten und nimmt mit der Orientierung (112), (001) und (011) ab.
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Konvektive Flüsse können innerhalb eines aufgeschmolzenen Festkörpers aufgrund von Dichteunterschieden entlang von Temperaturgradienten und aufgrund von Oberflächenspannungen auftreten. Wenn die Dicke der aufgeschmolzenen Festkörperoberfläche d0‘ kleiner als die Kapillarlänge lc ist, dann dominieren Oberflächenspannungseffekte. Die Kapillarlänge lc gibt an, wie weit eine Flüssigkeit in Abhängigkeit von dem Kapillardurchmesser und der Dichte der Flüssigkeit und des umgebenden Mediums bei einem gegebenen Randwinkel steigt und damit die Wirkung der Oberflächenspannungseffekte ausgleicht.
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Quantengräben und Quantenbarrieren können durch thermische Behandlung mittels PLA lokal selektiv vermischt werden. Stanowski [Stanowski, R. u. a.: Laser rapid thermal annealing of quantum semiconductor wafers: a one step bandgap engineering technique. Applied Physics A: Materials Science & Processing. 94 (2009), Heft 3, 667–674.] zeigte dies für InGaAsP/InP-Quantengrabenmikrostrukturen.
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Aufgabe der Erfindung
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, funktionalisierte Festkörperoberflächen mit Bereichen aus Zwei- und Mehrstoffsystemen mit Komposit-Nano- und Mikrostrukturen aus Metallen, Halbleitern und Isolatoren für neuartige Materialien in der Metall- Halbleiter- und Keramiktechnologie anzugeben. Die neuartigen Materialien sollen eine definierte chemische Komposition auf der Nanometer- und Mikrometer-Längenskala aufweisen.
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Grundzüge des Lösungsweges
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Zwei- oder Mehrphasensysteme in der Oberflächenschicht, sogenannte Mischphasen, werden während einer thermischen Behandlung unter Wahl der korrekten Ausheilparameter lokal umverteilt (lokale Phasenseparation) und weisen in Gebieten, welche eine andere Temperatur als benachbarte Gebiete aufweisen, eine andere Konzentration der Komponenten als die benachbarten Gebiete auf. Die Phasenseparation kann durch lokale Laserbestrahlung des Festkörpers oder durch selbstorganisierte lokale Umverteilung hervorgerufen werden.
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Vor der thermischen Behandlung auf der Nanosekunden-Mikrosekunden-Zeitskale können vollständig amorphisierte Schichten mit Zwei- oder Mehrphasensystem vollständig als Einkristall rekristallisiert werden.
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Vor der thermischen Behandlung auf der Nanosekunden-Mikrosekunden-Zeitskale unvollständig amorphisierte Festkörperoberflächen können (unter einem Prozessgas) als Polykristallit rekristallisieren, wenn die Energiedichte gerade so ausreicht, um nur die amorphen Bereiche der unvollständig amorphisierten Festkörperoberfläche aufzuschmelzen.
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Die Grenzflächenstruktur der amorph/kristallinen Grenzfläche kann gestaltet werden, beispielsweise durch Verwendung von vorstrukturiertem kristallinen Substrat zum Tieftemperaturwachstum von amorphen Dünnfilmen auf diesem oder durch Verwendung von Ionen bestimmter Energie und Ladung bei der Implantation und Amorphisierung der Festkörperoberfläche.
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Die Grenzfläche kann während der Implantation mit einem Ionentyp gestaltet werden. Mit einem anderen Ionentyp können gleichzeitig gezielt Fremdatome, Zwei- und Mehrphasensysteme in der Festkörperoberfläche verteilt werden. Die Implantation kann durch Masken oder unterschiedlich dicke Deckschichten hindurch erfolgen.
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Getterbereiche für Fremdatome in der Festkörperoberfläche werden während des Tieftemperaturwachstums und/oder während der Implantation definiert. Die Getterbereiche besitzen eine höhere Schmelztemperatur als das sie umgebende Festkörpermaterial und weisen im festen Zustand eine viel geringere Löslichkeit für als das sie umgebende Festkörpermaterial im flüssigen Zustand auf.
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Die Tiefenverteilung der Fremdatome vor der thermischen Behandlung auf der Nanosekunden-Mikrosekunden-Zeitskala unter einem Prozessgas berücksichtigt den Schneepflugeffekt während der thermischen Behandlung. Die Umverteilung der Fremdatome in der flüssigen Phase des Festkörpers kann durch externe magnetische und/oder elektrische Felder gesteuert werden.
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Die laterale Verteilung der Fremdatome vor der thermischen Behandlung auf der Nanosekunden-Mikrosekunden-Zeitskala unter einem Prozessgas berücksichtigt die von der Kristallorientierung abhängige Rekristallisationsgeschwindigkeit während der thermischen Behandlung.
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Die Oberfläche von Festkörpermaterialien, welche aus mehreren Atomsorten bestehen, von denen mindestens eine Atomsorte im flüssigen Zustand des Festkörpermaterials leicht flüchtig ist, werden durch eine Getterschicht komplett abgedeckt und/oder unter einem Prozessgas unter Überdruck thermisch behandelt. Für die thermische Behandlung im Roll-to-Roll-Verfahren von Festkörpermaterialien für die transparente Elektronik sollte nahe des Tripelpunktes des Festkörpermaterials, zum Beispiel unter Ausnutzung des Bernoulli'schen Gesetzes mit bewegtem Prozessgas gearbeitet werden.
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Wichtig ist die Verhinderung der Änderung der Stöchiometrie und chemischen Komposition von Festkörperoberflächen bei der thermischen Behandlung durch Ablations- und Evaporationseffekte. Ziel der Aufgabe ist es weiterhin, die thermische Verspannung während der lokalen Umverteilung von Mischphasen und Fremdatomen in Metallen, Halbleitern und Isolatoren zu verringern.
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Gleichzeitig kann die Herstellung regelmäßig angeordneter Segregationen von Fremdatomen an verschiedenen definierten Positionen im oberflächennahen Bereich des Festkörpers beschrieben werden.
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Erzeugte Vorteile oder Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik
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Herstellung von funktionalisierten Festkörperoberflächen von neuen Kompositen aus Zwei- und Mehrstoffsystemen aus Metallen, Halbleitern und Isolatoren mit Komposit-Nanostrukturen in einem bezüglich seiner lateralen und seiner Tiefenposition definierten Bereich der Festkörperoberfläche durch Verwendung von strukturierten Grenzflächen zwischen einem Substrat mit kristalliner oder amorpher Oberfläche und der Oberflächenschicht mit Zwei- und Mehrphasensystemen, durch Verwendung von definiert lateral und tiefenverteilten Getterbereichen in der Oberflächenschicht sowie durch lokale Bestrahlung mit Laserlicht einer definierten Wellenlänge, Pulslänge und Energiedichte zur lokalen Erwärmung, Aufschmelzung, Rekristallisation und Umverteilung der Zwei- und Mehrphasensysteme in der Oberflächenschicht in den zu funktionalisierenden Festkörperoberflächen.
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Die atomspezifische Evaporation und Ablation, welche zu einer Änderung der Stöchiometrie des Festkörpers im erwärmten oberflächennahen Bereich führt, kann durch thermische Behandlung des Festkörpers in einem Prozessgas reduziert werden, wobei die Relativgeschwindigkeit des Prozessgases und des Festkörpers sowie die Durchflussrate des Prozessgases möglichst groß gewählt werden sollte. Die atomspezifische Evaporation und Ablation wird ebenfalls durch die Verwendung einer Deckschicht mit Eigenschaften eines Gettermaterials reduziert.
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Die Vorteile dieser Herstellungsmethode sind die hohe Flexibilität bei der Herstellung verschiedener chemischer Kompositionen für neue PhaseChangeMaterialien (PCM), die Integrierbarkeit der PhaseChangeMaterialien in Germanium-, Silizium- und Germaniumsiliziumtechnologie bei Verwendung von Mehrphasensystemen mit Ge- oder Silizium ohne Schädigung darunterliegender Bereiche, die geringe Leitfähigkeit der Oberflächenschicht außerhalb der segregierten Bereiche sowie (2c) die Möglichkeit, die Form und das Volumen des PhaseChangeMaterials durch eine entsprechende Verteilung des Mehrphasensystems in der Oberflächenschicht, durch die Strukturierung der Deckschicht sowie durch die Laserausheilparameter gezielt einzustellen.
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Es entfällt der top-down-Prozessierungsschritt zur Definition des PhaseChangeMaterials. Desweiteren wird das Schreibsignal zum Erreichen des High Resistance State (HRS) und des Low Resistance State (LRS) im PhaseChangeMaterial besser getrennt. Die Form des PhaseChangeMaterials bestimmt die Zahl der nichtflüchtig schreibbaren Zustände. Die Zahl der nichtflüchtigen Widerstandszustände steigt mit zunehmender Abweichung der Form des PhaseChangeMaterials von der Kugelform.
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Die Vorteile dieser Herstellungsmethode bei der Herstellung von Trägermaterialien mit einem Netzwerk aus bioziden und biokompatiblen oder biophilen Bereichen sind die Übertragbarkeit auf beliebig geformte Trägermaterialien, die Integrierbarkeit für Trägermaterialien in die Silizium- und Germaniumtechnologie, die Strukturierung ausgewählter Bereiche in zwei- oder dreidimensionalen Trägermaterialien. Die Zellgröße ds des Netzwerkes kann vor der thermischen Behandlung durch die Auswahl der chemische Komposition des Mehrphasensystems (A, B) in der Oberflächenschicht (2m), der Dicke der Oberflächenschicht d0 der Laserausheilparameter bestimmt werden. Nach der thermischen Behandlung kann durch lokale Wärmezufuhr in die elektrisch leitenden Zellwände des Netzwerkes aus biozidem Material (B‘) das Überwachsen der Zellwände gesteuert werden, sowie durch lokale Energiezufuhr durch Lichtabsorption in den Netzzellen kann das Aufwachsen von Biomaterial in die Netzzellen gesteuert werden. Ein Vorteil ist, dass das Netzwerk großflächig und schnell herstellbar ist, ohne dass das darunterliegende Substrat (1) geschädigt wird.
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Der Vorteil dieser Herstellungsmethode bei der Herstellung von definierten SiGeC-Nanostrukturen zur Integration von Photonik in die Silizium-, Germanium- und Siliziumgermaniumtechnologie ist die Herstellbarkeit regelmäßig geformter Cluster mit neuartigen optischen und thermischen Eigenschaften. Durch die thermische Behandlung wird die chemische Komposition von SiGeC-Zwei- und Mehrphasensystemen in Quantenschichten, Quantendrähten, Quantenpunkten und Quantenpyramiden lateral und vertikal geändert.
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Der Vorteil dieser Herstellungsmethode bei der Herstellung von Trägermaterial für die Präparation von dünnen, lokal n- oder p-dotierten Kohlenstoffmaterialien (beispielsweise Graphen, Graphit) durch Oberflächendotierung Verfahrens liegt darin begründet, dass die laterale Dotierprofilierung von dünnen Kohlenstoffmaterialien durch die Oberflächenschicht (2m‘) realisiert werden kann, dass dadurch die Oberflächenschicht für die nachfolgende Herstellung mehrerer Kohlenstoffmaterialien verwendbar ist und dass die laterale Kompositionsvariation auf der Nanometer- und Mikrometerskale periodisch wiederholbar und damit hochskalierbar ist.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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1 beschreibt die Herstellung funktionalisierter Festkörperoberflächen mit Zwei- und Mehrstoffsystemen aus Metallen, Halbleitern und Isolatoren mit Fremdatomen, welche eine definierte chemische Komposition auf der Nanometer und Mikrometer-Längenskala aufweisen vor der thermischen Behandlung und nach der thermischen Behandlung.
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2 zeigt die Herstellung eines funktionalisierten Festkörpers mit definierten Nanostrukturen für PhaseChangeMaterialien in einer isolierenden Matrix an der Probenoberfläche.
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3 verdeutlicht die Herstellung eines Netzwerkes aus bioziden Nano- und Mikropartikeln in einer elektrisch leitenden oder in einer isolierenden Schicht eines biophilien Materials zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Biomaterialien an Trägermaterialien.
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4 zeigt die Herstellung und Verwendung definierter SiGeC-Nanostrukturen zur Integration von Photonik in die Siliziumtechnologie.
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5 zeigt die Umverteilung von Komponenten einer oder mehrerer metallischer Mehrphasensysteme in der Oberflächenschicht (2) durch lokale thermische Behandlung unter einem Prozessgas.
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7 verdeutlicht die Möglichkeit der sukzessiven Ausführung der Abscheidung und thermischen Behandlung von Oberflächenschichten (2m‘) auf einem Substrat, um Bereiche mit unterschiedlichen Mischphasen (A, A‘, B, B‘, C, C‘) zu präparieren.
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Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
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1 beschreibt die Herstellung funktionalisierter Festkörperoberflächen mit Zwei- und Mehrstoffsystemen aus Metallen, Halbleitern und Isolatoren, welche eine definierte chemische Komposition auf der Nanometer und Mikrometer-Längenskala aufweisen vor der thermischen Behandlung (1a) und nach der thermischen Behandlung (1b). Das Mehrstoffsystem kann zum Beispiel SiGeC, GeSbTe, AlP, Ag-Cu-Mg sein. Der Festkörper umfasst ein Substrat mit einer kristallinen Oberfläche (1k) oder mit amorpher Oberfläche (1a), auf das eine amorph, amorph-kristalline oder kristalline Oberflächenschicht mit Zwei- oder Mehrphasensystemen (2) aufgebracht oder präpariert ist, wobei sich zwischen diesen beiden Schichten eine Grenzfläche (3) ausbildet, und diese strukturiert sein kann. Die Dicke d0 der amorph, amorphkristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht mit Zwei- oder Mehrphasensystemen (2) ist kleiner als 2000 nm. Die laterale und vertikale Verteilung verschiedener Zwei- und Mehrphasensysteme in der amorph, amorph-kristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht (2) wird bei der Präparation bestimmt. In die amorph, amorphkristalline oder kristalline Oberflächenschicht (2) sind ein oder mehrere Getterbereiche (5) eingebracht, deren Schmelztemperatur höher als die Schmelztemperatur der amorph, amorph-kristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht ist. Auf die amorph, amorph-kristalline oder kristalline Oberflächenschicht ist eine Deckschicht (4) aufgebracht, deren Schmelztemperatur höher als die Schmelztemperatur der amorph, amorph-kristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht (2) ist. Nach der thermischen Behandlung ist die laterale und vertikale Verteilung verschiedener Zwei- und Mehrphasensysteme in der amorphen, amorph-kristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht (2‘) geändert. Die thermische Behandlung führt zum Aufschmelzen der amorph, amorph-kristallinen oder kristallinen Oberflächenschicht (2), vorzugsweise auch zu einem Aufschmelzen über die Grenzfläche (3) hinweg, besonders bevorzugt auch zu einem Aufschmelzen der an die Grenzfläche angrenzenden kristallinen oder amorphen Oberfläche des Substrates (1). Die Gesamtdicke der aufgeschmolzenen Schichten (2‘) und (2‘‘) wird mit d0‘ bezeichnet. Durch die thermische Behandlung, vorzugsweise unter einem Prozessgas, das sich mit einer Geschwindigkeit vG relativ zur Oberflächenschicht 2 bewegt, werden definierte Nano- und Mikrostrukturen aus Zwei- und Mehrphasensystemen B‘ durch laterale und vertikale Umverteilung der Zwei- und Mehrphasensysteme hergestellt. In die Tiefe der aufgeschmolzenen Oberflächenschicht (2‘) kann durch die thermische Behandlung und den Schneepflugeffekt für einzelne Komponenten des Zwei- und Mehrphasensystems eine Schicht mit einer sehr hohen Konzentration einer Komponente eines Zwei- und Mehrphasensystems (B‘) gebildet werden. Nach der thermischen Behandlung kann mittels physikalischer oder chemischer Ätzverfahren sowohl die Deckschicht mit Eigenschaften eines Gettermaterials (4) als auch der durchgehend segregierte Bereich an der Oberfläche der Schicht 2‘ mit einer sehr hohen Konzentration einzelner Komponenten einer Dicke dd von der Oberfläche der Oberflächenschicht abgetragen werden.
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2 zeigt die Herstellung eines funktionalisierten Festkörpers mit definierten Nanostrukturen in einer isolierenden Matrix (A‘) an der Probenoberfläche aus einer Oberflächenschicht (2m) mit lokal auf der Nanometer- und Mikrometerskale variierenden lateral und vertikal verteilten Komponenten eines Mehrphasensystems (A, B) in der funktionalisierten Oberflächenschicht vor (2a), während und nach (2b, c) einer partiellen Entmischung der Komponenten des Mehrphasensystems durch thermische Behandlung. Vor dem Aufbringen der Oberflächenschicht (2m) wird auf das Substrat eine Rückseitenelektrode (O), beispielsweise in Form eines Streifengitters, beispielsweise als 1 μm breite Aluminiumstreifen- oder Platinstreifen, aufgebracht (2a). Der Schmelzpunkt des Mehrphasensystems (B) ist in dem Bereich über der Rückseitenelektrode (O) am geringsten. Die Oberflächenschicht wird nach der thermischen Ausheilung so strukturiert, dass die Bereiche (B‘) oberhalb der Rückseitenelektrode am höchsten sind und ca. 10 bis 20 nm höher sind als die benachbarten Bereiche (A‘), vergleiche 2b. Dabei kann der spezifische Materialabtrag beim physikalischen Ätzen genutzt werden. Danach wird eine transparente Deckschicht (4) mit einem Schmelzpunkt höher als der Schmelzpunkt der Oberflächenschicht (2) auf die Oberflächenschicht (2) aufgebracht und ein Laser über die gesamte Oberfläche oder nur punktuell oberhalb der Bereiche (B‘) der Rückseitenelektrode (O) gerastert (2b). Die Parameter der Laserstrahlung sind so eingestellt, dass die Komponenten des Mehrphasensystems im Bereich (B‘) oberhalb der Rückseitenelektrode segregieren. In einem weiteren physikalischen Ätzprozess wird eine 10 bis 20 nm dicke Schicht von der Oberflächenschicht und des durchgehenden segregierten Bereichs abgetragen. Abschließend wird eine Vorderseitenelektrode (S), beispielsweise in Form eines Streifengitters, beispielsweise als 1 μm breite Aluminiumstreifen- oder Platinstreifen, welche um 90° gegenüber dem Streifengitter der Rückseitenelektrode (O) gedreht sind, aufgebracht.
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3 zeigt die Herstellung eines Netzwerkes aus bioziden Nano- und Mikropartikeln in den Wänden des Netzwerkes (B‘) und aus biophilem oder biokompatiblem Material (A‘) in den Netzwerkzellen zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Biomaterialien an den Netzwerkzellen des Trägermaterials. Die Haftfähigkeit korreliert mit der Übereinstimmung zwischen Strukturgröße der biophilen oder biokompatiblen Oberflächenbereiche des Trägermaterials, d.h. mit der Größe der Netzwerkzellen. Es wird eine Oberflächenschicht (2m) mit lokal auf der Nanometer- und Mikrometerskale variierenden lateral und vertikal verteilten Komponenten eines Mehrphasensystems (A, B) in der Oberflächenschicht (2m) auf ein vorzugsweise strukturiertes Substrat (1) aufgebracht. Eine Dicke d0 der Oberflächenschicht von ca. 100 nm ist für die Nutzung als Trägermaterial für Biomaterialien ausreichend. Die Oberflächenschicht (2) besteht vorzugsweise für Verwendung als Trägermaterial für Biomaterialien aus einer Mischphase die Ag, Cu und/oder Mg enthält. Vorzugsweise sollte die Oberflächenschicht (2) dicker als 5 nm, besser dicker als 10 nm sein.
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Vorzugsweise sollte die Komposition des Mehrphasensystems (2m) durch das Aufbringen und/oder durch Ionenimplantation verschiedener Mehrphasensysteme (A, B) so verändert werden, dass nur in den Bereichen der Zellwände das Ag-haltige, biozide Material und in den Bereichen der Netzwerkzellen das Cu, Mg-haltige, biophile Material durch thermische Behandlung segregiert. Vor der thermischen Behandlung wird eine Deckschicht (4) auf die Oberflächenschicht (2m) aufgebracht, wobei die Deckschicht eine höhere Schmelztemperatur als die Oberflächenschicht hat (3a). Während der thermischen Behandlung wird das Mehrphasensystem entmischt und die bioziden Komponenten (B‘) in den Zellwänden eines Netzwerkes und die biophilen oder biokompatiblen Komponenten (A‘) in den Netzwerkszellen gesammelt. Als biophiles Material kann auch einer oder mehrere der folgenden Komponenten C, H, O, N, P, S, Cl, I, Br, Ca, K, Na, V, Fe, Mn verwendet werden.
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Durch die Verwendung eines Netzwerkes mit bioziden Wänden, wird die Haftung der Biomaterialien auf den Bereich der Netzwerkzellen beschränkt. Dadurch gelingt die Separation der Biomaterialien in einzelnen Netzwerkzellen. Durch die Verwendung eines Netzwerks mit unterschiedlich großen Netzwerkzellen, können unterschiedlich große Biomaterialien in den einzelnen Netzwerkzellen angelagert werden.
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Gezeigt ist ein Schnitt durch eine Zellwand, welche in 3 fünf komplette Zellen miteinander verknüpft. An den Knotenpunkten ist die Segregation des bioziden Materials (B‘) besonders hoch und kann bis in eine Tiefe von maximal d0 reichen (3b). Bei der thermischen Behandlung wird vorzugsweise die Probe unter dem Laser hinweg bewegt (Probenscan). Ist das Netzwerk zweidimensional kann ein x-y-Tisch für den Probenscan verwendet werden. Ist die Probe dreidimensional kann ein x-y-z-Tisch für den Probenscan verwendet werden. Der Probenscan und die vom Scanort abhängigen Laserausheilparameter sind so korreliert, dass eine bestimmte Zellgröße eingestellt wird.
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4 zeigt die Herstellung und Verwendung definierter SiGeC-Nanostrukturen zur Integration von Photonik in die Silizium- und Germaniumtechnologie. Die Nanostrukturen können die Form von Quantenpunkten und Quantenpyramiden haben und werden in einer Entfernung dt von der Probenoberfläche gebildet. Dazu wird eine Oberflächenschicht (2m) mit lokal auf der Nanometer- und Mikrometerskale variierenden lateral und vertikal verteilten Komponenten eines Mehrphasensystems (A, B) in der funktionalisierten Oberflächenschicht auf ein vorzugsweise strukturiertes Substrat (1) aufgebracht. In die Oberflächenschicht (2m) ist in der Tiefe dt ein durchgehender Getterbereich (5) eingebracht. Der Getterbereich kann aus einer einzelnen durchgehenden Schicht oder aus mehreren, vorzugsweise zwei, durchgehenden Schichten einer Gesamtdicke dg der übereinanderliegenden Getterschichten von vorzugsweise 5 bis 50 nm bestehen. Während der thermischen Behandlung schmilzt der Festkörper bis in eine Tiefe von d0‘ auf und rekristallisiert.
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Während der Rekristallisation über die Grenzfläche (3) hinweg beeinflussen die Strukturen der Grenzfläche (3) und die Rekristallisationsgeschwindigkeit in der Oberflächenschicht (2m) die laterale und vertikale Umverteilung der Komponenten (A‘, B‘) des SiGeC-Mehrphasensystems. Aufgrund der Nichtmischbarkeit des SiGeC-Mehrphasensystems wird ein großer Anteil der Ge und C-Atome während der Rekristallisation der Oberflächenschicht immer in den flüssigen Bereich der Oberflächenschicht (2m‘) transportiert. Lateral kann der Transport von Ge und C Atomen unterschiedlich sein und es kann in der Oberflächenschicht (2m‘) Bereiche mit einem erhöhten Anteil an Ge und C Atomen geben, welche an dem durchgehenden Getterbereich (5) in der Tiefe dt Bereiche mit geclusterten Ge und C-reichen Mehrphasensystemen (B‘) in einem Si-reichen Mehrphasensystem (A‘) ausbilden. Die laterale und vertikale Ausdehnung der der Bereiche mit geclusterten Ge- und C-reichen Mehrphasensystemen (B‘) ist hauptsächlich durch die laterale und vertikale Verteilung der Ge- und C-Atome in der Oberflächenschicht (2m) vor der thermischen Behandlung, durch die Struktur der Grenzfläche (3), durch die Entfernung dt und die Eigenschaften des durchgehenden Getterbereichs (5) sowie durch die Anisotropie der Rekristallisationsgeschwindigkeit in der Oberflächenschicht bestimmt. Lokal regelmäßig angeordnete GeC-Nanopyramiden (B‘) in SiC (A‘) werden für eine Aufschmelzrichtung entlang der (111)-Kristallorientierung erwartet. Inselförmige GeC-Nanostrukturen (B‘) in SiC (A‘) werden für eine Aufschmelzrichtung entlang der (100)-Kristallorientierung erwartet. Die regelmäßige Anordnung der Nanostrukturen wird durch die Struktur der Grenzschicht (3) bestimmt. Vor dem Aufbringen des Vorderseitenelektrode (S) wird die Deckschicht (4) zusammen mit den an sie angrenzenden durchgehende segregierte Bereichen (B‘) physikalisch abgetragen. (4c).
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Als durchgehende Getterschicht (5) können Komponenten von Heterostrukturen, beispielsweise SiC in SiC/GeC-Heterostrukturen oder Si in Si/Ge-Heterostrukturen, verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie einen höheren Schmelzpunkt als die Oberflächenschicht (2m) aufweisen. Die Getterschicht (5) kann auch als Wellenleiter für das von den GeC-Nanostrukturen (B‘), welche in einer Tiefe dt gebildet wurden, emittierte Licht verwendet werden. In diesem Fall wird das emittierte Licht (21) bis zu den Enden des Wellenleiters transportiert. Außerdem kann das Material metallisiert werden. Desweiteren verursacht die Getterschicht (5) eine Bandverbiegung der angrenzenden Bereiche der Oberflächenschicht (2m‘), so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Vorderseitenelektrode (S) und die Rückseitenelektrode (O) Ladungsträger in die GeC-Nanostrukturen injiziert werden und dort strahlend rekombinieren.
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Es können regelmäßige Fluktuationen in der Verteilung der Komponenten des Mehrphasensystems (A‘, B‘) ohne komplette Entmischung der Mehrphasensysteme durch thermische Behandlung hergestellt werden.
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Die laterale und vertikale Verteilung der Si-, Ge- und C-Atome in der Oberflächenschicht (2m) vor der thermischen Behandlung bestimmt die chemische Komposition der sich ausbildenden verschiedenen SiGeC-Phasen in der Oberflächenschicht (2m‘) nach der thermischen Behandlung
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5 zeigt die Modifizierung definierter SiGeC-Nanostrukturen zur Integration von Photonik in die Silizium- und Germaniumtechnologie. Ausgangspunkt bilden bestehende GeC-Nanostrukturen, die sich in segregierten Bereichen der SiGeC-Schicht der Oberflächenschicht (2‘), beispielsweise in Form von Quantenpunkten und Quantenpyramiden, ausbildeten. Durch weitere thermische Behandlung, beispielsweise mittels eines Transducer (16), werden die GeC-Nanostrukturen derart modifiziert, dass sie nach der Modifizierung anisotrope Eigenschaften besitzen. Solche anisotropen GeC-Nanostrukturen generieren durch Absorption von Licht Ladungsträger. Diese photogenerierten Ladungsträger können rekombinieren und das dabei ausgesendete Licht hat seinen Ausgangsort in den GeC-Nanostrukturen und wird vorzugsweise in Richtung senkrecht zur Oberflächenschicht emittiert. Die Wellenlänge des ausgesendeten Lichtes (21) hängt von der Anisotropie der GeC-Nanostrukturen, von strahlenden Rekombinationszentren und von der Position quantisierter Zustände auf der Energieskale in den GeC-Nanostrukturen ab.
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Als Rekombinationszentren können 3d-Übergangsmetallionen oder 4f-seltene Erdionen verwendet werden.
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Die Herstellung dieser anisotropen, optisch aktiven Nanostrukturen ist nicht nur auf SiGeC-Strukturen beschränkt. Weitere Mischphasensysteme können beispielsweise aus SiGeSn, SiSnC und GeSnC bestehen.
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Die sich bildenden Nanostrukturen und das Festkörpermaterial müssen eine unterschiedliche Dichte besitzen, damit sich in der flüssigen Phase die Nanostrukturen relativ zum umgebenden Festkörpermaterial bewegen können.
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6 zeigt die Umverteilung von Komponenten einer oder mehrerer metallischer Mehrphasensysteme in der Oberflächenschicht (2m) durch lokale thermische Behandlung unter einem Prozessgas. Zur lokalen Absorption der Laserstrahlung können die lokal thermisch zu behandelnden Bereiche aufgeraut sein oder es kann mit Schatten- oder Lackmasken gearbeitet werden. Diese Bereiche sind mit 2ma bezeichnet. Die resultierende metallische Oberfläche weist Bereiche mit einer definierten lateralen Kompositionsvariation auf und kann als Trägermaterial für die Herstellung von dünnen, lokal n- oder p-dotierten Kohlenstoffmaterialien (beispielsweise Graphen, Graphit) durch Oberflächendotierung verwendet werden. Bei der Oberflächendotierung kommt es zu einem Elektronenaustausch zwischen Kohlenstoffschichten und einer Dotiersubstanz (in A, B, B‘ oder A‘ enthalten), die auf der Oberflächenschicht (2m‘) angelagert ist, auf welche die Kohlenstoffmaterialien z.B. mittels CVD präpariert werden, siehe 6.
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7 verdeutlicht die Möglichkeit der sukzessiven Ausführung der Abscheidung und thermischen Behandlung von Oberflächenschichten (2m‘) auf einem Substrat, um Bereiche mit unterschiedlichen Mischphasen (A, A‘, B, B‘, C, C‘) zu präparieren. Durch Wiederholung der in 6 gezeigten Prozessschritte, siehe 7, können beispielsweise Bor-haltige Bereiche (A, A‘) in der Oberflächenschicht für die p-Dotierung und beispielsweise Stickstoff-haltige Bereiche (B, B‘) für die n-Dotierung von Kohlenstoffmaterialien präpariert werden. Nach der Präparation der Kohlenstoffmaterialien werden diese von der Oberflächenschicht abgelöst und auf ein Siliziumsubstrat mit einer thermisch oder natürlich gewachsenen Siliziumdioxid-Deckschicht aufgebracht. Die Oberflächenschicht (2m‘) auf kristallinem (1k) oder amorphen Substrat (1a) kann flexibel sein.
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Desweiteren ermöglicht dieses Verfahren erstmalig die Oberflächendotierung n- und p-dotierter Bereiche in dünnen Kohlenstoffmaterialien. Bezugszeichen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1738402 B1 [0016]
- DE 102010044480 A1 [0016]
- DE 102007017788 A1 [0031]
- US 5918140 B [0032]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Makarovsky, O. u. a.: Direct writing of nanoscale light-emitting diodes. Advanced Materials. 22 (2010), 3176–3180. [0015]
- Myers, S. M. u. a.: Mechanisms of transition-metal gettering in silicon. Journal of Applied Physics. 88 (2000), S. 3795–3819 [0022]
- Stanowski, R. u. a.: Laser rapid thermal annealing of quantum semiconductor wafers: a one step bandgap engineering technique. Applied Physics A: Materials Science & Processing. 94 (2009), Heft 3, 667–674. [0035]