DE102012209056B4

DE102012209056B4 - Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einem Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode in einer Lithiumbatterie

Info

Publication number: DE102012209056B4
Application number: DE102012209056.8A
Authority: DE
Inventors: Sampath K. Vanimisetti; Ramakrishnan Narayanrao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-02-20
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: DE102012209056A1; US20120308853A1; CN102810661B; US8679680B2; CN102810661A

Abstract

Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einem Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode (102, 104) in einer Lithiumbatterie (100), nachdem die Lithiumbatterie (100) diffusionsinduzierten Spannungen während eines Auflade-Entlade-Zyklusbetriebs unterworfen wurde, umfassend, dass: die zumindest eine Elektrode (102, 104), die aus einer Vielzahl von bikonkaven Partikeln (10) gebildet ist, in einem Batteriegehäuse (108) angeordnet wird, wobei die bikonkaven Partikel (10) jeweils einen ringförmigen Randbereich (12) mit einer konvexen Oberfläche (16, 18) und einen zentralen Bereich (14) aufweisen, wobei der ringförmige Randbereich (12) um den zentralen Bereich (14) herum angeordnet ist und einander gegenüber liegende Oberflächen des zentralen Bereichs (14) konkav sind; und die zumindest eine Elektrode (102, 104) mit Lithium-Ionen, die in einem Elektrolyten enthalten sind, aufgeladen wird.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenlegung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einem Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode in einer Lithiumbatterie.
HINTERGRUND
Die hierin bereitgestellte Hintergrundbeschreibung dient dazu, den Kontext der Offenlegung allgemein darzustellen.
Die Wahl von aktiven Batterieelektrodenmaterialien umfasst Überlegungen wie den gewünschten Energie- oder Leistungsausgang für die und die Größenbeschränkungen der die Batterie enthaltenden speziellen Vorrichtung. Bei wiederaufladbaren Batterien werden auch die Kapazität und die Entladungsrate oder das Ausmaß wie auch die Rate, mit der die Batterie eine elektrische Ladung empfängt und liefert, berücksichtigt. In Elektrofahrzeugen oder anderen Hochleistungsanwendungen sind sowohl die Kapazität als auch die Entladungsleistung die Hauptprioritäten wegen des erweiterten Bereiches und der hohen Auflade- als auch Entladeraten, welche diese Anwendungen erfordern.
Mit Bezug auf Lithiumbatterien gibt es einen Verlust an Kapazität und Entladungsleistung, da nach den anfänglichen Auflade- und Entladezyklen einer neuen Batterie eine „Anfangszyklus-Irreversibilität” oder ein Verlust von 5 bis 50% an verfügbarem Lithium vorhanden ist. Somit reduziert die Anfangszyklus-Irreversibilität die Speicherung und die lieferbare Kapazität der Batterie für nachfolgende Aufladungen und Entladungen. Dies verursacht eine deutliche Abnahme der Kapazität nachfolgender Auflade- und Entladezyklen. Um die Anfangszyklus-Irreversibilität und die Abnahme der Speicherkapazität auszugleichen, kann die Batteriegröße vergrößert werden. Allerdings besitzen diese und andere Kompensationsmaßnahmen Nachteile.
In Lithium-Ionen-Batterien wird Energie durch eine Diffusion von Lithium-Ionen durch einen Elektrolyten hindurch von der Anode zu der Kathode in der Batterie geliefert. Während eines Auflade- oder Entladebetriebes wird Lithium in das aktive Elektrodenmaterial oder aus demselben eingelagert. Da Automobilanwendungen abhängig von dem Fahrzeugtyp variierende Energiespeicher- und Energieleistungsanforderungen besitzen, variieren die Beschleunigung, die Leistungsanforderungen und die Rate der Diffusion oder des Entzugs von Lithium während eines Betriebes des Fahrzeuges. Die Diffusion von Lithium und insbesondere die Gradienten der Konzentration desselben führt zu diffusionsinduzierten Spannungen in dem Elektrodenmaterial. Diese Spannungen schädigen angeblich das Elektrodenmaterial, was zum Einschluss von Lithium führt, das für die Bereitstellung der Kapazität verantwortlich ist; und zur Reduktion der Elektronen- und Ionenleitfähigkeiten, die wesentlich für den Transport des aktiven Lithiums innerhalb des Elektrodenmaterials sind.
In der Druckschrift JP 2004 111 151 A ist ein Lithiumakkumulator, dessen negative Elektrode Partikel aufweist, die eine besonders hohe Zyklenfestigkeit und verringerte Degradationsneigung aufweisen, beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einem Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode in einer Lithiumbatterie, nachdem die Lithiumbatterie diffusionsinduzierten Spannungen während eines Auflade-Entlade-Zyklusbetriebs unterworfen wurde, umfasst, dass die zumindest eine Elektrode, die aus einer Vielzahl von bikonkaven Partikeln gebildet ist, in einem Batteriegehäuse angeordnet wird. Die bikonkaven Partikel weisen jeweils einen ringförmigen Randbereich mit einer konvexen Oberfläche und einen zentralen Bereich auf, wobei der ringförmige Randbereich um den zentralen Bereich herum angeordnet ist und einander gegenüber liegende Oberflächen des zentralen Bereichs konkav sind. Ferner umfasst das Verfahren, dass die zumindest eine Elektrode mit Lithium-Ionen, die in einem Elektrolyten enthalten sind, aufgeladen wird.
Während eines Aufladens oder Entladens diffundiert oder wandert Lithium durch eine Vielzahl von bikonkav geformten Partikeln, welche eine Elektrode bilden. In bikonkav geformten Partikeln ist das Volumen durch eine Kombination von konvexen und konkaven Oberflächen eingegrenzt, die zu sowohl konvergierenden als auch divergierenden Lithium-Diffusionsfronten führen, während es in das aktive Material hinein oder aus diesem hinaus wandert. Die Nettospannungen infolge der konvergenten und divergenten Diffusionsfronten haben eine geringere elastische Formänderungsenergie zur Folge, die innerhalb eines jeden Partikels gespeichert ist, und verursacht einen geringeren mechanischen Schaden verglichen mit den herkömmlich verwendeten Partikeln, welche eine einzige Oberflächenkrümmung aufweisen.
ZEICHNUNGEN
Die hierin beschriebenen Zeichnungen sind nur für ausgewählte Ausführungsformen und nicht für alle möglichen Implementierungen illustrativ und sollen den Schutzumfang der vorliegenden Offenlegung nicht einschränken.
1 zeigt eine Batterie in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehre;
2 zeigt ein bikonkaves Elektrodenpartikel in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Lehre;
3 zeigt einen Querschnitt eines bikonkaven Elektrodenpartikels in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehre;
4 zeigt die Richtung der Bewegung von Lithium entlang einer Kombination aus konvergierenden und divergierenden Diffusionsfronten an den konvexen und konkaven Oberflächen, welche die innerhalb des bikonkaven Elektrodenpartikels in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformten der vorliegenden Lehre gespeicherte elastische Netto-Formänderungsenergie reduzieren.
5 zeigt exemplarisch bikonkave Partikel, die gemäß Verfahren in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Lehre hergestellt wurden;
6 zeigt die Bewegung von Lithium entlang der Diffusionsfronten an Oberflächen mit einer einzigen Krümmung, welche die innerhalb von Vergleichselektrodenpartikeln nach dem Stand der Technik gespeicherte elastische Netto-Formänderungsenergie reduzieren; und
7 zeigt die Verbesserungen zur Verhinderung einer mechanischen Degradation und die Erhöhung der Speicherkapazität der spezifischen Energie der bikonkaven Elektrodenpartikel in Übereinstimmung mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Lehre.
Entsprechende Bezugsziffern bezeichnen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen durchweg entsprechende Teile.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zum besseren Verständnis werden in den Zeichnungen dieselben Bezugsziffern verwendet, um ähnliche Elemente zu bezeichnen. Wie hierin verwendet, ist die Phrase zumindest eines von A, B und C so auszulegen, dass damit eine Logik (A oder B oder C) gemeint ist, die ein nicht ausschließendes logisches „oder” verwendet. Es sollte einzusehen sein, dass Schritte innerhalb eines Verfahrens in verschiedener Reihenfolge ausgeführt werden können, ohne die Prinzipien der vorliegenden Offenlegung zu verändern.
Räumlich bezogene Ausdrücke wie „innere/r/s”, „äußere/r/s”, „unterhalb”, „unter”, „untere/r/s”, „über”, „obere/r/s” und dergleichen, können hierin zur Vereinfachung der Beschreibung verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder eines Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen, wie in den Fig. veranschaulicht, darzustellen. Räumlich bezogene Ausdrücke können verschiedene Orientierungen der Vorrichtung im Gebrauch oder Betrieb zusätzlich zu der in den Fig. dargestellten Orientierungen umfassen. Wenn die Vorrichtung in den Fig. z. B. umgedreht wird, würden Elemente, die als „unter” oder „unterhalb” von anderen Elementen oder Merkmalen beschrieben wurden, dann „über” den anderen Elementen oder Merkmalen orientiert sein. Somit kann der Beispielausdruck „unter” sowohl eine Orientierung von über als auch von unter umfassen. Die Vorrichtung kann auch anders (um 90 Grad gedreht oder in anderen Orientierungen) orientiert sein und die hierin verwendeten räumlich bezogenen beschreibenden Ausdrücke werden entsprechend interpretiert.
Auch bezeichnen die Ausdrücke „erste/r/s”, „zweite/r/s” und dergleichen, wie hierin verwendet, keinerlei Reihenfolge oder Bedeutung, sondern werden vielmehr dazu verwendet, ein Element von einem anderen zu unterscheiden, und die Ausdrücke „der”, „die”, „das”, „ein”, „eine”, „einer”, „eines” und „einen” bedeuten keine Einschränkung der Menge, sondern bezeichnen vielmehr das Vorhandensein zumindest eines der genannten Elemente. Des Weiteren verstehen sich alle hierin offenbarten Bereiche einschließlich der Endpunkte und sind einzeln kombinierbar.
Die umfassende Lehre der Offenlegung kann in einer Vielfalt von Formen ausgeführt werden. Daher soll, während diese Offenlegung spezielle Beispiele umfasst, der wahre Schutzumfang der Offenlegung nicht in dieser 30 Weise begrenzt sein, da für den geübten Fachmann nach einem Studium der Zeichnungen, der Patentbeschreibung und der nachfolgenden Ansprüche weitere Abwandlungen offensichtlich werden.
Unter Bezugnahme auf 1 bezieht sich die vorliegende Lehre auf eine Elektrode für eine Batterie 100. Die Batterie 100 umfasst die Anode 102, die Kathode 104, einen Separator 106, ein Batteriegehäuse 108 und Stromkollektoren 110. Die Batterie 100 umfasst auch einen Elektrolyt. Wenn die Batterie 100 ein Lithium-Ionen-System ist, stellt der Elektrolyt die Quelle und das Mittel zum Transport von Lithium-Ionen bereit, wobei die Elektroden das Mittel für die Speicherung von Lithium bereitstellen. Während die Batterie 100 von 1 eine vereinfachte Veranschaulichung ist, umfassen exemplarische Batteriesysteme als nicht einschränkende Beispiele Batterien auf Lithiumbasis, Batterien auf Siliziumbasis, Lithium-Schwefel-Systeme und Lithium-Luft-Systeme.
Um die hohen Energieanforderungen von Lithium-Ionen-Systemen zu erfüllen, muss eine entsprechende Oberfläche vorhanden sein, durch die hindurch das Lithium in das aktive Elektrodenmaterial eingelagert wird. Wenn die Oberfläche der Elektrode zu klein ist, ist eine nicht entsprechende Einlagerung der Lithium-Ionen vorhanden, was eine niedrigere Auflade- und Entladerate zur Folge hat. Wie hierin im Detail ausgeführt, erhöht die vorliegende Lehre die Auflade- und Entladeleistung für einen Bereich von Auflade- und Entladezyklen. Als ein nicht einschränkendes Beispiel umfasst der Bereich von Auflade- und Entladezyklen 10, 50, 100, 200 oder 1000 Auflade- und Entladezyklen einschließlich aller Teilbereiche. In noch weiteren Aspekten ist der Bereich von Auflade- und Entladezyklen größer als 1000.
2 zeigt bikonkave Partikel 10, in Übereinstimmung mit Aspekten der vorliegenden Lehre. Die bikonkave Form stellt eine große Oberfläche pro Volumeneinheit bereit. In einer bikonkaven Form mit dem gleichen Volumen wie beispielsweise jenem einer Kugelform oder eines Zylinders weist die bikonkave Form eine größere Oberfläche auf als die der Kugel oder des Zylinders. Diese große Oberfläche gestattet es, Elektroden, die mit bikonkaven Partikeln 10 hergestellt werden, eine ähnliche oder höhere Speicherkapazität zu ermöglichen, während sie auf Grund der vergrößerten Oberfläche in einem größeren Bereich von Strömen arbeiten. Dies unterscheidet die bikonkaven Partikel 10 besonders von bisher bekannten Formen, wie in dem Beispiel-Abschnitt hierin später im größeren Detail ausgeführt wird. Überdies reduziert die Kombination aus konvexen und konkaven Oberflächenkrümmungen in den bikonkav geformten Partikeln, welche konvergente und divergente Diffusionsfronten von Lithium zur Folge haben, effektiv die Spannungs- und elastischen Formänderungsenergiebereiche verglichen mit jenen herkömmlich geformter Partikel.
Darüber hinaus verlangen die Betriebsbedingungen der Batterie 100 Spannungsschwellen für die Materialien. Die maximale elastische Formänderungsenergie während eines Betriebes der Batterie gibt die Menge des Auflade- und Entladestromes an, die ohne mechanische Degradation toleriert wird. Die Form der bikonkaven Partikel 10 reduziert die Formänderungsenergie in den Elektroden 102 oder 104 und gestattet es somit, dass sie eine höhere Energiekonzentration und Aufladerate (Strom) von Lithium in die Elektroden 102 oder 104 während eines Betriebszustandes erreicht. Demzufolge gestatten die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre, dass Batterien in einem größeren Bereich von Strömen arbeiten.
Es wird angenommen, dass die Konturen der bikonkaven Partikel 10, die vergrößerte Oberfläche für die Lithium-Diffusion und die resultierende Verteilung der Spannungs- und spezifischen elastischen Formänderungsenergie in den bikonkaven Partikeln 10 eine Synergie für eine verbesserte Leistung und eine reduzierte mechanische Degradation (einschließlich Rissbildung oder Zersplitterung als nicht einschränkende Beispiele) des aktiven Materials in den Elektroden 102 oder 104 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Lehre bereitstellen. Ferner wird angenommen, dass die bikonkaven Partikel 10 verglichen mit plättchenförmigen Partikeln bessere Verarbeitungseigenschaften bereitstellen, beispielsweise strukturell stabil sind, es weniger wahrscheinlich ist, dass sie während der Handhabung brechen, und eine verringerte Tendenz zum Agglomerieren zeigen und auch eine bessere Packungseffizienz aufweisen als faserige Partikel.
Die bikonkav geformten Partikel 10 umfassen ein ringförmiges Äußeres 12, das einen Randbereich um ein zentrales Gebiet 14 herum bereitstellt. Das bikonkave Partikel 10 umfasst eine obere Oberfläche 16 und eine untere Oberfläche 18. Wie am besten in 3 in einer Querschnittsansicht veranschaulicht, sind die obere Oberfläche 16 und die untere Oberfläche 18 allgemein konvex an dem Randbereich um das zentrale Gebiet 14 herum. Allerdings sind die obere Oberfläche 16 und die untere Oberfläche 18 an dem zentralen Gebiet 14 allgemein konkav. Diese Kombination aus Konkavität und Konvexität versieht die bikonkav geformten Partikel mit den Merkmalen der vorliegenden Lehre.
Wie in 3 gezeigt, ist das ringförmige Äußere 12 allgemein kreisförmig. Es ist einzusehen, dass das ringförmige Gebiet auch von einer anderen allgemein konvexen gebogenen Form wie z. B. eine Ellipse oder einer Freiform-Gestalt mit zumindest einem gebogenen Merkmal sein kann. In verschiedenen Ausführungsformen weist das ringförmige Äußere 12 eine Höhe auf, die zumindest um das Zweifache größer ist als die Höhe des zentralen Gebietes 14. In anderen Ausführungsformen weist das ringförmige Äußere 12 eine Höhe auf, die einschließlich aller Teilbereiche um das Zweifache größer und um das Zehnfache kleiner ist als die Höhe des zentralen Gebietes 14. In noch anderen Ausführungsformen ist in Übereinstimmung mit der vorliegenden Lehre das ringförmige Äußere 12 um das Dreifache oder Vierfache dicker als die Höhe des zentralen Gebietes 14.
Wie in 3 gezeigt, variiert die Dicke des zentralen Gebietes 14, sodass sie an der Schnittstelle der vertikalen Achse 200 und der horizontalen Achse 210, wo sich die obere Oberfläche 16 und die untere Oberfläche 18 in nächster Nähe befinden, kleiner ist. Die Höhe des zentralen Gebietes 14 nimmt entlang der horizontalen Achse 210 zu dem ringförmigen Äußeren 12 hin zu. Die Höhe des zentralen Gebietes 14 kann an einem beliebigen Punkt entlang des zentralen Gebietes 14 für den Vergleich der Höhe mit jener des ringförmigen Äußeren 12 gemessen werden. In verschiedenen Aspekten wird die Höhe des zentralen Gebietes 14 gemessen, wo sie am geringsten ist (wie an der Schnittstelle der vertikalen Achse 200 und der horizontalen Achse 201 gezeigt) und mit der Höhe des ringförmigen Äußeren 12 an seiner maximalen Höhe verglichen. Wenn das ringförmige Äußere 12 kreisförmig ist, wie in 3 gezeigt, wird der Durchmesser des Kreises als die maximale Höhe des ringförmigen Äußeren 12 verwendet. In Ausführungsformen, in denen das ringförmige Äußere 12 jedoch elliptisch ist oder eine andere allgemein gebogene Form besitzt, wird die Referenzmessung für das ringförmige Äußere 12 optional von einem beliebigen Punkt entlang der elliptischen oder anderen allgemein gebogenen Form genommen.
Es ist einzusehen, dass das bikonkave Partikel 10 in verschiedenen Ausführungsformen asymmetrische Merkmale wie z. B. das ringförmige Äußere 12 mit einer Ellipse auf einer Seite und einer mehr kreisförmigen Gestalt auf der anderen Seite aufweisen kann. Die asymmetrischen Merkmale können infolge des Ausbildungsprozesses oder infolge einer ungleichmäßigen Komprimierung der Partikel an einem bestimmten Punkt der Herstellung oder Verarbeitung vorhanden sein. In solchen Ausführungsformen werden die relativen Höhen des ringförmigen Äußeren 12 und des zentralen Gebietes 14 für sowohl die mehr elliptisch geformte Seite als auch für die mehr kreisförmig geformte Seite berechnet und es ist jede Messung geeignet, um verwendet zu werden, um die relative Höhe des ringförmigen Äußeren 12 mit dem zentralen Gebiet 14 zu vergleichen. Es ist einzusehen, dass jede Form, die eine konvexe Oberfläche aufweist, einschließlich ovaler Formen, Ellipsen und dergleichen, für die vorliegende Lehre geeignet ist.
Die relativen Höhendifferenzen zwischen dem zentralen Gebiet 14 und dem ringförmigen Äußeren 12 können entlang der horizontalen Achse 210 des bikonkaven Partikels 10 verlängert werden. Wenn z. B. das bikonkave Partikel 10 eine kürzere Länge entlang der horizontalen Achse 210 aufweist ist die Rate der Höhenabnahme zwischen dem ringförmigen Äußeren 12 und dem zentralen Gebiet 14 scharf, was ein dickeres und kürzeres bikonkaves Partikel 10 schafft. In verschiedenen Ausführungsformen, in denen das bikonkave Partikel 10 eine längere Länge in Bezug auf die horizontale Achse 210 aufweist, ist die Rate der Höhenabnahme zwischen dem ringförmigen Äußeren 12 und dem zentralen Gebiet 14 abgestufter, was ein längliches und dünneres bikonkaves Partikel schafft. Die Länge des bikonkaven Partikels 10 in Bezug auf die horizontale Achse 210 ist begrenzt, um zu verhindern, dass das bikonkave Partikel 10 zu abgeflacht oder scheibenartig in der Form ist und so die Vorteile der bikonkaven Merkmale, wie hierin im Detail ausgeführt, minimiert.
Wendet man sich 4 zu, hat die Bikonkavität der Partikel eine spezielle Art von Lithiumdiffusionsfront zur Folge, wie später im Detail ausgeführt. Überraschenderweise nutzen die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre die Kombination der Spannungsverteilung, die aus dem Diffusionsfronteneinfluss durch die Form resultiert, um die reduzierte mechanische Degradation, die optimierte Leistung und die Langlebigkeit der Elektroden 102 und/oder 104, wie hierin im Detail ausgeführt, bereitzustellen.
Die Diffusion von Lithium in das bikonkav geformte Partikel hinein geschieht über die in 4 gezeigten konkaven 22 und konvexen 24 Oberflächen hinweg. Die Pfeile zeigen die Richtung der Diffusion von Lithium, wenn das Partikel gleichmäßig einem gegebenen Fluss von Lithium auf seiner Oberfläche unterworfen ist, der von dem Auflade/Entladezustand der Zelle abhängig ist. Diese Richtung steht normalerweise normal zu der Oberfläche des Partikels. Die konkave Oberfläche 22 an dem zentralen Gebiet 14 führt zu einer divergenten Diffusionsfront, wie durch die Pfeile 26a und 26b angezeigt. Die Lithiumdiffusionsfronten von den Pfeilen 26a und 26b haben auch einen kürzeren Weg, bevor die Fronten aufeinander treffen als jene an den konvexen Oberflächen, wie an den Pfeilen 28a und 28b angezeigt. Da die Dicke des zentralen Gebietes kleiner ist, ist sie vor dem ringförmigen Gebiet gesättigt und führt das Lithium dem zentralen Kern des ringförmigen Teilstückes zu. Dies reduziert die Konzentrationsgradienten in dem ringförmigen Teilstück deutlich. Aus diesem Grund führt die resultierende Kombination aus Diffusionsfronten infolge von Kombinationen aus einer konkaven und einer konvexen Oberfläche zu einem schnelleren Auffüllen des Partikels mit Lithium, reduziert aber auch die Spannungs- und elastische Formänderungsenergie, die innerhalb des Partikels erfahren wird.
Wenn sie unkontrolliert sind, verursachen die Spannungen in der Elektrode Risse, wenn sie die Materialschwelle überschreiten. Wenn das Lithium mit einer speziellen Rate (allgemein z. B. in Ansprechen auf Leistungsanforderungen eines Fahrzeuges) in die Elektroden 102 und 104 hinein „gedrückt” oder aus diesen hinaus „gezogen” wird, ist ein Gradient in der Konzentration des Lithiums vorhanden, der Spannungen über das Partikel hinweg zur Folge hat. Diese Spannungen führen angeblich zu einer mechanischen Degradation wie z. B. dem Brechen oder Zersplittern des Elektrodenmaterials, was wiederum eine reduzierte Aufladeleistung und Leistung der Batterie 100 zur Folge hat.
In Bezug auf die Spannungen für die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre stellen die bikonkaven Partikel 10 divergente und konvergente Diffusionsfronten von Lithium bereit, die von der Oberflächenkrümmung verschiedener Gebiete der bikonkaven Partikel 10 abhängig sind. Die an dem Element 22 angezeigten Pfeile stellen den divergenten Verteilungsweg des Lithiums dar. Wie hierin verwendet, bezieht sich eine „divergente Diffusion” auf die Übertragung von Lithium in Richtung des Inneren des bikonkaven Partikels 10, wobei das Lithium in einer Richtung weg von dem Lithiumfluss in der unmittelbar benachbarten Nähe wandert.
Lithium, das in die Oberfläche des bikonkaven Partikels entlang der oberen Oberfläche 16 an dem Pfeil 26a eintritt, kreuzt sich z. B. nicht mit dem Lithium, das in die Oberfläche des bikonkaven Partikels entlang der oberen Oberfläche 16 an dem Pfeil 26b eintritt. Der Bahnverlauf der Pfeile 26a und 26b ist derart, dass Lithium-Ionen, die den Richtungen der jeweiligen Pfeile folgen, nicht zusammenstoßen und sich anreichern werden, sondern sich vielmehr voneinander entfernen oder divergenten Wegen folgen werden, die ein freies Fließen der Lithium-Ionen zulassen.
Weiterhin Bezug nehmend auf 4 stellen die an dem Element 24 angezeigten Pfeile den konvergenten Verteilungsweg des Lithiums dar. Wie hierin verwendet, bezieht sich eine „konvergente Diffusion” auf die Übertragung von Lithium in Richtung des Inneren des bikonkaven Partikels 10, wobei die Lithium-Ionen in einer Richtung wandern, während sie sich mit der Richtung von Lithium in der unmittelbar benachbarten Nähe kreuzen. Ferner werden, wenn das konvergierende Lithium anschließend nicht verteilt wird, die Ionen in dem Partikel „verstopft” und verhindern ein zusätzliches Wandern der Lithium-Ionen und verringern so die Leistung. Ein Fluss von Lithium, der in die Oberfläche des bikonkaven Partikels 10 entlang der äußeren Oberfläche 16 an dem Pfeil 28a und 28b eintritt, entspricht z. B. einer konvergierenden Diffusion. Der Bahnverlauf der Pfeile 28a und 28b ist derart, dass Lithium-Ionen, die den Richtungen der jeweiligen Pfeile folgen, an einem zentralen Gebiet 14 des ringförmigen Äußeren 12 aufeinandertreffen werden.
In verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehre wird die Kombination aus konvergierenden und divergierenden Diffusionsfronten des Lithiums, die in einem einzigen bikonkav geformten Partikel auftreten, wie folgt genutzt. Der konvergente Fluss des Lithiums wie an den Stellen 24, 28a und 28b neigt dazu, das Lithium in dem ringförmigen Gebiet der Partikel überzubelegen und wird hohe Konzentrationsgradienten und höhere Spannungen zur Folge haben. Die frühe Sättigung des zentralen Gebietes 14 infolge des divergenten Lithium-Flusses und der kleineren Dicke oder effektiven Diffusionslänge führt jedoch das Lithium dem zentralen Gebiet 14 des Ringes zu. Dies reduziert den Konzentrationsgradienten innerhalb des Ringteilstückes deutlich und löst Spannungen und die elastische Formänderungsenergie in einem Großteil des Volumens des Ringes. Das bedeutet, dass das Partikelvolumen mehr Lithium aufnehmen kann, was direkte Auswirkungen auf die höhere Entladungsleistung des Elektrodenmaterials unter gegebenen Betriebsbedingungen hat. Die bikonkaven Partikel, wie zuvor erwähnt, können optimal ausgestaltet werden, um die Auflade-Entladerate wie auch die Alterungseigenschaften zu maximieren. Die Ausgestaltungsmerkmale sind hierin im Detail ausgeführt.
In verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehre wird die Diffusion von Lithium-Ionen in der Batterie 100 durch optimales Ausgestalten der einzigen Form oder die Einbeziehung von Formen der bikonkaven Elektrodenpartikel 10 optimiert. Es werden z. B. die relativen Gebiete divergenter Diffusion und konvergenter Diffusion eingestellt. In einem beispielhaften Aspekt würde eine Kombination aus länglichen bikonkaven Partikeln 10 mit einem zentralen Abschnitt, der die halbe Höhe des ringförmigen Äußeren 12 aufweist, einen größeren Bereich divergenter Diffusion verglichen mit verkürzten bikonkaven Partikeln mit einem zentralen Abschnitt, der ein Viertel der Höhe des ringförmigen Äußeren 12 aufweist, bereitstellen. Bemerkenswerterweise sorgt die größere divergente Diffusion verglichen mit der konvergenten Diffusion für eine größere Reduktion einer mechanischen Degradation der Partikel 10 und sorgt danach für eine verbesserte Leistung, optimiert die zyklische Auflade/Entladekapazität und erhöht die Langlebigkeit der Batterie 100. Durch Kombinieren verschiedener Formen und Größen ist man in der Lage, die Leistung der Batterie 100 auf der Grundlage der Bedürfnisse des speziellen Systems zu modifizieren.
Darüber hinaus ist die in den bikonkaven Partikeln 10 gespeicherte Formänderungsenergie niedrig verglichen mit anderen Formen, die das gleiche Volumen aufweisen, wie in dem Beispiel-Abschnitt weiter im Detail ausgeführt. Überdies erleichtert die bikonkave Natur eine Erhöhung der Einlagerungsrate von Lithium während einer ähnlichen Betriebsbelastungsbedingung der Batterie. Es wird angenommen, dass dies die Batteriekapazität verbessert und gleichzeitig eine mechanische Degradation minimiert und die Haltbarkeit und Langlebigkeit der Batterie 100 erhöht.
5 zeigt bikonkave Partikel 10 mit dem entsprechenden ringförmigen Äußeren 12, welches den zentralen Abschnitt 14 umgibt, eines Typs der vorliegenden Lehre. Die Verfahren zur Herstellung der bikonkaven Partikel sind auf dem technischen Gebiet bekannt, beispielsweise die von Iskandar et al. in dem Artikel „Control of the Morphology of Nanostructured Particles Prepared by the Spray Drying of Nanoparticle Sol”, wie in dem Journal of Colloid and Interface Science, Band 265, Ausgabe 2, offenbart.
Wie oben angegeben, kombinieren die bikonkaven Partikel 10 eine konvergente und eine divergente Diffusion. Die Kombination gestattet ein effektives Wandern von Lithium in die Partikel 10 hinein. Wie in dem Beispiel-Abschnitt im Detail ausgeführt, sind andere Formen nicht imstande, solch ein effizientes Wandern bereitzustellen. Elektroden, die unter Verwendung der bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre hergestellt sind, reduzieren deutlich oder verhindern vergleichsweise eine mechanische Degradation in Lithium-Ionen-Batterien.
Die vorliegende Lehre sieht ferner verschiedene Methoden für die Anwendung der bikonkaven Partikel 10 vor. In verschiedenen Aspekten werden die bikonkaven Partikel 10 verwendet, um einen Abschnitt der Anode 102 und/oder der Kathode 104 zu bilden. Die bikonkaven Partikel 10 sind aus einem beliebigen geeigneten Material wie z. B. nanostrukturierten Materialien, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Metalloxide, Silizium, Zinn und kohlenstoffhaltigen Materialien hergestellt. In noch weiteren Ausführungsformen ist die Elektrode 102 oder 104 aus einer Ansammlung der bikonkaven Partikel 10 gebildet. In solchen Ausführungsformen werden die bikonkaven Partikel 10 mithilfe geeigneter Bindemittel aneinander gebunden. Es ist einzusehen, dass die Auswahl der Bindemittelsysteme, die verwendet werden, um die Partikel zu fixieren, derart getroffen wird, dass die Beeinflussung der Leistung der Batterie 100 minimiert ist und die Bikonkavität der bikonkaven Partikel 10 erhalten bleibt. Eine einzige Lage von bikonkaven Partikeln 10, mehrere Lagen von bikonkaven Partikeln 10 oder verschiedene Agglomerationen oder Stöße von bikonkaven Partikeln 10 zum Bilden der Anode 102 oder der Kathode 104 liegen innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Lehre.
In weiteren Aspekten werden die bikonkaven Partikel 10 an einem Kern 110, wie in 5 gezeigt, die eine aufgeschnittene Explosionsdarstellung ist, fixiert oder eingebettet. Der Kern 110 besteht entweder aus dem gleichen Substratmaterial wie die bikonkaven Partikel 10 oder er besteht aus einem anderen Substratmaterial. Kohlepapier, Kupfersubstrate oder ein Polymerelektrolyt sind nicht einschränkende exemplarische Substrate, die für den Kern 110 geeignet sind, um die bikonkaven Partikel 10 zu tragen. Wie oben angegeben, sollten jegliche mechanische oder Bindesysteme, die ausgewählt werden, um die bikonkaven Partikel 10 an dem Kern 110 zu fixieren, die Beeinflussung der Leistung der Batterie 100 minimieren und die Bikonkavität der bikonkaven Partikel 10 erhalten.
Die Menge und die Stelle der bikonkaven Partikel 10 auf dem Kern 110 entlang der Länge des Kerns 110 oder entlang der Vorderseite, der Hinterseite und/oder des Umfanges des Kerns 110 können in verschiedenen Kombinationen variiert werden. Beispielsweise kann die Konzentration bikonkaver Partikel 10 in bestimmten Gebieten höher sein als die Konzentration in anderen Gebieten (d. h., eigene Streifen oder Blöcke von bikonkaven Partikeln 10, die durch freiliegende Gebiete des Kerns 110 getrennt sind) oder die Anordnung von bikonkaven Partikeln kann gleichmäßig verteilt sein. In verschiedenen Aspekten ist eine einzige Lage von bikonkaven Partikeln 10 auf dem Kern 110 angeordnet. In noch weiteren Aspekten sind mehrere Lagen von bikonkaven Partikeln 10 auf dem Kern 110 angeordnet.
Als ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Lehre werden die bikonkaven Partikel 10 in Kombination mit Partikeln mit einer einzigen unterschiedlichen Form oder mehreren unterschiedlichen Formen wie z. B Fasern, Blättchen, Knollen und/oder Kugeln verwendet, wie nachfolgend im Detail ausgeführt. Die Kombination aus bikonkaven Partikeln 10 und anderen Partikeln ist zur Verwendung geeignet, um die gesamte Anode 102 und/oder Kathode 104 zu bilden, um einen Abschnitt der Anode 102 und/oder der Kathode 104 zu bilden, oder zumindest ein Gebiet des Kerns 110 oder den gesamten Kern 110 zu bedecken. In solchen Ausführungsformen, in denen eine Kombination aus bikonkaven Partikeln 10 und (einem) anders geformten Partikel(n) verwendet wird, werden die bikonkaven Partikel 10 optional an strategischen Stellen angeordnet. In verschiedenen Aspekten wird die Konzentration bikonkaver Partikel 10 in der Nähe des Separators 106, wo oft ein Zersplittern zu beobachten ist, erhöht.
In verschiedenen Verfahren der vorliegenden Lehre sind Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einer Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen. Zumindest eine von der Anode 102 und der Kathode 104 ist teilweise aus einer Vielzahl von bikonkaven Partikeln 10 gebildet. Die Batterie 100 wird mit einer Quelle von Lithium-Ionen aufgeladen, indem ein die Lithium-Quelle enthaltender Elektrolyt vorgesehen wird. Während des Auflade- oder Entladeprozesses findet die Ladungstransportreaktion auf der Oberfläche der Elektrode statt und Lithium-Ionen reagieren mit Elektronen, um Lithium auf der Oberfläche der Partikel zu bilden. Das Lithium wird dann durch eine Kombination aus konvergenten und divergenten Diffusionsfronten infolge der Geometrie des bikonkaven Partikels 10 in die bikonkaven Partikel 10 gezogen.
Die Kombination aus konvergenten und divergenten Diffusionsfronten und die frühe Sättigung des dünneren zentralen Gebietes, welches dem zentralen Kern des ringförmigen Teilstückes Lithium zuführt, um den effektiven Konzentrationsgradienten in diesem Gebiet zu reduzieren, führt zu einer deutlichen Reduktion der gesamten Spannungs- und elastischen Formänderungsenergie. In solchen Ausführungsformen ist die Nettospannung von konvergenten und divergenten Kräften kleiner als 1%, kleiner als etwa 10%, kleiner als etwa 20%, kleiner als etwa 50%, kleiner als etwa 70% oder kleiner als etwa 80% einschließlich aller Teilbereiche. In verschiedenen weiteren Aspekten beträgt die Reduktion der Spannungen und der elastischen Formänderungsenergie auf Grund der Lithium-Diffusion über die bikonkaven Partikeln 10 hinweg zwischen etwa 10% bis zu etwa 98% einschließlich aller Teilbereiche.
Die Reduktion der Spannungs- und elastischen Formänderungsenergie in dem System auf Grund der Kombination aus konvergenten und divergenten Diffusionsfronten sorgt für eine erhöhte zyklische Auflade/Entladestabilität und lässt zu, dass die bikonkaven Partikel 10 bis zu 99% ihrer ursprünglichen Kapazität über eine Dauer von 50 Aufladezyklen oder mehr beibehalten. In noch weiteren Ausführungsformen lässt die Reduktion der Spannungs- und elastischen Formänderungsenergie in den Partikeln auf Grund der Kombination aus konvergenten und divergenten Diffusionsfronten zu, dass die bikonkaven Partikel 10 zwischen 85% und 98% ihrer ursprünglichen Kapazität über eine Dauer von 50 bis 300 Aufladezyklen einschließlich aller Teilbereiche beibehalten.
In weiteren Aspekten der vorliegenden Lehre sind Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einer Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen. Lithium wird durch eine Vielzahl von bikonkaven Partikeln 10 hindurch diffundiert, welche die Anode 102 oder die Kathode 104 bilden. Innerhalb der Partikel ist das Lithium entlang eines divergenten Weges von gegenüberliegenden Seiten 16 und 18 der bikonkaven Partikel 10 verteilt. Die Verteilung des Lithiums entlang des divergenten Weges und des konvergenten Weges im Inneren des bikonkaven Partikels macht die in dem Partikel gespeicherte maximale Formänderungsenergie sehr niedrig, um zuzulassen, dass die durchschnittliche Konzentration von Lithium in den bikonkaven Partikeln 10 während eines Betriebes vorteilhafterweise bis zu einem maximalen Niveau verglichen mit anderen Systemen genutzt wird.
Die vorhergende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zum Zweck der Illustration und der Beschreibung bereitgestellt. Sie soll nicht erschöpfend sein oder den Offenlegungsgehalt einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer speziellen Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt, sondern sind gegebenenfalls untereinander austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, selbst wenn dies nicht speziell gezeigt oder beschrieben ist. Diese können auch in vielfältiger Weise verändert werden. Solche Varianten sind nicht als Abweichung von der Offenlegung zu betrachten und alle derartigen Abwandlungen sollen innerhalb des Schutzumfanges der Offenlegung eingeschlossen sein.
BEISPIELE
6 zeigt Partikel nach dem Stand der Technik, die in Elektroden verwendet werden. Blättchen 50 weisen das bei dem Element 52 angezeigte parallele Konvergenzprofil auf. Ferner folgt das in solchen Systemen verteilte Lithium einem parallel entgegengesetzten Weg und konvergiert auf der Mittelebene. Fasern 60 weisen ein zylindrisches Konvergenzprofil auf, wie bei dem Element 62 angezeigt. Der Diffusionsdruck konvergiert in ähnlicher Weise entlang der Achse der Faser 62 und die entlang der Faser 62 verteilten Lithium-Ionen folgen einem konvergenten Weg und stoßen zusammen. Kugeln 70 weisen ein sphärisches Konvergenzprofil auf, wie bei dem Element 72 angezeigt. Der Diffusionsdruck konvergiert in ähnlicher Weise an dem Zentrum der Kugel 70 und das entlang der Kugeln verteilte Lithium folgt einem konvergenten Weg und stößt zusammen. Die Kartoffelform 80 weist ein konvergentes Diffusionsprofil auf, wie bei dem Element 82 angezeigt. Insgesamt haben die Zusammenstöße und angesammeltes Lithium hohe Konzentrationsgradienten innerhalb der Partikel zur Folge, was (eine) hohe(n) Spannungen und elastische Formänderungsenergie zur Folge hat, welche die Partikel zerbrechen oder zersplittern können und so die Auflade- und Entladeleistung der Elektrode verringern.
Wendet man sich 7 zu, sind die normalisierte Formänderungsenergie (die für die mechanische Degradation verantwortlich ist) 150 und die durchschnittliche Konzentration (welche die Kapazität des Partikels darstellt) 152 jeweils für Blättchen 50, Fasern 60, Kugeln 70 und die vorliegenden bikonkaven Partikeln 10 verglichen. Die Volumina der jeweiligen Partikel wurden normalisiert, um die folgenden Vergleichsdaten bereitzustellen. Die Tests umfassten einen galvanostatischen und einen potentiostatischen Betrieb der Systeme. Die folgenden Testdaten geben während des galvanostatischen Betriebes erhaltene Informationen wieder.
Im Betrieb der Testbatteriesysteme betrug die normalisierte Formänderungsenergie 150 für die Blättchen 50 ca. 0,55, die normalisierte Formänderungsenergie für die Fasern betrug ca. 0,65 und die normalisierte Formänderungsenergie für die Kugeln 70 betrug ca. 1. Hingegen betrug die normalisierte Formänderungsenergie für die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre ca. 0,4. Dies zeigt an, dass für Volumina, die gleich sind, die bikonkaven Partikel 10 eine mechanische Degradation am besten verhindern.
In Bezug auf die durchschnittliche Konzentration von Lithium oder die Kapazität 152 zeigten die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre eine normalisierte durchschnittliche Konzentration von ungefähr 1,2, während die Kugeln 70 eine normalisierte durchschnittliche Konzentration von ungefähr 1 aufwiesen, die Blättchen 50 eine normalisierte durchschnittliche Konzentration von ungefähr 1,02 aufwiesen und die Fasern 60 eine normalisierte durchschnittliche Konzentration von ungefähr 0,8 aufwiesen. Dies zeigt an, dass für Volumina, die gleich sind und ähnliche Betriebsbedingungen erfahren, die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre die höchste durchschnittliche Konzentration von Lithium bei der maximalen Belastungsbedingung aufweisen. Dies zeigt, dass das bikonkave Partikel mehr Lithium speichern kann, bevor die maximale Formänderungsenergie während der Betriebsbedingungen erreicht wird, und dadurch die Auflade/Entlade-Eigenschaften verbessert.
Darüber hinaus zeigten die Tests einige qualitative Unterschiede zwischen den Formen, welche dafür sprechen, dass die bikonkaven Partikel 10 in einer Batterie eine verbesserte Leistung verglichen mit Partikeln anderer Formen aufweisen werden. Bemerkenswerterweise wird die Kapazitätserhaltung für die bikonkaven Partikel in einer betriebenen Batterie deutlich höher sein, wie durch die normalisierten Formänderungsenergie-Daten, die Lithium-Daten für die normalisierte durchschnittliche Konzentration und eine lineare Regressionsanpassung der Daten nahegelegt wird.
In Kombination spiegeln die verbesserte durchschnittliche Konzentration von Lithium und die deutlich reduzierte Formänderungsenergie die synergistische Kombination des divergenten und konvergenten Flusses von Lithium und die erhöhte spezifische Volumenfläche infolge der Form der bikonkaven Partikel 10 wider. Die anderen Formen, welche ähnliche Volumina aufweisen, erbrachten wiederholt und gleichbleibend eine weniger effiziente Leistung als die bikonkaven Partikel 10 der vorliegenden Lehre. Es wird angenommen, dass der Grund für die Unzulänglichkeiten z. B. der Blättchen darin besteht, dass, obwohl sie ein hohes Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen, die nur parallele Diffusionsfront Spannungen verursacht und bewirkt, dass die normalisierte Formänderungsenergie während eines Betriebes höher ist.

Claims

Verfahren zur Verhinderung einer mechanischen Degradation in einem Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode (102, 104) in einer Lithiumbatterie (100), nachdem die Lithiumbatterie (100) diffusionsinduzierten Spannungen während eines Auflade-Entlade-Zyklusbetriebs unterworfen wurde, umfassend, dass: die zumindest eine Elektrode (102, 104), die aus einer Vielzahl von bikonkaven Partikeln (10) gebildet ist, in einem Batteriegehäuse (108) angeordnet wird, wobei die bikonkaven Partikel (10) jeweils einen ringförmigen Randbereich (12) mit einer konvexen Oberfläche (16, 18) und einen zentralen Bereich (14) aufweisen, wobei der ringförmige Randbereich (12) um den zentralen Bereich (14) herum angeordnet ist und einander gegenüber liegende Oberflächen des zentralen Bereichs (14) konkav sind; und die zumindest eine Elektrode (102, 104) mit Lithium-Ionen, die in einem Elektrolyten enthalten sind, aufgeladen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass die Vielzahl von bikonkaven Partikeln (10) aneinander gebunden wird, um die zumindest eine Elektrode (102, 104) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zumindest eine Elektrode eine Anode (102) oder eine Kathode (104) ist.