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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit und mit einem Reformer zur Erzeugung eines Reformatgases für die Brennstoffzelleneinheit sowie mit einer Entschwefelungseinrichtung zur Entschwefelung des der Brennstoffzelleneinheit zuzuführenden Reformatgases. Die Erfindung betrifft desweiteren ein derartiges Brennstoffzellensystem, bei dem eine Steuereinrichtung das Brennstoffzellensystem gemäß einem derartigen Verfahren steuert.
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Brennstoffzellensysteme sind aus unterschiedlichsten Anwendungen hinlänglich bekannt. Sie dienen üblicherweise der Erzeugung von elektrischer Energie bzw. einer elektrischen Spannung, die elektrischen Verbrauchern zugeführt wird. Ein derartiges Brennstoffzellensystem weist in der Regel eine Brennstoffzelleneinheit auf, die zumindest eine Brennstoffzelle aufweist. Üblicherweise ist eine derartige Brennstoffzelleneinheit aus mehreren gestapelten Brennstoffzellen ausgebildet und wird dementsprechend als Stapel bzw. „stack“ bezeichnet. Die Erzeugung der elektrischen Energie bzw. der elektrischen Spannung findet in der Brennstoffzelleneinheit statt. Hierzu benötigt die Brennstoffzelleneinheit zwei Edukte, nämlich ein Anodengas, das einer Anodenseite der Brennstoffzelleneinheit zugeführt wird und ein Kathodengas, das einer Kathodenseite der Brennstoffzelleneinheit zugeführt wird. Als Kathodengas wird häufig ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet. Als Anodengas finden in der Regel wasserstoffhaltige Gase Verwendung. Zur Bereitstellung des Anodengases für die Anodenseite der Brennstoffzelleneinheit kann ein derartiges Brennstoffzellensystem einen Reformer aufweisen. Der Reformer setzt üblicherweise einen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff mit einem sauerstoffhaltigen Oxidatorgas zu einem Reformatgas um, welches der Brennstoffzelleneinheit bzw. einer Anode der Brennstoffzelleneinheit als Anodengas zugeführt wird. Die Verwendung eines Reformers ist insbesondere für Brennstoffzelleneinheiten vorteilhaft, die eine erhöhte Betriebstemperatur im Bereich von einigen 100°C aufweisen, da das vom Reformer erzeugte Anodengas üblicherweise eine Temperatur von einigen 100°C aufweist. Zur Umsetzung des Brennstoffs mit dem Oxidatorgas kann der Reformer einen Reformerkatalysator aufweisen, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen von einigen 100°C einsetzt. Dementsprechend benötigt der Reformer, insbesondere bei einem Kaltstart, eine gewisse Vorlaufzeit, um seine Betriebstemperatur zu erreichen und das Anodengas zu erzeugen.
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Das vom Reformer erzeugte Anodengas enthält üblicherweise, insbesondere bedingt durch die Umsetzung der Kohlenwasserstoffverbindungen, einen Schwefelanteil bzw. Schwefelverbindungen. Um die schädliche Einwirkung des Schwefels auf die Brennstoffzelleneinheit, insbesondere auf die Anode der Brennstoffzelleneinheit, zu vermindern bzw. zu verhindern, kann ein solches Brennstoffzellensystem eine Entschwefelungseinrichtung aufweisen, welche das Anodengas vom Schwefel bzw. von den Schwefelverbindungen befreit oder die Konzentration des Schwefels bzw. der Schwefelverbindungen im Anodengas verringert. Hierfür weist eine derartige Entschwefelungseinrichtung üblicherweise einen Entschwefelungskatalysator auf, der den Schwefel bzw. die Schwefelverbindungen aus dem Anodengas aufnimmt. Diese Aufnahme führt zu einem steigenden Sättigungsgrad des Entschwefelungskatalysators, was zu einer Minderung der Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung führt. Daher ist es notwendig, die Entschwefelungseinrichtung, insbesondere den Entschwefelungskatalysator, in zeitlichen Abständen zu regenerieren. Bei der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung ist üblicherweise Sauerstoff notwendig, der die Entschwefelungseinrichtung, insbesondere den Entschwefelungskatalysator, von besagtem Schwefel bzw. von besagten Schwefelverbindungen befreit. Dies bedeutet, dass die Entschwefelungseinrichtung dem für den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit notwendigen Reformatgas nicht ausgesetzt werden kann, weil das Reformatgas durch eine unterstöchiometrische Umsetzung des Brennstoffs mit dem Oxidatorgas erzeugt wird, wodurch das Anodengas eine zu vernachlässigende Konzentration an Sauerstoff aufweist. Dementsprechend ist mit der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung eine Unterbrechung der Anodengaszuführung zur Entschwefelungseinrichtung bzw. zur Brennstoffzelleneinheit oder eine Unterbrechung des Reformerbetriebs verbunden. Eine derartige Unterbrechung führt jedoch zu einer hohen Beanspruchung des Brennstoffzellensystems, insbesondere des Reformers. Zudem kann der Reformer während der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung abkühlen, so dass eine anschließene Aufheizphase des Reformers erforderlich wird und eine Anlaufzeit des Reformers im Anschluss an die Regeneration der Entschwefelungseinrichtung verlängert wird.
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Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems der eingangs genannten Art sowie ein derartiges Brennstoffzellensystem anzugeben, das sich insbesondere durch eine verlängerte Lebensdauer des Brennstoffzellensystems und/oder durch eine optimierte Regeneration der Entschwefelungseinrichtung auszeichnet.
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Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf dem allgemeinen Gedanken, eine Entschwefelungseinrichtung eines Brennstoffzellensystems zu regenerieren und einen Reformer des Brennstoffzellensystems dabei am Betrieb zu halten. Somit wird einerseits ein im Anschluss an die Regeneration erfolgendes Hochfahren bzw. Umstellen des Reformers beschleunigt und andererseits eine Belastung des Reformers reduziert. Hierdurch werden also einerseits eine Betriebsoptimierung des Brennstoffzellensystems und andererseits eine verlängerte Lebensdauer des Brennstoffzellensystems, insbesondere des Reformers, erreicht.
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Dem Erfindungsgedanken entsprechend ist das Brennstoffzellensystem zwischen einem Normalbetrieb und einem Erholungsbetrieb umstellbar, wobei während dem Erholungsbetrieb eine Regeneration einer Entschwefelungseinrichtung des Brennstoffzellensystems stattfindet, indem der Entschwefelungseinrichtung genügend Sauerstoff zugeführt wird. Im Normalbetrieb wird das Brennstoffzellensystem gemäß einem gewöhnlichen Betriebs betrieben, bei dem insbesondere keine Regeneration der Entschwefelungseinrichtung stattfindet.
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Dies kann gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Lösung dadurch realisiert sein, dass der Reformer während dem Normalbetrieb in einem Reformerbetrieb und während dem Erholungsbetrieb in einem Regenerationsbetrieb betrieben wird, wobei beim Reformerbetrieb ein Reformatgas erzeugt wird, welches über die Entschwefelungseinrichtung, die der Entschwefelung des Reformatgases dient, zu einer Brennstoffzelleneinheit des Brennstoffzellensystems gelangt. Erfindungsgemäß wird die Entschwefelungseinrichtung also mit Hilfe des Reformers regeneriert, womit der Einsatz von zusätzlichen Regenerationseinrichtungen zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung entfallen kann.
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Zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung, insbesondere des Entschwefelungskatalysators, wird insbesondere Sauerstoff benötigt. Die Erfindung nutzt hierbei die Kenntnis, dass das Reformatgas durch eine Umsetzung eines Brennstoffs mit einem Oxidatorgas im Reformer erfolgt, wobei das Oxidatorgas sauerstoffhaltig ist und insbesondere Luft sein kann. Dementsprechend wird die dem Reformer zugeführte Oxidatorgasmenge bzw. Luftmenge im Regenerationsbetrieb erhöht bzw. die Brennstoffmenge des Brennstoffs reduziert, womit eine im Reformatgas enthaltene Sauerstoffkonzentration erhöht wird und folglich eine Regeneration der Entschwefelungseinrichtung, insbesondere des Entschwefelungskatalysators, erreicht wird. Mit anderen Worten, der Reformer wird im Reformerbetrieb zur Erzeugung des Reformatgases, welches der Brennstoffzelleneinheit zur Erzeugung von elektrischer Energie bzw. elektrischer Spannung zugeführt wird, zweckmäßig unterstöchiometrisch betrieben, während der Reformer im Regenerationsbetrieb bevorzugterweise überstöchiometrisch betrieben wird. Zu beachten ist hierbei, dass der überstöchiometrische Betrieb zu einer vollständigen Verbrennung des Gemisches aus Brennstoff und Oxidatorgas und dementsprechend zu einer erhöhten Temperatur im Reformer führen kann.
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Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Lösung, wird die Entschwefelungseinrichtung im Erholungsbetrieb unabhängig vom Reformer mit Sauerstoff versorgt. Das heißt insbesondere, dass der Reformer im Erholungsbetrieb weiterhin im Reformerbetrieb betrieben werden kann. Diese Zuführung von Sauerstoff zur Entschwefelungseinrichtung erfolgt also insbesondere stromab des Reformers und stromauf der Entschwefelungseinrichtung, beispielsweise mit Hilfe einer ohnehin vorhandenen Sauerstoffzuführeinrichtung des Brennstoffzellensystems. Vorteilhaft hierbei ist, dass der Reformer nach der Regeneration keine Anlaufzeit benötigt, um das Reformatgas zu produzieren.
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Es versteht sich, dass die erste erfindungsgemäße Lösung und die zweite erfindungsgemäße Lösung beliebig kombinierbar sind. So kann der Reformer im Regenerationsbetrieb betrieben werden, während gleichzeitig oder abwechselnd eine vom Reformer unabhängige Zuführung von Sauerstoff zur Entschwefelungseinrichtung, insbesondere mit Hilfe der Sauerstoffzuführeinrichtung, erfolgt. Vorteilhaft hierbei ist, dass die Entschwefelungseinrichtung durch das heiße Reformatgas heiß gehalten wird. Unabhängig heißt hier jedoch nicht, dass die Zuführung von Sauerstoff mit Hilfe des Reformers und die Zuführung von Sauerstoff beispielsweise durch die Sauerstoffzuführeinrichtung unabhängig voneinander erfolgen können. Vielmehr bilden diese eine Gesamtmenge der der Entschwefelungseinrichtung zugeführten Sauerstoffmenge, die gewissen Grenzen unterliegen kann. Insbesondere wird die vom Reformer unabhängige Sauerstoffzuführung unter Berücksichtigung einer Entzündung bzw. Verbrennung des Reformatgases eingestellt,
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Das Reformatgas wird einer Anodenseite der Brennstoffzelleneinheit zugeführt, an der zumindest eine Anode einer Brennstoffzelle angeordnet ist. Dementsprechend ist die Entschwefelungseinrichtung zwischen dem Reformer und der Brennstoffzelleneinheit, insbesondere zwischen dem Reformer und der Anodenseite der Brennstoffzelleneinheit, angeordnet, um das Reformatgas zu entschwefeln. Hierzu dient insbesondere der Entschwefelungskatalysator, der bspw. aus einem metallhaltigen Material, insbesondere aus einer Molybdänverbindung und/oder einer Nickelverbindung, hergestellt ist.
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Erfindungsgemäß wird das Brennstoffzellensystem abhängig von vorbestimmten Parametern auf den Erholungsbetrieb umgestellt, zum Beispiel nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit oder wenn durch die Entschwefelungseinrichtung nur noch eine unzureichende Entschwefelung des Reformatgases erzielt wird. Dementsprechend wird das Brennstoffzellensystem beispielsweise auf den Erholungsbetrieb umgestellt, wenn eine Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung auf einen vorbestimmten Grenzwert absinkt. Dies kann bspw. dann der Fall sein, wenn ein Entschwefelungskatalysator der Entschwefelungseinrichtung eine vorgebebene bzw. vorbestimmte Sättigungsgradgrenze erreicht. Nach der im Erholungsbetrieb erfolgten Regeneration der Entschwefelungseinrichtung bzw. des Entschwefelungskatalysators wird das Brennstoffzellensystem zweckmäßig zurück auf den Normalbetrieb umgestellt. Auch kann es zweckmäßig sein, bei einem Start des Brennstoffzellensystems das Brennstoffzellensystem zunächst im Erholungsbetrieb zu betreiben, um die Entschwefelungseinrichtung zu regenerieren und anschließend auf den Reformerbetrieb umzustellen.
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Der Reformer weist zur Umsetzung des Brennstoffs mit dem Oxidatorgas zum Reformatgas bevorzugt einen Reformerkatalysator auf. Die Umstellung zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb erfolgt vorzugsweise derart, dass die Temperatur des Reformerkatalysators im Bereich der Betriebstemperatur des Reformerkatalysators bleibt, so dass eine schnelle Umstellung vom Regenerationsbetrieb auf den Reformerbetrieb erreicht wird und zudem eine überhöhte Belastung des Reformerkatalysators durch hohe Temperaturschwankungen vermieden wird. Insbesondere bleibt die Temperatur des Reformerkatalysators zwischen einer vorgegebenen Maximaltemperatur und einer vorgegebenen Minimaltemperatur. Die Maximaltemperatur ist dabei vorzugsweise durch die thermische Belastbarkeit des Reformers, insbesondere des Reformerkatalysators, gegeben. Die Maximaltemperatur hängt also insbesondere davon ab, aus welchen Materialien der Reformerkatalysator hergestellt ist. Die Minimaltemperatur ist durch kinetische Randbedingungen der katalytischen Prozesse innerhalb des Reformers, insbesondere des Reformerkatalysator, gegeben. Bevorzugt bleibt die Temperatur des Reformerkatalysators innerhalb eines Temperaturbereichs, dessen Obergrenze und Untergrenze maximal 200 K voneinander entfernt sind, wobei dieser Temperaturbereich vorzugsweise die Betriebstemperatur des Reformers, insbesondere des Reformerkatalysators, umfasst Dies erfolgt zweckmäßig durch eine entsprechende Anpassung der dem Reformer zugeführten Brennstoffmenge des Brennstoffs und/oder der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge des Oxidatorgases.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die dem Reformer zugeführte bzw. zuzuführende Brennstoffmenge im Regenerationsbetrieb bei beginnender Regeneration der Entschwefelungseinrichtung soweit reduziert, dass die Temperatur des Reformerkatalysators bei der anschließenden Umstellung auf den Reformerbetrieb unterhalb einer vorgegebenen Maximaltemperatur liegt. Hierbei ist die Maximaltemperatur derart gewählt, dass eine Beschädigung des Reformerkatalysators verhindert wird. Bei abnehmender Zuführung von Brennstoff zum Reformer, also bei Übergang zum überstöchiometrischen Betrieb des Reformers, kann es zu einer verstärkten Verbrennung des Brennstoffs kommen, was zu einer erhöhten Temperatur des Reformerkatalysators führt. Die Brennstoffzuführung wird also soweit reduziert, dass die hierdurch verursachte Temperaturerhöhung keine Beschädigung des Reformerkatalysators verursacht.
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Bevorzugt wird die Umstellung zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb ohne Unterbrechung der Zuführung des Brennstoffs zum Reformer realisiert. Das heißt insbesondere, dass bei der Reduzierung der Brennstoffmenge bei beginnender Regeneration im Regenerationsbetrieb die Brennstoffmenge zwar soweit reduziert wird, dass die Temperatur des Reformerkatalysators unterhalb der Maximaltemperatur bleibt, jedoch wird die Zuführung des Brennstoffs zum Reformer bevorzugt nicht unterbrochen. Somit ist insbesondere ein schnelleres Umstellen auf den Reformerbetrieb möglich.
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Die Vermeidung der Erhöhung der Temperatur des Reformerkatalysators oberhalb der Maximaltemperatur kann auch dadurch erreicht werden, dass die dem Reformer zugeführte Oxidatorgasmenge erhöht wird. Hierdurch wird eine Kühlung des Reformerkatalysators erzielt, wobei durch die ausgeprägte überstöchiometrische Zusammensetzung im Reformer trotz der Verbrennung des Brennstoffs keine Überhitzung stattfindet, da die überschüssige Oxidatorgasmenge eine ausreichende Kühlung des Reformerkatalysators bewirkt. Mit anderen Worten, die dem Reformer zugeführte Oxidatorgasmenge weist einen Minimalwert auf, der notwendig ist, damit der Reformerkatalysator eine Temperatur aufweist, die unterhalb der vorgegebenen Maximaltemperatur liegt. Es versteht sich, dass der minimale Wert der Oxidatorgasmenge und die dem Reformer zugeführte Brennstoffmenge des Brennstoffs voneinander abhängen. Insbesondere steigt der Minimalwert der Oxidatorgasmenge mit zunehmender dem Reformer zugeführter Brennstoffmenge des Brennstoffs.
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Der im Oxidatorgas enthaltene Sauerstoff führt, wie bereits erwähnt, zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung, insbesondere des Entschwefelungskatalysators. Der Minimalwert der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge des Oxidatorgases entspricht daher zusätzlich oder optional einer Untergrenze der im Oxidatorgas enthaltenen Sauerstoffmenge, die zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung notwendig ist. Das heißt, die dem Reformer zugeführte bzw. zuzuführende Oxidatorgasmenge des Oxidatorgases wird derart gewählt, dass der im zur Entschwefelungseinrichtung gelangenden Reformatgas enthaltene Sauerstoff bzw. die Sauerstoffkonzentration im Reformatgas eine zumindest ansetzende bzw. beginnende Regeneration der Entschwefelungseinrichtung, insbesondere des Entschwefelungskatalysators, gewährleistet. Der Minimalwert der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge des Oxidators hängt also von der Maximaltemperatur des Reformerkatalysators und/oder von der zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung benötigten Sauerstoffmenge ab.
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Hierbei wird auch die vom Reformer unabhängige Zuführung von Sauerstoff zur Entschwefelungseinrichtung berücksichtigt und hat selbstverständlich einen Einfluss auf den Mininalwert der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge hinsichtlich der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung. Hierbei wird also gegebenenfalls die Gesamtsauerstoffkonzentration, die sich aus der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge und aus der durch die vom Reformer unabhängige Zuführung von Sauerstoff zusammensetzt, derart eingestellt, dass zumindest eine ansetzende oder minimale Regeneration der Entschwefelungseinrichtung gewährleistet ist.
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Die Einwirkung von Sauerstoff auf die Brennstoffzelle, insbesondere auf Anoden der jeweiligen Brennstoffzelle, ist schädlich, weil Sauerstoff zu einer Reduzierung der Effizienz der Anode führt. Es ist daher vorteilhaft die Oxidatorgasmenge die dem Reformer beim Übergang zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb, insbesondere im Regenerationsbetrieb, zugeführt wird, nach oben zu begrenzen. Dementsprechend wird die dem Reformer zugeführte Oxidatorgasmenge bevorzugt durch einen Maximalwert nach oben begrenzt. Der Maximalwert der Oxidatorgasmenge entspricht dabei zweckmäßig einer Obergrenze einer der Anode der Brennstoffzelleneinheit zuführbaren Sauerstoffmenge. Der Maximalwert der Oxidatorgasmenge bzw. die Obergrenze der Sauerstoffmenge sind hierbei bevorzugt derart gewählt, dass die zur Anode gelangende Sauerstoffmenge keine oder zumindest nur eine reduzierte Beschädigung der Anode verursacht. Auch kann der Maximalwert derart gewählt werden, dass die durch den Sauerstoff verursachte Oxidation der Anode bzw. Bereichen der Anode im anschließenden Reformerbetrieb wieder reduziert bzw. kompensiert oder "repariert" wird. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die Oxidatorgasmenge der den Reformer zuzuführenden Oxidatorgases zwischen dem Minimalwert und dem Maximalwert eingestellt.
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Auch hier ist im Zusammenhang mit dem Maximalwert gegebenenfalls die Gesamtsauerstoffkonzentration zu berücksichtigen. Die Gesamtsauerstoffkonzentration, die sich aus der dem Reformer zugeführten Oxidatorgasmenge und aus der durch die vom Reformer unabhängige Zuführung von Sauerstoff zusammensetzt, wird also derart eingestellt, dass die Anode zumindest nicht langfristig beschädigt wird.
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Die Umstellung zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb bedeutet eine Änderung der dem Reformer zuzuführenden Oxidatorgasmenge des Oxidatorgases und/oder Brennstoffmenge des Brennstoffs. Dieser Übergang zwischen dem unterstöchiometrischen Reformerbetrieb und dem überstöchiometrischen Regenerationsbetrieb erfolgt bevorzugt kontinuierlich. Das heißt, dass bei der Umstellung zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb zur Regeneration der Entschwefelungseinrichtung der Reformer vom unterstöchiometrischen über den nahstöchiometrischen zum überstöchiometrischen Betrieb umgestellt wird. Entsprechendes gilt für die umgekehrte Umstellung.
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Das Brennstoffzellensystem weist bevorzugt eine Anodengaszuführeinrichtung auf, die den Reformer aufweist und die das Reformatgas zur Brennstoffzelleneinheit führt. Zudem weist das Brennstoffzellensystem eine Brennstoffzuführung zur Zuführung des Brennstoffs zum Reformer sowie eine Oxidatorgaszuführung zur Zuführung des Oxidatorgases zum Reformer auf. Zweckmäßig ist die Entschwefelungseinrichtung zwischen dem Reformer und der Brennstoffzelleneinheit angeordnet, um das Reformatgas zu entschwefeln. Erfindungsgemäß weist das Brennstoffzellensystem eine Steuereinrichtung auf, die den Reformer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren steuert.
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Hierzu können die Brennstoffzuführung und/oder die Oxidatorgaszuführung Fördereinrichtungen aufweisen, die von der Steuereinrichtung angesteuert werden.
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Zur Bestimmung der Entschwefelungsleistung, insbesondere des Sättigungsgrades der Entschwefelungseinrichtung bzw. des Entschwefelungskatalysators, weist das Brennstoffzellensystem insbesondere eine Entschwefelungsmesseinrichtung auf. Die Entschwefelungsmesseinrichtung ist zweckmäßig mit der Steuereinrichtung gekoppelt, so dass eine Überwachung der Entschwefelungsleistung bzw. des Sättigungsgrades durch die Steuereinrichtung stattfinden kann. Zur Bestimmung des Sättigungsgrades bzw. der Entschwefelungsleistung kann die Entschwefelungsmesseinrichtung insbesondere als Schwefelsensor ausgestaltet sein, derart, dass sie eine Konzentration von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen stromab der Entschwefelungseinrichtung misst.
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Desweiteren kann das Brennstoffzellensystem eine Temperaturmessvorrichtung aufweisen, welche die Temperatur des Reformerkatalysators misst. Die Temperaturmesseinrichtung ist zweckmäßig mit der Steuereinrichtung gekoppelt, so dass eine Überwachung der Temperatur des Reformerkatalysators durch die Steuereinrichtung erfolgen kann.
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Ferner kann das Brennstoffzellensystem die Sauerstoffzuführeinrichtung aufweisen, welche die Entschwefelungseinrichtung unabhängig vom Reformer mit Sauerstoff versorgen kann. Die Sauerstoffzuführeinrichtung kann hierzu insbesondere mit einer Kathodengaszuführeinrichtung zur Zuführung von Kathodengas zur Brennstoffzelleneinheit verbunden sein und stromab des Reformers sowie stromauf der Entschwefelungseinrichtung in die Anodengaszuführeinrichtung münden. Vorteilhaft weist die Sauerstoffzuführeinrichtung zudem eine Ventileinrichtung auf, die in bevorzugter Weise als Magnetventil ausgestaltet ist bzw. ein solches Ventil aufweist.
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Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, aus der Zeichnung und aus der zugehörigen Figurenbeschreibung anhand der Zeichnung.
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Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Die einzige 1 zeigt eine schaltplanartige, schematische, stark vereinfachte Darstellung eines Brennstoffzellensystems.
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Entsprechend der 1 weist ein Brennstoffzellensystem 1 eine Brennstoffzelleneinheit 2 auf, die zumindest eine Brennstoffzelle 3 umfasst, wobei die gezeigte Brennstoffzelleneinheit 2 exemplarisch eine einzelne derartige Brennstoffzelle 3 aufweist. Die Brennstoffzelleneinheit 2 weist auf einer Kathodenseite 4 eine Kathode 5 und auf einer Anodenseite 6 eine Anode 7 auf. Die Kathode 5 und die Anode 7 sind durch einen Elektrolyten 8 voneinander getrennt. Die von der Brennstoffzelleneinheit 2 bzw. Brennstoffzelle 3 erzeugte elektrische Spannung ist an Elektroden 9 der Brennstoffzelle 3 abgreifbar und elektrischen Verbrauchern 10 zuführbar. Die Versorgung der Brennstoffzelleneinheit 2 mit Edukten ist über eine Kathodengaszuführeinrichtung 11 und eine Anodengaszuführeinrichtung 12 realisiert, wobei die Kathodengaszuführeinrichtung 11 die Kathodenseite 4 bzw. die Kathode 5 mit Kathodengas versorgt, während die Anodengaszuführeinrichtung 12 die Anodenseite 6 bzw. die Anode 7 mit Anodengas versorgt. Als Kathodengas kommt Luft zum Einsatz, wobei eine Fördereinrichtung 13 der Kathodengaszuführeinrichtung 11 die Luft zur Kathodenseite 4 fördert. Die Fördereinrichtung 13 kann bspw. als Pumpe oder Ventilator ausgestaltet sein.
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Die Anodengaszuführeinrichtung 12 weist einen Reformer 14 auf, der die Anodenseite 6 bzw. die Anode 7 mit Reformatgas als Anodengas versorgt. Hierzu weist das Brennstoffzellensystem 1 eine Brennstoffzuführung 15 sowie eine Oxidatorgaszuführung 16 auf, welche den Reformer 14 mit einem Brennstoff bzw. einem Oxidatorgas, insbesondere mit Luft versorgen. Hierzu weisen die Brennstoffzuführung 15 und die Oxidatorgaszuführung 16 jeweils eine Fördereinrichtung 13 auf, wobei die Fördereinrichtung 13 der Brennstoffzuführung 15 den Brennstoff aus einem Brennstoffbehälter 17 zum Reformer 14 fördert, während die Fördereinrichtung 13 der Oxidatorgaszuführung 16 Luft als Oxidatorgas zum Reformer 14 fördert. Im Reformer 14 werden der Brennstoff und das Oxidatorgas zunächst in einem Mischraum 18 vermischt und gelangen zu einem stromab im Reformer 14 angeordneten Reformerkatalysator 19 des Reformers 14, wo sie zum Reformatgas umgesetzt werden und anschließend zur Anodenseite 6 der Brennstoffzelleneinheit 2 gelangen. Ein Teil des von der Anode 7 der Brennstoffzelleneinheit 2 verbrauchten Reformatgases bzw. ein Teil des Anodenabgases kann mit Hilfe einer Rezirkulationseinrichtung 20 zurück zum Reformer 14 gefördert werden. Hierzu zweigt die Rezirkulationseinrichtung 20 einesends stromab der Brennstoffzelleneinheit 2 ab und mündet in den Mischraum 18 des Reformers 14. Zudem weist die Rezirkulationseinrichtung 20 eine Fördereinrichtung 13 auf, um die rückgeförderte Anodenabgasmenge zu variieren. Der restliche Teil des Anodenabgases gelangt zu einem Restgasbrenner 21, wo es zusammen mit dem Kathodenabgas der Kathode 5 verbrannt wird. Durch die Verbrennung des Anodenabgases und des Kathodenabgases im Restgasbrenner 21 entsteht ein heißes Restabgas, das über eine Abführung 22 vom Restgasbrenner 21 weggeführt wird. Hierbei ist die Abführung 22 mittels eines Wärmetauschers 23 wärmetauschend mit der Kathodengaszuführeinrichtung 11 gekoppelt, so dass das Restabgas das Kathodengas aufwärmt.
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Die Anodengaszuführeinrichtung 12 verfügt weiter über eine Entschwefelungseinrichtung 24, die das der Anodenseite 6 zuzuführende Reformatgas mit Hilfe eines Entschwefelungskatalysators 25 entschwefelt und dementsprechend stromab des Reformers 14 angeordnet ist. Ferner ist eine Entschwefelungsmesseinrichtung 26 zwischen der Entschwefelungseinrichtung 24 und der Anodenseite 6 angeordnet, um eine Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. einen Sättigungsgrad des Entschwefelungskatalysators 25 zu messen. Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts bzw. der Sauerstoffkonzentration im Reformatgas sind des Weiteren zwei Sauerstoffmesseinrichtungen 27, die jeweils bspw. als Lambdasonde 27 ausgestaltet sein können, stromab des Reformers 14 und stromauf der Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. stromab der Entschwefelungsmesseinrichtung 26 und stromauf der Anodenseite 6 angeordnet, wobei letztere Sauerstoffmesseinrichtung 27'' auch innerhalb der Brennstoffzelleneinheit 2 angeordnet sein kann. Zudem weist das Brennstoffzellensystem 1 eine Temperaturmesseinrichtung 28 auf, welche die Temperatur des Reformerkatalysators 19 ermittelt, wobei die Temperaturmesseinrichtung 28 im gezeigten Beispiel einen Kontakt zum Reformerkatalysator 19 aufweist. Es sind jedoch auch Ausführungsformen vorstellbar, bei denen die Bestimmung der Temperatur des Reformerkatalysators 19 indirekt und insbesondere über die Temperatur des Reformatgases erfolgen kann.
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Ferner ist das Brennstoffzellensystem 1 mit einer Sauerstoffzuführeinrichtung 31 ausgestattet, welche die Entschwefelungseinrichtung 24 mit Sauerstoff versorgen kann. Die Sauerstoffzuführeinrichtung 31 zweigt hierzu stromab der Fördereinrichtung 13 der Kathodengaszuführeinrichtung 11 und stromauf des Wärmetauschers 23 von der Kathodengaszuführeinrichtung 11 ab und mündet stromab des Reformers 14 und stromauf der Entschwefelungseinrichtung 24 in die Anodengaszuführeinrichtung 12 ein. Auch könnte die Sauerstoffzuführeinrichtung 31 stromab des Wärmetauschers 23 von der Kathodengaszuführeinrichtung 11 abzweigen. Somit kann die Sauerstoffzuführeinrichtung 31 der Entschwefelungseinrichtung 24 Luft zuführen. Die Sauerstoffzuführeinrichtung 31 weist des Weiteren eine Ventileinrichtung 32 auf, die als Magnetventil 32' ausgestaltet ist.
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Das Brennstoffzellensystem 1 weist zudem eine Steuereinrichtung 29 auf, die mittels Verbindungen 30 mit den jeweiligen Fördereinrichtungen 13 sowie mit der Temperaturmesseinrichtung 28, der Entschwefelungsmesseinrichtung 26, der Sauerstoffmesseinrichtungen 27 und der Ventileinrichtung 32 verbunden ist. Die Verbindungen 30 der Steuereinrichtung 29 können hierbei jeweils sowohl drahtlos als auch drahtgebunden sowie direkt oder indirekt erfolgen. Auch können die jeweiligen Verbindungen 30, insbesondere die Verbindungen 30 zu den Fördereinrichtungen 13 und der Ventileinrichtung 32, bidirektional ausgestaltet sein, so dass die Steuereinrichtung 29 die damit verbundenen Bestandteile des Brennstoffzellensystems 1 sowohl ansteuern kann als auch von diesen Parameter abfragen kann. Die Steuereinrichtung 29 kann insbesondere auch eine externe Steuereinrichtung 29 sein und bspw. bei einem zu einem Kraftfahrzeug gehörenden Brennstoffzellensystem 1 einer Steuereinrichtung 29 des Kraftfahrzeugs entsprechen.
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Die Steuereinrichtung 29 ist derart ausgestaltet bzw. programmiert, dass es insbesondere das nachfolgend beispielhaft beschriebene Verfahren durchführen kann.
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Die Steuereinrichtung 29 kann das Brennstoffzellensystem 1 allgemein zwischen einem Normalbetrieb und einem Erholungsbetrieb umstellen. Beim Erholungsbetrieb wird der Reformer 14 in einem Reformerbetrieb und beim Erholungsbetrieb in einem Regenerationsbetrieb betrieben. Bei dem Reformerbetrieb erzeugt der Reformer 14 vordergründig Reformatgas für den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 2. Der Reformerbetrieb erfolgt dabei unterstöchiometrisch, das heißt, dass das sich im Mischraum 18 bildende Gemisch aus Brennstoff und Oxidatorgas bzw. Luft einen Luftmangel aufweist bzw. dass das Gemisch fett ist. Dementsprechend steuert die Steuereinrichtung 19 die Fördereinrichtungen 13 der Brennstoffzuführung 15 bzw. der Oxidatorgaszuführung 16 derart, dass im Mischraum 18 ein Überschuss an Brennstoff vorhanden ist.
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Während dem Normalbetrieb läuft eine permanente oder regelmäßige oder in zeitlichen Abständen erfolgende Überwachung des Reformatgases mit Hilfe der Entschwefelungsmesseinrichtung 26. Beim Erreichen vorgegebener Werte von vorbestimmten Parametern stellt die Steuereinrichtung 29 das Brennstoffzellensystem 1 auf den Erholungsbetrieb um. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn eine Entschwefelungsleistung der Entschwefelungseinrichtung 24 auf einen vorbestimmten Grenzwert sinkt. Alternativ oder zusätzlich erfolgt die Umstellung auf den Erholungsbetrieb, wenn der Entschwefelungskatalysator 25 der Entschwefelungseinrichtung 24 eine vorbestimmte Sättigungsgradgrenze erreicht. Optional kann die Umstellung auch nach Ablauf einer vorgegebenen, beispielsweise nach Ablauf einer Laufzeit des Brennstoffzellensystems 1 im Normalbetrieb erfolgen. Insbesondere das Bestimmten bzw. die Überwachung dieser Grenzen der Entschwefelungsleistung bzw. des Sättigungsgrades kann mittels der Entschwefelungsmesseinrichtung 26 erfolgen und bspw. dadurch realisiert sein, dass die etwa als Schwefelsensor ausgestaltete Entschwefelungsmesseinrichtung 26 eine Konzentration von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen im Reformatgas ermittelt, die von der Steuereinrichtung 29 erfasst wird.
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Bei der Umstellung des Reformers 14 vom Reformerbetrieb zum Regenerationsbetrieb uns somit bei der Umstellung vom Normalbetrieb zum Erholungsbetrieb steuert die Steuereinrichtung 29 die Fördereinrichtungen 13 der Brennstoffzuführung 15 sowie der Oxidatorgaszuführung 16 derart, dass eine kontinuierliche Änderung vom unterstöchiometrischen Reformerbetrieb zum überstöchiometrischen Regenerationsbetrieb erfolgt. Hierdurch weist das Reformatgas einen Überschuss an Oxidatorgas und dementsprechend an Sauerstoff auf, womit die Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. der Entschwefelungskatalysator 25 regeneriert wird. Im Regenerationsbetrieb ist das Gemisch aus Brennstoff und Oxidatorgas also mager.
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Hierfür wird zunächst die dem Reformer zugeführte Oxidatorgasmenge soweit erhöht, dass einerseits die von der Temperaturmesseinrichtung 28 ermittelte Temperatur des Reformerkatalysators 19 eine vorgegebene Maximaltemperatur nicht übersteigt und andererseits die von der zwischen dem Reformer 14 und der Entschwefelungseinrichtung 24 angeordnete Sauerstoffmesseinrichtung 27' ermittelte Sauerstoffmenge im Reformatgas eine zumindest einsetzende Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 gewährleistet. Dabei wird der im Entschwefelungskatalysator 25 abgelagerte bzw. gespeicherte Schwefel durch die Reaktion mit Sauerstoff insbesondere weggebrannt und entfernt. Die Konzentration von Sauerstoff stromab der Entschwefelungseinrichtung 24 erfolgt mit Hilfe der Sauerstoffmesseinrichtung 27''. Hierbei kann eine einsetzende, erfolgte oder laufende Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 durch einen Vergleich zwischen der von den Sauerstoffmesseinrichtungen 27 ermittelten Sauerstoffmengen bzw. Sauerstoffkonzentrationen im Reformatgas abgeleitet werden. Weist das Reformatgas stromab der Entschwefelungseinrichtung 24 eine geringere Sauerstoffkonzentration auf als zwischen dem Reformer 14 und der Entschwefelungseinrichtung 24, so kann dies ein Hinweis für eine einsetzende oder eine laufende Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 sein. Sind hingegen die Sauerstoffkonzentrationen stromab und stromauf der Entschwefelungseinrichtung 24 im Wesentlichen gleich, so kann dies ein Hinweis für eine abgeschlossene und/oder eine noch nicht eingesetzte Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 sein.
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Die Steuereinrichtung 29 steuert die Fördereinrichtung 13 der Oxidatorgaszuführung 16 zudem derart, dass die von der Sauerstoffmesseinrichtung 27'' ermittelte Sauerstoffkonzentration bzw. Sauerstoffmenge unterhalb einer Obergrenze liegt. Die Obergrenze entspricht dabei einer der Anode 7 der Brennstoffzelleneinheit 2 zuführbaren Sauerstoffmenge, die keine bzw. keine bleibenden Schäden an der Anode 7 verursacht. Die Steuereinrichtung 29 steuert die Fördereinrichtung 13 der Oxidatorgaszuführung 16 also derart, dass die Oxidatorgasmenge erstens eine Regeneration bzw. ansetzende Regeneration des Entschwefelungskatalysators 15 gewährleistet und zweitens, dass die Temperatur des Reformerkatalysators 19 die Maximaltemperatur nicht überschreitet, wobei die Maximaltemperatur die höchste für den Reformerkatalysator 19 zulässige Temperatur ist, ohne dass der Reformerkatalysator 19 beschädigt wird. Die Obergrenze bzw. der Maximalwert der Oxidatorgasmenge wird von der Steuereinrichtung 29 derart eingestellt, dass die Anode 7 von dem Sauerstoff nicht oder nicht dauerhaft beschädigt wird.
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Bei beginnender bzw. einsetzender Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. des Entschwefelungskatalysators 25 wird die Fördereinrichtung 13 der Brennstoffzuführung 15 von der Steuereinrichtung 29 derart angesteuert bzw. geregelt, dass die dem Reformer 14 zuzuführende Brennstoffmenge reduziert wird. Die Reduzierung der Brennstoffmenge erfolgt dabei soweit, dass die Temperatur des Reformerkatalysators 19 bei der anschließenden Umstellung auf den Reformerbetrieb unterhalb der Maximaltemperatur liegt. Hierbei bleibt der Betrieb des Reformers 14 im überstöchiometrischen Bereich, wobei die Reduzierung der Brennstoffmenge ohne eine Unterbrechung der Brennstoffzuführung zum Reformer 14 erfolgt. Während der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 wird die Zuführung des Brennstoffs zum Reformer 14 also soweit reduziert, dass bei der anschließenden Umstellung zum unterstöchiometrischen Reformerbetrieb die Temperatur des Reformerkatalysators 19 unterhalb der Maximaltemperatur liegt, während die Zuführung des Brennstoffs zum Reformer 14 während des gesamten Regenerationsbetriebs und während der Umstellung vom Reformationsbetrieb zum Reformerbetrieb nicht unterbrochen wird.
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Nach erfolgter Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. des Entschwefelungskatalysators 25 und/oder nach Ablauf einer vorgegebenen Zeit und/oder beim Erreichen vorgegebener Werte relevanter Parameter des Brennstoffzellensystems 1, beispielsweise die an den Elektroden 9 anliegende elektrische Spannung, reduziert die Steuereinrichtung 29 zunächst die dem Reformer 14 zuzuführende Oxidatorgasmenge kontinuierlich, bis ein unterstöchiometrisches Gemisch im Mischraum 18 gebildet wird. Anschließend wird die Zuführung des Brennstoffs mittels der Brennstoffzuführung 15 erhöht, bis das für den Reformerbetrieb gewünschte bzw. vorgegebene Mischverhältnis zwischen Brennstoff und Oxidatorgas erreicht ist.
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Hierdurch erfolgt die Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 ohne Unterbrechung der Zuführung von Brennstoff zum Reformer 14, so dass nach der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 eine schnellere Umschaltung in den Reformerbetrieb möglich ist. Desweiteren wird bei der Umstellung zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb die Temperatur des Reformerkatalysators 19 in einem Temperaturbereich, der insgesamt ca. 200K umfasst und bevorzugt die Betriebstemperatur des Reformerkatalysators 19 umfasst, gehalten, Dieser Temperaturbereich ist dabei zusätzlich zur Maximaltemperatur durch eine Minimaltemperatur bestimmt, die sich aus den thermodynamischen bzw. kinetischen Randbedingungen der katalytischen Prozesse des Reformerkatalysators 19 und/oder des Entschwefelungskatalysators 25 ergibt. Dementsprechend treten bei der Regeneration der Entschwefelungseinrichtung 24 bzw. bei den hierdurch notwendigen Umstellungen zwischen dem Reformerbetrieb und dem Regenerationsbetrieb keine bzw. verringerte thermische Belastungen des Reformerkatalysators 19 auf, so dass die Lebensdauer des Reformers 14 bzw. des gesamten Brennstoffzellensystems 1 erhöht werden kann.
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Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Regeneration der Entschwefelungseinrichtung mit Hilfe der Sauerstoffzuführeinrichtung 31 realisiert werden. Hierzu steuert die Steuereinrichtung 29 die Ventileinrichtung 32 der Sauerstoffzuführeinrichtung 31 derart, dass sie während des Normalbetriebs geschlossen bleibt und während des Erholungsbetriebs dosierbar geöffnet wird, um der Entschwefelungseinrichtung 24 Luft und somit Sauerstoff zuzuführen. Sie somit der Entschwefelungseinrichtung 24 zugeführte Sauerstoff wird dabei insbesondere bei der Bestimmung bzw. Einstellung der Minimalwerte und Maximalwerte bestimmt. Durch den Einsatz der Sauerstoffzuführeinrichtung 31 kann insbesondere erreicht werden, dass der Reformer 14 während dem Erholungsbetrieb weiter im Reformerbetrieb betrieben wird, sodass die Brennstoffzelleneinheit 2 weiterhin und elektrische Spannung zur Verfügung stellen kann. Vorzugsweise wird die mit Hilfe der Sauerstoffzuführeinrichtung 31 zur Entschwefelungseinrichtung 24 zugeführte Sauerstoffmenge so eingestellt, dass sie im Wesentlichen gänzlich durch die Regeneration verbraucht wird und somit keinerlei oder geringe Auswirkungen auf den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 2 hat.
