DE102012220059A1

DE102012220059A1 - Schmierung für Schiffsmotoren

Info

Publication number: DE102012220059A1
Application number: DE102012220059A
Authority: DE
Inventors: Terence Garner; Robert James Glass
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-05-23
Also published as: NL2009811A; JP2013108081A; ES2404784A2; GR20120100583A; CA2795410C; GB2496732A; AU2012250275B2; ES2404784R1; ITMI20121942A1; GR1008245B; KR20130054915A; SG190541A1; CA2795410A1; GB2496732B; JP6066683B2; ES2404784B1; CN103122264A; NL2009811C2; FR2982873A1; BE1021477B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schmierung eines Tauchkolben-Schiffsmotors, wenn der Motor durch schweres Brennstofföl angetrieben wird, die durch eine Zusammensetzung mit einer TBN im Bereich von 20 bis 60 erreicht, die eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität umfasst, die 50 Massen.% oder mehr Basismaterial der Gruppe 1 enthält, und jeweils geringere Mengen überbasisches Metallcalciumalkylsalicylat-Detergens, das 40 bis 90 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung liefert, und 0,1 bis 10 Massen.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, öllösliches mit linearem Alkyl substituiertem Phenol umfasst. Der durch die Anwesenheit von verunreinigendem schweren Brennstofföl verursachten Ausfällung von Asphalten in dem Schmierstoff wird vorgebeugt oder sie wird verhindert.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung für einen Tauchkolben-Schiffsdieselmotor für einen kompressionsgezündeten (Diesel)-Viertakt-Schiffsmotor mit mittlerer Drehzahl, d. h. einen mittelschnell laufenden derartigen Motor sowie die Schmierung eines derartigen Motors.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tauchkolben-Schiffsmotoren verwenden für den küstenfernen Betrieb im Allgemeinen schweres Brennstofföl (Heavy Fuel Oil; 'HFO'). Schweres Brennstofföl ist die schwerste Fraktion des Erdöldestillats und umfasst eine komplexe Mischung von Molekülen, die bis zu 15 Asphaltene einschließen, die als die Fraktion des Erdöldestillats definiert sind, die in einem Überschuss an aliphatischem Kohlenwasserstoff (z. B. Heptan) unlöslich ist, jedoch in aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) löslich ist. Asphaltene können als Verunreinigungen entweder über den Zylinder oder die Treibstoffpumpen und Einspritzvorrichtungen in den Motorschmierstoff eindringen, und dann kann Asphaltenausfällung erfolgen, die sich als 'schwarze Farbe' oder 'schwarzer Schlamm' im Motor zeigt. Die Anwesenheit derartiger kohlenstoffartiger oder kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf einer Kolbenoberfläche kann als Isolierschicht wirken, die zur Bildung von Rissen führt, die sich dann durch den Kolben hindurch fortsetzen. Wenn ein Riss den Kolben durchzieht, können heiße Verbrennungsgase in das Kurbelgehäuse eintreten, was möglicherweise zu einer Explosion des Kurbelgehäuses führt.
Es ist daher sehr erwünscht, dass Tauchkolben-Motoröle ('TPEOs') die Ausfällung von Asphalten verhindern oder ihr vorbeugen. Der Stand der Technik beschreibt Wege, um dies zu erreichen.
WO 96/26995 ('995) offenbart die Verwendung eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols, um 'schwarze Farbe' in einem Dieselmotor zu reduzieren. Es wird speziell ein Schmieröl zum Schmieren eines 4-Takt-Dieselmotors mit mittlerer Drehzahl, d. h. eines mittelschnell laufenden Motors, genannt, wobei derartige Öle in der Technik auch als TPEOs bekannt sind. Es erwähnt die Anwendung von Alkylphenolen zur Reduktion der Bildung von schwarzer Farbe bei der Verwendung solcher Öle mit Brennstoffölen mit einem Restölgehalt, die in der Technik auch als HFOs bekannt sind. In '995 wird auch erwähnt, dass das Schmieröl Detergentien enthalten kann, wie kohlenwasserstoffsubstituierte Erdalkalimetallphenolate, -salicylate, -naphthenate, -sulfonate oder -carboxylate, die normal oder überbasisch sein können.
In '995 wird auch erwähnt, dass das Schmieröl zur Verwendung in einem Viertaktmotor eine TBN von 8 bis 50, die durch Einstellung der Menge an Detergens bereitgestellt wird, und 0,5 bis 10 Gew.% des Phenols aufweist. In seinen Beispielen sind Sedimenttests an TPEOs mit einer TBN von 30 beschrieben, die ein Calciumphenolat-Detergens und entweder kein oder unterschiedliche Mengen an verzweigtkettigem Alkylphenol enthalten.
Die '995 befasst sich jedoch nicht mit der wirtschaftlichen Seite der Behandlung von TPEOs zur Verhinderung der Bildung von 'schwarzer Farbe'. Erhebliche Kosten entstehen auch aus der Menge an Detergensseife, die verwendet wird, d. h. dem von dem Basismaterial verschiedenen Detergens. Es ist nun gefunden worden, dass es eine Beziehung zwischen der Leistung zum Reduzieren der 'schwarzen Farbe' und den jeweiligen Konzentrationen an Salicylatseife und Alkylphenol gibt, wenn das Detergens Salicylat ist. Diese Beziehung ist so, dass das Seifenniveau und die Kosten reduziert werden können, ohne dass schädliche Wirkungen auf die Leistung zur Reduktion der 'schwarzen Farbe' auftreten.
WO 2010/124859 beschreibt die Schmierung von Tauchkolben-Schiffsmotoren, wobei der Schmierstoff zur Verhinderung oder Vorbeugung der Ausfällung von Asphalten Basismaterial der Gruppe II und jeweilige geringe Mengen an überbasischem Metallsalicylat-Detergens und alkylsubstituiertem Phenol umfasst, das von gehindertem Phenol verschieden ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Folgendes wurde nun gefunden, wenn bei Versuchen zur Reduktion oder Beseitigung von 'schwarzer Farbe' in TPEOs ein Salicylat-Detergens/Alkylphenol-System verwendet wird. Wenn die Salicylatseifenkonzentration hoch ist, beeinflusst die Zugabe von Alkylphenol die Leistung nicht wesentlich. Wenn das Salicylatseifenniveau jedoch niedriger ist, hat sich herausgestellt, dass Zugaben geringer Niveaus an Alkylphenol, beispielsweise unter den in '995 als bevorzugt angegebenen (d. h. 2,0 Gew.%) und sogar unter den im Allgemeinen in '995 genannten (d. h. 0,5 Gew.%) Werten, die Leistung verbessern.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für einen Tauchkolben-Schiffsmotor mit einer TBN im Bereich von 20 bis 60, wie 30 bis 55, zur Verbesserung der Asphaltenbehandlung bzw. -handhabung bei deren Verwendung im Betrieb des Motors, wenn dieser mit schwerem Brennstofföl angetrieben wird, wobei die Zusammensetzung umfasst oder hergestellt ist durch Mischen von Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge, die 50 Massen.% oder mehr von einem Basismaterial der Gruppe 1 enthält, und in jeweils geringeren Mengen:

(A) überbasisches Calciumalkylsalicylat-Detergens, das 40 bis 90, wie 50 bis 85 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitstellt, bestimmt durch Titration; und
(B) 0,1 bis 10, wie 0,1 bis weniger als 2,0, beispielsweise 0,1 bis 1,5 Massen.% aktiven Bestandteil, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, von öllöslichem mit linearem (geradkettigem) Alkyl substituierten Phenol.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von Detergens (A) in Kombination mit Komponente (B) wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert und in den dort angegebenen Mengen in einer Schmierölzusammensetzung für einen Tauchkolben-Schiffsmotor mit einer TBN im Bereich von 20 bis 60, wie 30 bis 55, für einen kompressionsgezündeten Schiffsmotor mit mittlerer Drehzahl, d. h. einen mittelschnell laufenden derartigen Motor, wobei die Zusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge umfasst und 50 Massen.% oder mehr von einem Basismaterial der Gruppe 1 enthält, um die Asphaltenbehandlung bzw. -handhabung während des Betriebs des durch schweres Brennstofföl angetriebenen Motors und dessen Schmierung durch die Zusammensetzung zu verbessern.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines kompressionsgezündeten Tauchkolben-Schiffsmotors mit mittlerer Drehzahl, d. h. einen mittelschnell laufenden derartigen Motor, bei dem

(i) der Motor mit schwerem Brennstofföl angetrieben wird und
(ii) die Kurbelwanne des Motors mit einer Zusammensetzung wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert geschmiert wird.

Ein vierter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von Asphaltenen in einer Schmierölzusammensetzung eines Tauchkolben-Schiffsmotors während der Schmierung der Oberflächen der Verbrennungskammer eines kompressionsgezündeten Schiffsmotors mit mittlerer Drehzahl, d. h. eines mittelschnell laufenden derartigen Motors, durch die Zusammensetzung und des Betriebs des Motors, bei dem

(i) eine Zusammensetzung wie in dem ersten Aspekt der Erfindung definiert bereitgestellt wird;
(ii) die Zusammensetzung in der Verbrennungskammer bereitgestellt wird,
(iii) schweres Brennstofföl in der Verbrennungskammer bereitgestellt wird und
(iv) das schwere Brennstofföl in der Verbrennungskammer verbrannt wird.

In dieser Beschreibung haben die folgenden Begriffe und Ausdrücke im Verwendungsfall die nachfolgend beschriebenen Bedeutungen:
”aktiver Bestandteil” oder ”(a. i.)” bezieht sich auf Additivmaterial, das nicht Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ist;
”umfassend” oder jegliche verwandten Begriffe bezeichnet die Anwesenheit der genannten Merkmale, Schritte oder ganzen Zahlen oder Komponenten, schließt jedoch die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Schritten, ganzen Zahlen, Komponenten oder Gruppen davon nicht aus; die Begriffe ”besteht aus” oder ”besteht im Wesentlichen aus” oder verwandte Formen können im Sinngehalt von ”umfasst” oder verwandten Begriffe eingeschlossen sein, wobei ”besteht im Wesentlichen aus” den Einschluss von Substanzen zulässt, die die Charakteristika der Zusammensetzung, die gemeint ist, nicht wesentlichen beeinflussen;
”größere Menge” bedeutet 50 Massen.% oder mehr von einer Zusammensetzung;
”geringere Menge” bedeutet weniger als 50 Massen.% einer Zusammensetzung;
”TBN” bedeutet Gesamtbasenzahl, gemessen nach ASTM D2896.
In dieser Beschreibung gilt zudem im Verwendungsfalle:
”Calciumgehalt” ist gemessen nach ASTM 4951;
”Phosphorgehalt” ist gemessen nach ASTM D5185;
”Sulfataschengehalt” ist gemessen nach ASTM D874;
”Schwefelgehalt” ist gemessen nach ASTM D2622;
”KV100” bedeutet kinematische Viskosität bei 100°C, gemessen nach ASTM D445.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass verschiedene verwendete Komponenten, wesentliche sowie optimale und gebräuchliche, unter den Bedingungen der Formulierung, der Lagerung oder des Gebrauchs miteinander reagieren können und dass die Erfindung auch das Produkt liefert, das infolge beliebiger derartiger Reaktion erhältlich ist oder erhalten wird.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass jegliche oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzwerte, die hier beschrieben sind, unabhängig kombiniert werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Merkmale der Erfindung werden nun anschließend detaillierter erörtert.
ÖL MIT SCHMIERVISKOSITÄT
Die Schmieröle können im Viskositätsbereich von leichten Destillatmineralölen bis zu schweren Schmierölen liegen. Die Viskosität des Öls liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 40 mm²/s, gemessen bei 100°C.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Erdöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle vom paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typ ein. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, dienen auch als brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle, und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene)); Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole); Polyphenole (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenole) und alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologe davon ein.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und deren Derivate, wobei die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, und die Alkyl- und Arylether von Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem Molekulargewicht von 1000 oder Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester davon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Zu speziellen Beispielen für diese Ester gehören Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und der komplexe Ester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Zu Estern, die als synthetische Schmieröle brauchbar sind, gehören auch jene, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolestern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.
Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysilikonöle und Silikatöle, umfassen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmierstoffe; solche Öle schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-ethylhexyl)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
In den Schmierstoffen der vorliegenden Erfindung können unraffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle sind jene, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zu Beispielen für unraffinierte Öle gehören Schieferöl, das direkt aus einem Retortenverfahren erhalten wurde, Erdöl, das direkt aus der Destillation erhalten wurde, oder Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wurde, wobei jedes hiervon dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass das Öl in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt worden ist, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation, sind Fachleuten bekannt. Erneut raffinierte Öle werden nach ähnlichen Verfahren erhalten, wie denjenigen, die zum Erhalt von raffinierten Ölen verwendet werden, gehen jedoch von Öl aus, das bereits gebraucht worden ist. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als aufgearbeitete oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlichen Verfahren zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte unterzogen.
Die Veröffentlichung des American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 14. Auflage, Dezember 1996, Addendum 1, Dezember 1998, kategorisiert Basismaterialien der Gruppe I folgendermaßen: Basismaterialien der Gruppe I enthalten weniger als 90% gesättigte Substanzen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 auf und weniger als 120 unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Testmethoden.
In der folgenden Tabelle werden Analysemethoden für Basismaterial gezeigt:

EIGENSCHAFT TESTVERFAHREN

Gesättigte Substanzen ASTM D 2007

Viskositätsindex ASTM D 2270

Schwefel ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120
Das Öl mit Schmierviskosität enthält erfindungsgemäß, wie bereits angegeben, 50 Massen.% oder mehr des definierten Basismaterials oder einer Mischung davon. Es enthält vorzugsweise 60, wie 70, 80 oder 90 Massen.% oder mehr des definierten Basismaterials oder einer Mischung davon. Das Öl mit Schmierviskosität kann im Wesentlichen das ganze definierte Basismaterial oder eine Mischung davon sein.
ÜBERBASISCHES CALCIUMALKYLSALICYLAT-DETERGENS (A)
Ein Metalldetergens ist ein Additiv, das auf sogenannten Metall-”Seifen” basiert, das bedeutet Metallsalzen von sauren organischen Verbindungen, die mitunter als Tenside bezeichnet werden. Sie umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz. Überbasische Metalldetergentien, die neutralisierte Metalldetergentien als äußere Schicht einer Micelle aus Metallbase (z. B. Carbonat) umfassen, können bereitgestellt werden, indem große Mengen an Metallbase eingeschlossen werden, indem ein Überschuss an Metallbase, wie ein Oxid oder Hydroxid, mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung sind (A) überbasische mit Alkyl substituierte Calciumsalicylate.
Das überbasische Detergens hat typischerweise die folgende Struktur:
wobei R eine lineare Alkylgruppe ist. An den Benzolring kann mehr als eine R-Gruppe gebunden sein. Die COO^–-Gruppe kann sich in Bezug auf die Hydroxylgruppe in der ortho-, meta- oder para-Position befinden; bevorzugt ist die ortho-Position. Die R-Gruppe kann sich in Bezug auf die Hydroxylgruppe in der ortho-, meta- oder para-Position befinden.
Salicylsäuren werden in der Regel durch Carboxylierung von Phenoxiden nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren hergestellt und werden in jenem Fall im Allgemeinen (normalerweise in Verdünnungsmittel) gemischt mit nicht-carboxyliertem Phenol erhalten. Salicylsäuren können nicht-sulfuriert oder sulfuriert sein, und können chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten. Verfahren zum Sulfurieren von Alkylsalicylsäure sind Fachleuten wohlbekannt und sind beispielsweise in US 2007/0027057 beschrieben.
Die Alkylgruppen enthalten vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 30, insbesondere 14 bis 24 Kohlenstoffatome.
Der Begriff ”überbasisch” wird im Allgemeinen zur Beschreibung von Metalldetergentien verwendet, in denen das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Metalleinheit zu der Anzahl der Äquivalente der Säureeinheit größer als 1 ist. Der Begriff 'niederbasig' (mit niedriger Basenzahl) wird zur Beschreibung von Metalldetergentien verwendet, in denen das Äquivalenzverhältnis der Metalleinheit zu der Säureeinheit größer als 1 und bis zu etwa 2 beträgt.
Mit einem ”überbasischen Calciumsalz von Tensiden” ist ein überbasisches Detergens gemeint, in dem die Metallkationen des ölunlöslichen Metallsalzes im Wesentlichen Calciumkationen sind. In dem ölunlöslichen Metallsalz können geringe Mengen an anderen Kationen vorhanden sein, typischerweise sind jedoch mindestens 80, insbesondere mindestens 90, beispielsweise mindestens 95 Mol.% der Kationen in dem ölunlöslichen Metallsalz Calciumionen. Von Calcium verschiedene Kationen können beispielsweise aus der Verwendung eines Tensidsalzes in der Fertigung des überbasischen Detergens stammen, in dem das Kation ein von Calcium verschiedenes Metall ist. Das Metallsalz des Tensids ist vorzugsweise auch Calcium.
Carbonisierte überbasische Metalldetergentien umfassen typischerweise amorphe Nanopartikel. Es gibt zudem Offenbarungen von Nanopartikelmaterialien, die Carbonat in den kristallinen Calcit- und Vateritformen umfassen.
Die Basizität der Detergentien kann als Gesamtbasenzahl (TBN) angegeben werden. Eine Gesamtbasenzahl ist die Menge an Säure, die benötigt wird, um die gesamte Basizität des überbasischen Materials zu neutralisieren. Die TBN kann nach ASTM Standard D2896 oder einem äquivalenten Verfahren gemessen werden. Das Detergens kann eine niedrige TBN (d. h. eine TBN von weniger als 50), eine mittlere TBN (d. h. eine TBN von 50 bis 150) oder eine hohe TBN (d. h. eine TBN größer als 150, wie 150 bis 500) aufweisen.
Wie angegeben werden 40 bis 90, wie 50 bis 85 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitgestellt, wobei die Werte durch Titration bestimmt wurden. Die Werte liegen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80, insbesondere 50 bis 70 mmol/kg.
LINEARES ALKYLSUBSTITUIERTES PHENOL (B)
Das Phenol stellt wie angegeben 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis weniger als 2,0, wie 0,1 bis 1,5 Massen.% der Masse der Zusammensetzung. Es kann auch 0,1 oder von 0,25 bis weniger als 0,5 Massen.% der Masse der Zusammensetzung stellen. Es kann im Bereich von 0,2 oder 0,25 bis 5 oder 10 Massen. vorliegen.
Die Alkylsubstitution in (B) kann mono sein, beispielsweise durch eine geradkettige Alkylgruppe mit 9 bis 30, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiel für Alkylphenol (B) kann ein Alkylbenzenol genannt werden, wobei die Alkylsubstitution beispielsweise in der 2-Position oder in der 4-Position vorliegt.
(A) und (B) können für erfindungsgemäße Zwecke bereitgestellt werden, indem sie miteinander gemischt werden, oder sie können einzeln bereitgestellt werden.
COADDITIVE
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann weitere Additive umfassen, die sich von (A) und (B) unterscheiden und zusätzlich zu diesen vorhanden sind. Diese zusätzlichen Additive können beispielsweise aschefreie Dispergiermittel, andere Metalldetergentien, Antiverschleißmittel wie Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, Antioxidantien und Demulgatoren einschließen. Das aschefreie Dispergiermittel muss in einigen Fällen nicht bereitgestellt werden.
Es ist möglicherweise erwünscht, wenn auch nicht wesentlich, ein oder mehrere Additivpakete oder -konzentrate herzustellen, welche die Additive umfassen, wodurch Additive (A) und (B) simultan zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivpakets/der Additivpakete in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, dies ist jedoch nicht wesentlich. Das Additivpaket/die Additivpakete wird bzw. werden in der Regel so formuliert, dass es bzw. sie das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthält bzw. enthalten, um die gewünschte Konzentration zu liefern und/oder die vorgesehene Funktion in der fertigen Formulierung auszuüben, wenn das Additivpaket/die Additivpakete mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird bzw. werden. Additive (A) und (B) können erfindungsgemäß mit geringen Mengen Basisöl oder anderen verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen erwünschten Additiven gemischt werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in einer Menge, bezogen auf das Additivpaket, von beispielsweise 2,5 bis 90 und vorzugsweise 5 bis 75 und am meisten bevorzugt 8 bis 60 Massen.% Additive in den geeigneten Proportionen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die fertigen Formulierungen können als Tauchkolben-Motoröl typischerweise 30, vorzugsweise 10 bis 28, insbesondere 12 bis 24 Massen.% des Additivpakets/der Additivpakete enthalten, wobei der Rest Basisöl ist. Das Tauchkolben-Motoröl hat eine TBN der Zusammensetzung (nach ASTM D 2896) von 20 bis 60, wie 30 bis 55. Sie kann beispielsweise 40 bis 55 oder 35 bis 50 sein. Wenn die TBN hoch ist, beispielsweise 45 bis 55, kann die Konzentration von (A) hoch sein, wie bis zu 80 mmol/kg. Wenn die TBN niedriger ist, beispielsweise 30 bis unter 45, kann die Konzentration an (A) niedrig sein, wie bis zu 70 mmol/kg.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, jedoch in keinerlei Weise darauf begrenzt.
KOMPONENTEN

Die folgenden Komponenten wurden verwendet:

Komponente (A):	ein oder mehrere Calciumalkylsalicylat-Detergentien mit Basizitätsindizes von 3 bis 6
Komponente (B):	ein gemischtes 2- und 4-(lineares C₁₆-Alkyl)-Benzenol (2:1)
Basisöl I:	lösungsmittelextrahiertes Basisöl API Gruppe I
HFO:	schweres Brennstofföl (ISO-F-RMK 380)

SCHMIERSTOFFE
Auswahlen der obigen Komponenten wurden gemischt, um einen Bereich von Schmierstoffen für Tauchkolben-Schiffsmotoren zu ergeben. Einige der Schmierstoffe sind Beispiele der Erfindung, andere sind Referenzbeispiele zu Vergleichszwecken. Die Zusammensetzungen der getesteten Schmierstoffe, die jeweils HFO enthielten, sind in den folgenden Tabellen unter der Überschrift ”Ergebnisse” gezeigt.
TESTS
Lichtstreuung
Testschmierstoffe wurden mittels Lichtstreuung gemäß dem Reflexionsverfahren mit fokussiertem Strahl (Engl.: Focused Beam Reflectance Method; FBRM) auf Dispersionsvermögen für Asphalten bewertet, was Agglomerierung von Asphalten und somit die Bildung von 'schwarzem Schlamm' prognostiziert.
Das FBRM-Testverfahren wurde auf dem 7. International Symposium an Marine Engineering in Tokio vom 24. bis 28. Oktober 2005 offenbart und wurde in den Conference Proceedings in 'The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks' veröffentlicht. Weitere Details wurden auf dem CIMAC Congress in Wien vom 21. bis 24. Mai 2007 offenbart und in "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines – An Additive Approach" in den Congress Proceedings veröffentlicht. In der letzteren Druckschrift ist offenbart, dass durch Verwendung des FBRM-Verfahrens quantitative Ergebnisse für die Dispergierbarkeit von Asphalten erhalten werden können, die das Leistungsvermögen für Schmiersysteme prognostizieren, die auf Basismaterialien basieren, die mehr als oder weniger als 90% gesättigte Substanzen und mehr als oder weniger als 0,03% Schwefel enthalten. Die aus FBRM erhaltenen Prognosen der relativen Leistung wurden durch Motortests in Schiffsdieselmotoren bestätigt.
Die FBRM-Sonde enthält faseroptische Kabel, durch die sich Laserlicht bewegt, um die Sondenspitze zu erreichen. An der Spitze fokussiert eine Optik das Laserlicht auf einen kleinen Fleck. Die Optik wird gedreht, so dass der fokussierte Strahl einen kreisförmigen Weg zwischen dem Fenster der Sonde und der Probe abtastet. Wenn sich Partikel am Fenster vorbeibewegen, kreuzen sie den Abtastweg, wodurch sich rückgestreutes Licht aus den inviduellen Partikeln ergibt.
Der tastende Laserstrahl bewegt sich viel schneller als die Partikel; das bedeutet, dass die Partikel praktisch stationär sind. Wenn der fokussierte Strahl einen Rand des Partikels erreicht, nimmt die Menge an rückgestreutem Licht zu; die Menge nimmt ab, wenn der fokussierte Strahl den anderen Rand des Partikels erreicht.
Das Instrument misst die Zeit der erhöhten Rückstreuung. Der Zeitraum der Rückstreuung von einem Partikel wird mit der Abtastgeschwindigkeit multipliziert, und das Ergebnis ist eine Entfernung oder Sehnenlänge (Engl.: Chord Length). Eine Sehnenlänge ist eine gerade Linie zwischen zwei beliebigen Punkten am Rand eines Partikels. Dies wird als Sehnenlängenverteilung wiedergegeben, ein Graph von Anzahlen an Sehnenlängen (Partikel), die als Funktion der Sehnenlängenabmessungen in Mikrometern gemessen wurden. Da die Messungen in Echtzeit durchgeführt werden, kann die Statistik einer Verteilung berechnet und verfolgt werden. FBRM misst typischerweise zehntausende von Sehnen pro Sekunde, was zu einer robusten Anzahl-mal-Sehnenlänge-Verteilung führt. Das Verfahren ergibt ein absolutes Maß der Partikelgrößenverteilung der Asphaltenpartikel.
Die Sonde für die fokussierte Strahlreflexion (FBRM), Modell Lasentec D600L, wurde von Mettler Toledo, Leicester, UK, geliefert. Das Instrument wurde in einer Konfiguration verwendet, so dass sich um eine Partikelgrößenauflösung von 1 μm bis 1 mm ergab. FBRM-Daten können auf mehrere Weisen präsentiert werden. Untersuchungen legen nahe, dass die durchschnittlichen Zählungen pro Sekunde als quantitative Bestimmung des Dispersionsvermögens von Asphalten verwendet werden können. Dieser Wert ist eine Funktion von sowohl der durchschnittlichen Größe als auch des Agglomerationsgrades. Die durchschnittliche Zählrate (über den gesamten Größenbereich) wurde in dieser Anmeldung mit einer Messzeit von 1 Sekunde pro Probe überwacht.
Die Testschmierstoffformulierungen wurden auf 60°C erwärmt und mit 400 UpM gerührt; wenn die Temperatur 60°C erreichte, wurde die FBRM-Sonde in die Probe eingebracht und 15 Minuten lang gemessen. Ein aliquoter Teil von schwerem Brennstofföl (10% Gew./Gew.) wurde unter Rühren mit einem Rührer mit vier Schaufeln (mit 400 UpM) in die Schmierstoffformulierung eingebracht. Ein Wert für die durchschnittlichen Zählungen pro Sekunde wurde genommen, wenn die Zählrate einen Gleichgewichtswert erreicht hatte (in der Regel über Nacht).
ERGEBNISSE
Lichtstreuung
Die Ergebnisse der FBRM-Tests sind in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefasst, wobei niedrigere Partikelzählungen bessere Leistung anzeigen.

Vergleichsbeispiele werden mit ”Vergl” gekennzeichnet, und erfindungsgemäße Beispiele werden nur durch eine Zahl angegeben. TABELLE 1

Beispiel	Seife (mmol/kg)	Phenol (Massen.%)	Partikelzählung
Vergl 1	80	-	15,78
Vergl 2	80	1,5	13,58
Vergl 3	80	3,0	14,83

Vergl 4	70	-	37,68
1	70	1,5	12,25
2	70	3,0	11,96

Vergl 5	60	-	136,96
3	60	1,5	15,31
4	60	3,0	12,4

Vergl 1, Vergl 2 und Vergl 3 zeigen, dass die Anwesenheit oder Abwesenheit des Phenols bei hohen Seifenkonzentrationen wenig Auswirkung auf die Leistung hat. Bei niedrigeren Seifenkonzentrationen (Vergl 4, 1, 2 und Vergl 5, 3, 4) ergibt die Abwesenheit von Phenol schlechte Ergebnisse, die Leistung wird bei jenen mit 80 mmol/kg (d. h. Vergl 1, Vergl 2 und Vergl 3) jedoch wieder hergestellt, wenn Phenol vorhanden ist. TABELLE 2

Beispiel Seife (mmol/kg) Phenol (Massen.%) Partikelzählung

Vergl 6 80 - 18,82

Vergl 7 70 - 22,23

Vergl 8 60 - 77,16

5 60 0,25 47,42

6 60 0,5 43,38

7 60 1,0 34,48
Vergl 6, Vergl 7, Vergl 8 zeigen, dass sich die Leistung in Abwesenheit von Phenol verschlechtert, wenn die Seifenkonzentration abnimmt. 5, 6, 7 zeigen, dass die Leistung bei einer niedrigen Seifenkonzentration von 60 mmol/kg durch progressive Zugaben von Phenol verbessert wird.
TABELLE 3
Diese Ergebnisse wurden unter Verwendung von schwerem Brennstofföl mit höherem Asphaltengehalt erhalten, was demzufolge schwieriger zu behandeln ist.

Beispiel Seife (mmol/kg) Phenol (Massen.%) Partikelzählung

Vergl 9 80 - 517

Vergl 10 70 - 1675

Vergl 11 60 - 3916

8 60 0,25 3043

9 60 0,5 1926

10 60 1,0 1896
Es zeigt sich der gleiche Trend wie in Tabelle 2, jedoch weniger ausgeprägt. Vergl 9, Vergl 10, Vergl 11 zeigen, dass sich die Leistung in Abwesenheit von Phenol mit abnehmender Seifenkonzentration verschlechtert. 8, 9, 10 zeigen, dass die Leistung bei einer niedrigen Seifenkonzentration von 60 mmol/kg durch progressive Zugaben von Phenol teilweise wiederhergestellt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 96/26995 [0004, 0005, 0006, 0008]
WO 2010/124859 [0007]
US 2007/0027057 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D2896 [0013]
ASTM 4951 [0014]
ASTM D5185 [0014]
ASTM D874 [0014]
ASTM D2622 [0014]
ASTM D445 [0014]
American Petroleum Institute (API) ”Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, 14. Auflage, Dezember 1996, Addendum 1, Dezember 1998 [0026]
ASTM D 2007 [0027]
ASTM D 2270 [0027]
ASTM D 2622 [0027]
ASTM D 4294 [0027]
ASTM D 4927 [0027]
ASTM D 3120 [0027]
ASTM Standard D2896 [0037]
ASTM D 2896 [0045]
ISO-F-RMK 380 [0047]
7. International Symposium an Marine Engineering in Tokio vom 24. bis 28. Oktober 2005 offenbart und wurde in den Conference Proceedings in 'The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks' [0050]
CIMAC Congress in Wien vom 21. bis 24. Mai 2007 offenbart und in ”Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines – An Additive Approach” [0050]

Claims

Schmierölzusammensetzung für einen Tauchkolben-Schiffsmotor mit einer TBN im Bereich von 20 bis 60, wie 30 bis 55, zur Verbesserung der Asphaltenbehandlung bei deren Verwendung im Betrieb des Motors, wenn dieser mit schwerem Brennstofföl angetrieben wird, wobei die Zusammensetzung umfasst oder hergestellt ist durch Mischen von Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge, die 50 Massen.% oder mehr von einem Basismaterial der Gruppe 1 enthält, und in jeweils geringeren Mengen: (A) überbasisches Calciumalkylsalicylat-Detergens, das 40 bis 90, wie 50 bis 85 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitstellt, bestimmt durch Titration; und (B) 0,1 bis 10, wie 0,1 bis weniger als 2,0, beispielsweise 0,1 bis 1,5 Massen.% aktiven Bestandteil, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, von öllöslichem mit linearem (geradkettigem) Alkyl substituierten Phenol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (A) 50 bis 80, wie 50 bis 70 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkylsubstitution in (B) Monosubstitution durch eine geradkettige Alkylgruppe mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (B) Alkylbenzenol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Alkylsubstitution in dem Benzenol in der 2-Position oder 4-Position vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (B) im Bereich von 0,1 oder 0,25 bis weniger als 0,5 Massen.% der Masse der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (B) im Bereich von 0,2 oder 0,25 bis 5 oder 10 Massen.% der Masse der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei (A) C₉- bis C₃₀-alkylsubstituiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von 40 bis 55 oder 35 bis 50.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die eine TBN von 45 bis 55 aufweist, wenn (A) bis zu 80 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die eine TBN von 30 bis weniger als 45 aufweist, wenn (A) bis zu 70 mmol Calciumalkylsalicylat pro kg der Zusammensetzung bereitstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die einen Gehalt an schwerem Brennstofföl aufweist.
Verfahren zum Betreiben eines kompressionsgezündeten Tauchkolben-Schiffsmotors mit mittlerer Drehzahl, bei dem (i) der Motor mit schwerem Brennstofföl angetrieben wird und (ii) das Kurbelgehäuse des Motors mit einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert geschmiert wird.
Verfahren zum Dispergieren von Asphaltenen in einer Schmierölzusammensetzung eines Tauchkolben-Schiffsmotors während der Schmierung der Oberflächen der Verbrennungskammer eines kompressionsgezündeten Schiffsmotors mit mittlerer Drehzahl durch die Zusammensetzung und des Betriebs des Motors, bei dem (i) eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 bereitgestellt wird, (ii) die Zusammensetzung in der Verbrennungskammer bereitgestellt wird, (iii) schweres Brennstofföl in der Verbrennungskammer bereitgestellt wird und (iv) das schwere Brennstofföl in der Verbrennungskammer verbrannt wird.
Verwendung von Detergens/Detergentien (A) in Kombination mit Komponente (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert und in den dort angegebenen Mengen in einer Schmierölzusammensetzung für einen Tauchkolben-Schiffsmotor mit einer TBN im Bereich von 20 bis 60, wie 30 bis 55, für einen kompressionsgezündeten Schiffsmotor mit mittlerer Drehzahl, wobei die Zusammensetzung ein Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge umfasst und 50 Massen.% oder mehr von einem Basismaterial der Gruppe 1 enthält, um die Asphaltenbehandlung während des Betriebs des durch schweres Brennstofföl angetriebenen Motors und dessen Schmierung durch die Zusammensetzung zu verbessern.