DE102012211013A1

DE102012211013A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat und wasserfreiesAmmoniumtrivanadat

Info

Publication number: DE102012211013A1
Application number: DE201210211013
Authority: DE
Inventors: Galina Zakharova; Christine Täschner; Albrecht Leonhardt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-02
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: DE102012211013B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf des Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat, das beispielsweise als Material für die Energiespeicherung in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat (NH4V3O8), mit einer höheren Ausbeute und bei dem auf toxikologisch bedenkliche Verbindungen verzichtet wird. Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat hergestellt und deren pH-Wert mit Ethansäure oder einem Ethansäure-Wasser-Gemisch auf einen Wert zwischen 2,5 und 5,7 eingestellt. Nachfolgend wird die wässrige Lösung in einem geschlossenen System auf 140–180 °C erwärmt und unter einem Druck bis zu 1 MPa für 24 bis 48 Stunden gehalten, anschließend abgekühlt, filtriert und der erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf des Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) und wasserfreies Ammoniumtrivanadat, das beispielsweise als Material für chemische Sensoren oder für die Energiespeicherung in Lithiumionenbatterien mit hoher Speicherkapazität und einer guten Zyklierbarkeit eingesetzt werden kann.
Die Herstellung von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in Form von Flocken oder Blättchen ist bekannt (H. Wang, et al., J. Power Sources, V. 196. 2011. p. 788–792). Dieses Herstellungsverfahren besteht aus mehreren Schritten. Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und Natriumdodecylsulfat (SDS) werden in Wasser gelöst. Danach wird mit Schwefelsäure ein pH-Wert zwischen 2 und 3 eingestellt. Diese Lösung wird in einen Autoklaven überführt und bei 130 °C 48 Stunden gehalten. Das Ammoniumtrivanadat wird filtriert, gewaschen und bei 280 °C 4 Stunden getrocknet, um anhaftendes Wasser zu entfernen. Die Dicke der erhaltenen Kristallflocken beträgt etwa 150 nm, wobei aber einzelne Flocken größere Agglomerate bilden können.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz von Natriumdodecylsulfat (SDS), das während des Prozesses in das gebildete Endprodukt eingelagert wird und durch mehrmaliges Waschen entfernt werden muss. Dadurch wird die Ausbeute an reinem Ammoniumtrivanadat reduziert. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass das Zwischenprodukt NH₄V₃O₈·0,2H₂O bei 550 °C geglüht werden muss, was zu einer weiteren Reduzierung der Ausbeute an Ammoniumtrivanadat und zur Bildung von größeren Kristallagglomeraten führt.
Die Herstellung von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃0₈) in Form von Nanofasern ist ebenfalls bekannt (H. Wang, et al., J. Power Sources, V. 199. 2012. P. 315–321), dabei wird die Herstellung unter hydrothermalen Bedingungen in Anwesenheit von Natriumdodecylbenzensulfonat (SDBS) durchgeführt. Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) – und SDBS-Pulver werden im Verhältnis 3:1 in Wasser gelöst. Anschließend wird mit Salzsäure (HCl) der pH-Wert von 4 eingestellt. Die Reaktionsmischung wird in einen Autoklaven eingebracht und 48 h bei 180 °C gehalten. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert mit Wasser und Ethanol gewaschen, um anhaftende Reste von SDBS zu entfernen und bei 80 °C an Luft getrocknet. In Übereinstimmung mit den IR-Daten und der TGA (Thermogravimetrische Analyse) besteht das erhaltene Produkt aus Ammoniumtrivanadat der Zusammensetzung NH₄V₃O₈·0,37H₂O in Faserform. Die Nanofasern sind ca. 30 nm dick, bei einer Länge von weniger als zwei µm. Auch bei diesem Verfahren ist von Nachteil, dass SDBS als Strukturbildner in die Verbindung eingebaut wird, was eine Bildung von größeren Kristallagglomeraten zur Folge hat und nur sehr schwer durch Waschen aus dem Produkt entfernt werden kann. Auf Grund der hohen Molmasse von SDBS werden die Ausbeute und die Zusammensetzung verfälscht. Außerdem wird bei diesem Verfahren wasserhaltiges Ammoniumtrivanadat erhalten.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtrivanadat-Kristallen wird von Huang et al. beschrieben (S.D. Huang, et al., Chem. Commun. 1998. P. 1069–1070). Als Ausgangsverbindungen werden Vanadiumpentoxid (V₂O₅), Ammoniumchlorid (NH₄Cl), eine 28 Ma.-%-ige wässrige Lösung von Ammoniak (NH₃) in einer Lösung, bestehend aus Wasser:Methanol (CH₄OH) = 1:1, in einem Verhältnis von V₂O₅:NH₄Cl:NH₃:H₂O-CH₄OH = 0,55:0,56:0,37:0,5 gerührt. Die Reaktionsmischung wird in einen Autoklaven überführt und 4 Tage bei 110 °C gehalten. Nachteile dieses Verfahrens sind die niedrige Ausbeute an Ammoniumtrivanadat, die unterhalb 52 Ma.-% liegt und die Notwendigkeit, dass das molare Verhältnis von V₂O₅ zu NH₃ auf einen Wert von 3:2 gehalten werden muss, da ein Überschuss von NH₃ zur Bildung von NH₄VO₃ führt, welches dann als Verunreinigung in dem Produkt vorliegt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) ist ebenfalls bekannt (Y. Chen, et al., Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, V. 36. 2006. N 5. P. 377–379). Die Herstellung wird unter hydrothermalen Bedingungen ausgehend von einem Gemisch von Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃), Iod oder Brom und Wasser in einem Verhältnis von 12:1:1778 durchgeführt. Die hydrothermale Behandlung erfolgt in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 160 °C und in einer Zeit von 72 h. Danach wird der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Nachteile dieses Verfahrens sind die lange Behandlungszeit und der Einbau von Brom oder Iod als Verunreinigung (etwa 0,1 Ma.-%), was durch chemische Analyse (ICP) nachgewiesen werden konnte. Ein weiterer Nachteil liegt in der hohen Toxizität dieser beiden Stoffe, die zu Schädigungen von Organismen führen können.
Eine ähnliche Lösung stellt ein Verfahren zur Herstellung von einkristallinen Ammoniumtrivanadat-Nanobändern dar (L.Q. Mai, et al., J. Phys. Chem. B. V. 110. 2006. P. 18138–18141). Bei diesem Verfahren wird Ammoniummetavanadat in Wasser gelöst und bis zu einem pH-Wert von etwa 1,5 mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Die dabei entstehende, orange gefärbte Lösung wird in einem Autoklaven 36 h bei 180 °C gehalten. Der danach erhaltene, gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 80 °C getrocknet. Das Produkt entspricht einer durch Röntgenstrukturanalyse bestätigten Zusammensetzung von NH₄V₃O₈·0,75H₂O. Im FTIR-Spektrum (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrum) kann Kristallwasser der Verbindung zugeordnet werden. Die Breite der Nanobänder beträgt 80–180 nm und die Dicke beträgt 50–100 nm mit einer Länge bis zu einigen 10 µm.
Wesentlicher Nachteil des Verfahrens ist die Nutzung von konzentrierter Salzsäure, die aus ökologischen Gründen bedenklich ist, da die bei der Umsetzung freigesetzten Dämpfe an Chlorwasserstoffgas die Umwelt gefährden. Das Produkt dieses einstufigen Verfahrens ist ein wasserhaltiges Ammoniumtrivanadat, das eine zusätzliche thermische Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen erfordert. Das führt zu einer teilweisen Zersetzung der Verbindung, wodurch Verunreinigungen im Material und größere Agglomerate gebildet werden können.
Weiterhin ist ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Ammoniumtrivanadat aus einer Mischung von NH₄VO₃, Ni(NO₃)₂·H₂O und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1:0.6:389 bei 130 °C und einer Zeit von 48 h bekannt (B.-Z. Lin, et al., Acta Cryst. V. C55. 1999. P. 1961–1963). Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ethansäure auf pH = 6 eingestellt. Die Ausbeute an blättchenförmigem Produkt beträgt 85 Ma.-%. Nachteile dieses Verfahrens sind die geringe Ausbeute an Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) und Verunreinigungen, wie Nickelvanadat und Nickelnitrat, in der wässrigen Lösung, die durch mehrmaliges Waschen entfernt werden müssen. Dabei ist zu beachten, dass Nickelverbindungen toxische und krebserzeugende Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈), mit einer höheren Ausbeute und bei dem auf toxikologisch bedenkliche Verbindungen verzichtet wird, sowie in der Angabe eines wasserfreien Ammoniumtrivanadates, welches in verschiedenen Morphologien vorliegt.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat wird eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat hergestellt und deren pH-Wert mit Ethansäure oder einem Ethansäure-Wasser-Gemisch auf einen Wert zwischen 2,5 und 5,7 eingestellt. Nachfolgend wird die wässrige Lösung in einem geschlossenen System auf 140–180 °C erwärmt und unter einem Druck bis zu 1 MPa für 24 bis 48 Stunden gehalten, anschließend abgekühlt, filtriert und der erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet.
Vorteilhafterweise wird eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat mit einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 mol/l hergestellt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Ethansäure oder das Ethansäure-Wasser-Gemisch in einer Konzentration von 80 bis 100 Vol.-% zugegeben.
Weiter wird vorteilhafterweise die Ethansäure oder das Ethansäure-Wasser-Gemisch tropfenweise der wässrigen Lösung zugegeben.
Vorteilhafterweise wird ein pH-Wert zwischen 2,5 und 2,7 eingestellt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein pH-Wert zwischen 3,8 und 4,2 eingestellt.
Und auch vorteilhafterweise wird ein pH-Wert zwischen 4,8 und 5,7 eingestellt.
Von Vorteil ist es auch, wenn die wässrige Lösung auf eine Temperatur von 160–170 °C erwärmt und unter einem Druck von 0,1–0,5 MPa für 36 bis 48 h gehalten wird.
Das erfindungsgemäße wasserfreie Ammoniumtrivanadat besteht aus Ammoniumtrivanadat mit einer einphasigen, mikrokristallinen monoklin kristallisierten Struktur und weist eine rosettenartige, partikelartige, bänderartige, prismatische und/oder plättchenartige Morphologie auf.
Vorteilhafterweise weist das wasserfreie Ammoniumtrivanadat in rosettenartiger Morphologie Rosettenpartikel mit einer Größe zwischen 11 und 23 µm auf.
Weiterhin vorteilhafterweise weist das wasserfreie Ammoniumtrivanadat mit bänderartiger Morphologie Bänder mit einer Breite von 2,8–5,0 µm und einer Dicke von 150–250 nm und einer Länge im Mikrometerbereich auf.
Und weiter vorteilhafterweise weist das wasserfreie Ammoniumtrivanadat mit plättchenförmiger Morphologie Plättchen mit einer Länge und Breite der Partikel von 10–60 µm und einer Dicke von 1,5–3,5 µm auf.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, wasserfreies Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in einem Prozessschritt mit hoher Ausbeute und verschiedenen Morphologien durch ein einfaches, kostengünstiges und reproduzierbares Verfahren herzustellen, welches ohne toxikologisch bedenkliche Verbindungen auskommt.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat, bei dem eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat (NH4VO3) hergestellt wird. Zu dieser Lösung oder auch bereits während der Herstellung der Lösung wird erfindungsgemäß Ethansäure oder ein Ethansäure-Wasser-Gemisch zugegeben und die Menge der Zugabe über den pH-Wert gesteuert. Es soll erfindungsgemäß ein pH-Wert der Lösung zwischen 2,5 und 5,7 eingestellt werden. Dabei kann die Zugabe an Ethansäure oder an Ethansäure-Wasser-Gemisch vorteilhafterweise ununterbrochen oder tropfenweise erfolgen. Die Zugabe erfolgt vorteilhafterweise in Form von Ethansäure (Essigsäure) oder von Ethansäure-Wasser-Gemisch jeweils in einer höheren, möglichst hohen, Konzentration. Die Zugabe erfolgt noch vorteilhafterweise in Form von 80–100 Vol.-%-iger Ethansäure oder Ethansäure-Wasser-Gemisch.
Nach der Fertigstellung der Lösung und der Zugabe der Ethansäure oder des Ethansäure-Wasser-Gemisches wird eine hydrothermale Behandlung durchgeführt, indem die Lösung bei Temperaturen zwischen 140 bis 180 °C über einen Zeitraum von 24 bis 48 h in einem Druckgefäß bei einem Druck bis 0,1 MPa gehalten, nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff anschließend vorteilhafterweise mit Wasser gewaschen und vorteilhafterweise an Luft getrocknet wird.
Der getrocknete Feststoff weist eine hell orange Farbe auf.
Der erfindungsgemäße Einsatz von Ethansäure ist einerseits daher vorteilhaft, da dadurch der Einsatz einer toxikologisch unbedenklichen Säure realisiert wird. Andererseits hat Ethansäure auch wasseranziehende (hygroskopische) Eigenschaften, wodurch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserfreies Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) hergestellt werden kann. Da Ethansäure sehr stark hygroskopisch ist, kann das erfindungsgemäße Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in unterschiedlichen Morphologien mit einer Ausbeute bis zu 100 % hergestellt werden, ohne dass Verunreinigungen, insbesondere in Form von NH₄V₃O₈·0,75H₂O, NH₄VO₃ oder NH₄V₃O₈·0,5H₂O vorliegen.
Erfindungsgemäß wird durch die Einstellung des pH-Wertes die Morphologie des Endproduktes bestimmt. Wenn ein pH-Wert von 3,8–4,2 eingestellt wird, werden Ammoniumtrivanadat-Bänder erhalten, die vorteilhafterweise eine Facettenstruktur aufweisen können. Die Breite der Mikrobänder können 2,8–5,0 µm und die Dicke 150–250 nm betragen mit Längen im Mikrometerbereich, typischerweise mit Längen von einigen 10 Mikrometern. Bei einem niedrigeren pH-Wert der Lösung im Bereich von 2,5 bis 2,7 zeigen die Ammoniumtrivanadatkristalle eine rosettenartige Morphologie mit einer Größe der Rosettenpartikel zwischen 11 und 23 µm. Jedes dieser Kristallagglomerate besteht aus rosettenartig angeordneten Mikrobändern, die 2–6 µm breit und zwischen 500 und 800 nm dick sind.
Bei einem pH-Wert im Bereich von 4,8 bis 5,7 werden plättchenartige Morphologien vom Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) mit Längen und Breiten der Partikel von 10 bis 60 µm und einer Dicke von 1,5–3,5 µm erhalten.
Die Kontrolle der Einphasigkeit und die Bestimmung der Morphologie erfolgen mit den entsprechenden Methoden der Röntgenstrukturananlyse (XRD) und der Rasterelektronenmikroskopie (REM). Nach den Röntgendaten ist das Produkt einphasig. Alle gefundenen Röntgenreflexe stimmen mit denen des Ammoniumtrivanadats (NH₄V₃O₈) in einer monoklinen Kristallstruktur mit den Gitterparametern a = 4,9993 Ǻ, b = 8,4230 Ǻ, c = 7,8490 Ǻ und einem Winkel von β = 96,4260° überein. Durch Untersuchung des FTIR-Spektrums des erhaltenen Endproduktes kann nachgewiesen werden, dass das Endprodukt wasserfrei ist.
Durch die erfindungsgemäße Herstellung wird das erfindungsgemäße wasserfreie Ammoniumtrivanadat gut einsetzbar als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien, da eine zusätzliche thermische Nachbehandlung zum Zwecke der Entfernung des Kristallwassers nicht erforderlich ist.
Ebenso wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen unterhalb 140 °C oder oberhalb 180 °C zu Feststoffgemischen führen, die aus dem Ausgangsprodukt Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ und/oder Vanadium-(V)-oxid (V₂O₅) bestehen. Daher muss erfindungsgemäß in diesem engen Temperaturintervall die Herstellung durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine nahezu 100 %-ige, in den meisten Fällen sogar eine 100 %-ige Ausbeute erreicht. In jedem Fall ist das erfindungsgemäß enthaltene erfindungsgemäße Endprodukt im Wesentlichen frei oder frei von Verunreinigungen und liegt in reiner Form vor.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht auch darin, dass wasserfreies Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) mit unterschiedlicher Morphologie nur in einem Reaktionsschritt hergestellt werden kann.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Dabei zeigt
1 eine rasterelektronischemikroskopische Aufnahme von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in rosettenartiger Morphologie,
2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in prismatischer Morphologie,
3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Ammoniumtrivanadat (NH₄V₃O₈) in plättchenartiger Morphologie
Beispiel 1
0,2 g Pulver von Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wird in 12 ml destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise 100 %-ige Ethansäure zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert gemessen wird und die Zugabe danach bemessen wird, bis die gelb-orange gefärbte Lösung den pH-Wert von 2,5 erreicht. Diese Lösung wird in einen Autoklaven mit einem Volumen von 23 ml auf eine Temperatur von 160 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 32 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der gebildete, orange gefärbte Niederschlag abfiltriert, der auf einem Filter befindliche Feststoff mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist wasserfrei, durch Röntgenstrukturananlyse und FTIR belegt, und einphasig, durch Röntgenstrukturananlyse belegt. Ebenso ist das Produkt in Form von Mikrokristallen entstanden, die monoklin mit den Parametern a = 4,993Ǻ (0,4993 nm), b = 8,4230Ǻ (0,8423 nm), c = 7,8490Ǻ (0,7849 nm) und β = 96,4260° des Kristallgitters kristallisiert sind. Die Mikrokristalle weisen eine Zusammensetzung von 100 % reinem NH₄V₃O₈ (Ammoniumtrivanadat) auf. Die mehrere 10 µm langen Mikrokristalle haben eine Breite von 2.8–5,6 µm und sind zwischen 150–250 nm dick und bilden eine rosettenartige Morphologie aus, die einen Durchmesser von 2–6 µm und eine Dicke von 500–800 nm besitzen. Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erreicht.
Beispiel 2
0,2 g Ammoniummetavanadat-Pulver wird in 12 ml destilliertem Wasser gelöst. Dann wird tropfenweise 100 %-ige Ethansäure zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert gemessen wird und die Zugabe danach bemessen wird, bis der pH-Wert 3,5 erreicht. Die erhaltene Lösung wird in einem Autoklaven mit einem Volumen von 23 ml überführt, auf 140 °C erhitzt und 48 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist wasserfrei und einphasig, was durch Röntgenstrukturananlyse belegt wird Ebenso ist das Produkt in Form von Mikrokristallen entstanden, die monoklin mit den Parametern a = 4,993Ǻ, b = 8,4230Ǻ, c = 7,8490Ǻ und ß = 96,4260° des Kristallgitters kristallisiert sind. Die Mikrokristalle weisen eine Zusammensetzung von 100 % reinem N₄HV₃O₈ (Ammoniumtrivanadat) auf.
Die Mikrokristalle haben eine Breite von 2,8–5,6 µm und sind zwischen 150–250 nm dick und bilden eine bänderartige Morphologie aus, die 3 bis 5 µm lang sind. Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erreicht.
Beispiel 3
Eine Menge von 0,6 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wird in 40 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird der Lösung tropfenweise ein Ethansäure-Wasser-Gemisch in einer Konzentration von 80 Vol.-% zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert gemessen wird und die Zugabe danach bemessen wird bis ein pH-Wert von 4,0 erreicht wird. Diese erhaltene Lösung wird in einem Autoklaven mit einem Volumen von 45 ml auf eine Temperatur von 180 °C aufgeheizt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist wasserfrei und einphasig, was durch Röntgenstrukturananlyse belegt wird Ebenso ist das Produkt in Form von Mikrokristallen entstanden, die monoklin mit den Parametern a = 4,993Ǻ, b = 8,4230Ǻ, c = 7,8490Ǻ und ß = 96,4260° des Kristallgitters kristallisiert sind. Die Mikrokristalle weisen eine Zusammensetzung von 100 % reinem NH₄V₃O₈ (Ammoniumtrivanadat) auf. Der orange gefärbte Feststoff besteht aus Mikrobändern mit einer Breite von 2,8–5,0 µm und einer Dicke von 150–250 nm und einer Länge zwischen 3 und 5 µm. Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erreicht.
Beispiel 4
Eine Menge von 0,2 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wird in 12 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wird die Lösung tropfenweise mit 100 %-iger Ethansäure zugegeben, wobei gleichzeitig der pH-Wert gemessen wird und die Zugabe danach bemessen wird bis ein pH-Wert von 5,0 erreicht wird. Diese Lösung wird in einem Autoklaven mit einem Volumen von 45 ml auf eine Temperatur von 140 °C aufgeheizt und 36 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung filtriert. Der erhaltene Feststoff wird mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist wasserfrei und einphasig, was durch Röntgenstrukturananlyse belegt wird. Ebenso ist das Produkt in Form von Mikrokristallen entstanden, die monoklin mit den Parametern a = 4,993Ǻ, b = 8,4230Ǻ, c = 7,8490Ǻ und ß = 96,4260° des Kristallgitters kristallisiert sind. Die Mikrokristalle weisen eine Zusammensetzung von 100 % reinem NH₄V₃O₈ (Ammoniumtrivanadat) auf. Der orange gefärbte Feststoff besteht aus Mikropartikeln mit einer plättchenförmigen Morphologie, die eine Größe von 10–60 µm haben und einzelne Plättchen sind zwischen 1,5 und 3,5 µm dick. Es wird eine 100 %-ige Ausbeute erreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Wang, et al., J. Power Sources, V. 196. 2011. p. 788–792 [0002]
H. Wang, et al., J. Power Sources, V. 199. 2012. P. 315–321 [0004]
S.D. Huang, et al., Chem. Commun. 1998. P. 1069–1070 [0005]
Y. Chen, et al., Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, V. 36. 2006. N 5. P. 377–379 [0006]
L.Q. Mai, et al., J. Phys. Chem. B. V. 110. 2006. P. 18138–18141 [0007]
B.-Z. Lin, et al., Acta Cryst. V. C55. 1999. P. 1961–1963 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Ammoniumtrivanadat, bei dem eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat hergestellt und deren pH-Wert mit Ethansäure oder einem Ethansäure-Wasser-Gemisch auf einen Wert zwischen 2,5 und 5,7 eingestellt wird, nachfolgend die wässrige Lösung in einem geschlossenen System auf 140–180 °C erwärmt und unter einem Druck bis zu 1 MPa für 24 bis 48 Stunden gehalten wird, anschließend abgekühlt, filtriert und der erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine wässrige Lösung aus Ammoniummetavanadat mit einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 mol/l hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethansäure oder das Ethansäure-Wasser-Gemisch in einer Konzentration von 80 bis 100 Vol.-% zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethansäure oder das Ethansäure-Wasser-Gemisch tropfenweise der wässrigen Lösung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein pH-Wert zwischen 2,5 und 2,7 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein pH-Wert zwischen 3,8 und 4,2 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein pH-Wert zwischen 4,8 und 5,7 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Lösung auf eine Temperatur von 160–170 °C erwärmt und unter einem Druck von 0,1–0,5 MPa für 36 bis 48 h gehalten wird.
Wasserfreies Ammoniumtrivanadat bestehend aus Ammoniumtrivanadat mit einer einphasigen, mikrokristallinen monoklin kristallisierten Struktur, d i e eine rosettenartige, partikelartige, bänderartige, prismatische und/oder plättchenartige Morphologie aufweist.
Wasserfreies Ammoniumtrivanadat nach Anspruch 9, bei dem die rosettenartige Morphologie Rosettenpartikel mit einer Größe zwischen 11 und 23 µm aufweist.
Wasserfreies Ammoniumtrivanadat nach Anspruch 9, bei dem die bänderartige Morphologie Bänder mit einer Breite von 2,8–5,0 µm und einer Dicke von 150–250 nm und einer Länge im Mikrometerbereich aufweist.
Wasserfreies Ammoniumtrivanadat nach Anspruch 9, bei dem die plättchenförmige Morphologie Plättchen mit einer Länge und Breite der Partikel von 10–60 µm und einer Dicke von 1,5–3,5 µm aufweist.