DE102012103573A1 - Volumenmessung eines flüssigen Mediums, insbesondere eines Lösungsmittels in Flaschen in der HPLC - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Volumenmessung eines flüssigen Mediums 3, insbesondere eines für die HPLC zur Verfügung stehenden Lösungsmittels, in einem Behälter F1 bis Fn, wobei während der Entnahme oder Zugabe des Mediums 3 zu wenigstens zwei Zeitpunkten das veränderte Volumen des Mediums 3 gemessen wird, ein jeweiliger hydrostatischer Druck p1 – p0 zu diesen Zeitpunkten gemessen und die Druckdifferenz ermittelt wird und hieraus das aktuelle Volumen des in dem Behälter F1 bis Fn vorhandenen Mediums 3 ermittelt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Volumenmessung eines flüssigen Mediums. Derartige Verfahren werden beispielsweise in Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie-Systemen eingesetzt, um ein zur Verfügung stehendes Volumen eines Lösungsmittels zu bestimmen.
• Die Hochleistungs-Flüssigkeitschromatografie (HPLC) ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen (Analyse einer Probe) mittels einer Trennsäule, ggf. einschließlich nachfolgender Auswertung. Dabei wird mittels einer HPLC-Pumpe ein Lösungsmittelfluss erzeugt, der die Probe, welche das zu trennende Stoffgemisch enthält, durch die Trennsäule transportiert. Die Trennung findet aufgrund chemischer Wechselwirkungen zwischen den Probenbestandteilen und der stationären Phase (Füllmaterial) der Säule statt.
• Vor einer Untersuchung bzw. Analyse von mehreren, beispielsweise 10 Proben (Batch) oder einer einzelnen Probe ist es in der HPLC wünschenswert, vorab zu wissen, ob die vorhandene Lösungsmittelmenge für die nächste Probe ausreicht, da ansonsten mitten in der Analyse abgebrochen werden muss und die Analyse der Probe ungültig wird.
• Die hydrostatische Messung von Füllständen in Behältnissen, wie beispielsweise in der DE 198 26 487 A1 vorgeschlagen, hat jedoch einige entscheidende Nachteile, insbesondere bei einer Verwendung in der HPLC. Beispielsweise sind in der HPLC die Dichte des Lösungsmittels und die Querschnittsfläche der Flaschen dem HPLC-System nicht bekannt. Derartige Werte müssten daher vom Benutzer vor Beginn einer Probe bzw. einer Probenanalyse erst eingegeben werden.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Messen eines Volumens zu schaffen, welche störungssicher und exakt Ergebnisse liefern und dabei für einen Benutzer möglichst komfortabel arbeiten.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
• Durch die Verwendung eines hydrostatischen Messverfahrens zur Ermittlung der Druckänderung und die Einbeziehung eines entnommen Volumens ist das Ergebnis unabhängig von der Dichte des Mediums oder dem Querschnitt des Behälters und liefert dennoch exakt sowie störungssicher die gewünschten Ergebnisse. Hierbei kann bei einem im Wesentlichen konstanten Querschnitt bereits mit zwei Messpunkten (vor und nach dem Entnehmen einer, vorzugsweise geringen, d.h. im einstelligen Prozentbereich, insbesondere unter 10 Prozent, liegenden Menge) automatisch das aktuelle Volumen des Mediums im Behälter ermittelt werden, ohne dass Dichte oder Behälterquerschnitt dem System bekannt sein oder in das System eingegeben werden müssen.
• Hierbei kann aufgrund eines beispielsweise einmalig (zu einem früheren oder späteren Zeitpunkt) ermittelten Verhältnisses aus Volumenänderung und Änderung des hydrostatischen Drucks das aktuelle Volumen des Mediums zu einem beliebigen Zeitpunkt, also auch bei einer nachfolgenden oder vorhergehenden weiteren Änderung des Volumens, ermittelt werden. Hierzu kann insbesondere ein aktuell ermittelter Wert des hydrostatischen Drucks des Mediums verwendet werden.
• Bei nicht konstantem Behälterquerschnitt kann durch das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Mehrzahl von Wiederholungen bzw. Mehrpunktmessungen über unterschiedliche Zeitpunkte und dabei entnommene Volumina – in ausreichender Weise (z.B. iterativ) – das aktuelle Volumen des Mediums im Behälter ermittelt werden, ohne dass die (exakte) Behältergeometrie oder Dichte des Mediums vorbekannt sein oder eingegeben werden muss.
• Nach der Erfindung wird nicht nur der Füllstand, sondern auch das aktuell zur Verfügung stehende Volumen des Mediums in dem Behälter automatisch ohne Zutun des Benutzers ermittelt. Vor dem Start einer Probenreihe (Batch) oder zumindest einer nächsten Probe (bzw. Analyse einer nächsten Probe) kann vorteilhafterweise festgestellt werden, ob die im Behälter verbleibende Lösungsmittelmenge für wenigstens eine weitere Probe oder eine ermittelbare Anzahl weiterer Proben ausreicht. Im negativen Falle wird eine entsprechende Meldung (akustischer und/oder optischer Alarm) ausgegeben und/oder der Start einer Probe verhindert. Der Anwender bzw. Benutzer des Systems hat nunmehr die Möglichkeit, entsprechende Maßnahmen (Nachfüllen von Lösungsmittel, Ändern der Probe oder der Probenparameter, etc.) vorzunehmen, die eine Durchführung wenigstens einer weiteren Probe ermöglichen.
• In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung zur Messung aktueller Inhaltsvolumina (eines jeweiligen flüssigen Mediums) mehrerer Behälter angewandt werden. Hierbei ist es denkbar, mittels Multiplexen zwischen mehreren Behältern das erfindungsgemäße Verfahren quasi gleichzeitig anzuwenden, indem eine hydrostatische Messeinrichtung und eine Auswerte- und/oder Steuereinrichtung (nacheinander) für mehrere Behälter verwendet werden, wobei gewonnene Messwerte zur weiteren Verarbeitung auch zwischengespeichert werden können. Hierdurch lässt sich vorteilhafterweise der Aufwand an Vorrichtungen und damit die Komplexität eines Gesamtsystems mit mehreren Behältern verringern. Da die wesentlichen Elemente zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Pumpe, Auswerte- und/oder Steuereinrichtung, etc.) mehrfach verwendet werden können, schlägt so jeder weitere Kanal zur Volumenmessung preislich nur durch ein zusätzliches Ventil und einen zusätzlich benötigten Messschlauch zu Buche.
• Zudem ist es denkbar, frühere Messwerte (Druckwerte, Volumenwerte, ermittelte Geometrien, Querschnitte, Dichten, etc.) älterer Messungen in einem Speicher bzw. einer Speichereinrichtung abzulegen und für spätere Messungen heranzuziehen. Hierdurch können eventuell vorhandene Toleranzen ausgeglichen sowie Ergebnisse abgeglichen und überprüft (Redundanzcheck, etc.) werden.
• Sind zusätzliche allgemeine Angaben wie Dichte des Mediums innerhalb eines bestimmten Bereiches (jedoch ohne exakten, absoluten Wert) und/oder unterschiedliche Flaschentypen (jedoch ohne Angabe des aktuell verwendeten Typs) vordefiniert, können diese Angaben zudem in die Auswertung mit einfließen, um die Ergebnisse zu detaillieren oder zu überprüfen oder gar erst eine Aussage über eine bestimmte Auswahl (aktuell verwendete Mediumdichte und/oder aktuell verwendeter Flaschentyp) zu ermöglichen.
• In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Druckverlauf des hydrostatischen Drucks und/oder die Veränderung des Volumens über die Zeit ermittelt, so dass eine Vielzahl von Messwerten zu bestimmten beliebigen Zeitpunkten zur Verfügung steht.
• In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird das entnommene Volumen über eine Messung des Volumenstroms oder Auswertung des Hubvolumens einer Pumpe über das Zeitintervall bei der Entnahme ermittelt. Hierdurch kann vorteilhafterweise eine zur Entnahme oder Zugabe vorhandene Pumpe bzw. deren bekannte Pumpparameter zur Berechnung der Volumenänderung verwendet werden.
• In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der hydrostatische Druck mittels eines Messschlauchs gemessen, welcher im Endbereich einen veränderten Querschnitt aufweist, wobei die Querschnittsänderung während der Messung als stetig undifferenzierte Stelle (bezüglich des Drucks) des Verlaufs „Druck über Zeit“ detektiert wird. Hierdurch ist es vorteilhafterweise möglich, den hydrostatischen Druck bei Erreichen der in der Höhe bekannten Querschnittsänderung (relativ zur Gesamthöhe des Mediums über Behälterboden oder Pumpschlauchunterkante) zu ermitteln (stetig undifferenzierte Stelle bei steter Pumprate oder einfache Änderung der Steigung bei konstanter Pumprate), ohne dass das im Messschlauch befindliche Gas bereits in das Medium austritt. Hierdurch kann ein Begasen eines flüssigen Mediums, insbesondere eines durch den Benutzer vorher entgasten Lösungsmittels in der HPLC, vermieden werden.
• Gerade in der HPLC wäre ein Begasen eines Lösungsmittels von besonderem Nachteil, da hierdurch eine ganze Reihe von Problemen (nachfolgend beispielhaft und nicht abschließend erläutert) verursacht werden können.
• So erhöhen gelöste Gase die UV-Absorption der Flüssigkeit. Dies macht sich bei der üblichen Verwendung von UV-Absorptionsdetektoren in HPLC-Systemen als erhöhtes Rauschen bemerkbar. Die Bildung von Blasen kann die Funktion der Pumpe beeinträchtigen. Bei höherer Temperatur, wie sie z.B. in der Chromatographiesäule in der Regel (durch Reibungswärme und ggf. äußere Beheizung) auftritt, kann gelöstes Gas bereits bei normalem Umgebungsdruck wieder gasförmig werden und Blasen bilden. Dies führt bei praktisch allen üblichen Detektionsverfahren zu Störungen, z.B. Störpeaks im optischen Detektor oder Spray-Instabilitäten im Massenspektrometer.
• Nach der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Vorrichtung, insbesondere einem HPLC-System durchgeführt, wobei in dem Behälter in vordefinierter Höhe über dem Boden des Behälters ein Endbereich eines Messschlauchs angeordnet ist und aus dem Behälter mittels einer Pumpe, insbesondere einer HPLC-Pumpe, ein in dem Behälter befindliches flüssiges Medium, vorzugsweise Lösungsmittel, entnommen (oder zugeführt wird). Diese Vorrichtung weist hierzu eine Auswerte- und/oder Steuereinrichtung auf, welche integriert in einem PC oder als mehrere Komponenten ausgebildet sein kann.
• Nach der Erfindung steht einem beliebigen System, insbesondere einem HPLC-System, vorteilhafterweise die Information der Vorratsvolumina bzw. aktueller Volumina automatisch zur Verfügung. Im Falle, dass eine Anlage, wie beispielsweise in der Regel eine HPLC-Anlage, den Bedarf an Lösungsmittel vor dem Start der Analyse kennt, kann damit beispielweise ein Zur-Neige-Gehen des Lösungsmittels bereits vor der Analyse einer HPLC Probe vorrausgesagt werden und die Analyse abgebrochen bzw. erst gar nicht gestartet werden, oder der Benutzer kann über den Lösungsmittelmangel informiert werden. Der Benutzer muss dem System keine Informationen in Form von Flaschengrößenangaben oder Dichte des Lösungsmittels geben.
• Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
• 1 ein schematisches Blockschaltbild einer Vorrichtung nach der Erfindung;
• 2 eine vergrößerte Darstellung eines Endbereichs eines Messschlauchs aus 1 und
• 3 ein Druck-Zeit-Diagramm eines nach der Erfindung durchgeführten hydrostatischen Messverfahrens mit einem Messschlauch nach 2.
• Die in 1 dargestellte Anlage zeigt ein HPLC-System mit einer HPLC-Pumpe 1, ohne auf ausgangsseitige weiter vorhandene Elemente eines HPLC-Systems, wie Injektor, Trennsäule etc. näher einzugehen. Eingangsseitig ist an die Pumpe 1 ein Schlauch 7 angeschlossen, dessen anderes Ende in einen als Flasche F₁ ausgebildeten Vorratsbehälter hineinführt und dort in ein Lösungsmittel 3 eintaucht. Der Endbereich 31 des Schlauchs 7 befindet sich in der Flasche F₁ in im Vergleich zur Flaschenhöhe geringer Höhe h_F über deren Boden, so dass ein in der Flasche F₁ befindliches Lösungsmittel 3 über den Schlauch 7 von der Pumpe 1 angesaugt und die Flasche F₁ vorzugsweise weitestgehend entleert werden kann.
• Weiterhin befindet sich in der Flasche F₁, vorzugsweise in gleicher Höhe h_F über deren Boden, der Endbereich 29 eines Messschlauchs 5, welcher außerhalb der Flasche über ein Ventil V₁ mit einem Drucksensor 9 in Verbindung steht. Zudem kann diese Verbindung über ein Ventil 21 mit der Umgebung (Luft und Druck) in Verbindung gebracht werden. Der Messschlauch 5 besteht hierbei vorzugsweise aus HPLCverträglichen inerten Kunststoffen (beispielsweise PEEK, PTFE, ECTFE).
• Vorgenannte und folgende Ausführungen hinsichtlich der Flasche F₁, des Ventils V₁, des Schlauchs 7 und damit der Anbindung an Drucksensor 9 und Pumpe 1 stehen beispielhaft für eine ganze Anzahl von möglichen Flaschen F₁ bis F_n, welche jeweils einen eigenen Schlauch 7 zur Pumpe 1 und jeweils einen eigenen Messschlauch 5 über ein jeweiliges Ventil V₁ bis V_n zum Drucksensor 9 aufweisen. Um mehrere Vorratsflaschen F₁ bis F_n mit einer Vorrichtung messen zu können, wird hierdurch die Druckquelle, insbesondere Pumpe 11, über Ventile V₁ bis V_n selektiv auf die einzelnen Flaschen F₁ bis F_n geschaltet.
• Der Messschlauch 5 steht weiterhin mit der Pumpe 11 in Verbindung, welche über ein Ventil 13 und einen Filter 15 mit einem Gasvorrat 17 verbunden ist.
• Die Ventile 13, 21, V₁ bis V_n, erhalten ihre Steuersignale über Steuerleitungen 19a, 19b und P₁ bis P_n von einer Steuereinrichtung 19, welche zudem zur Ansteuerung der Pumpe 11 dient.
• Um entsprechende Signale zur Steuerung zu übermitteln, steht die Steuereinrichtung 19 mit einer Auswerteeinrichtung in Verbindung oder ist in eine solche integriert, welche Signale des Drucksensors 9 empfängt. Die Auswerteeinrichtung 23 empfängt weiterhin direkt oder, wie in 1 dargestellt, über eine zwischengeschaltete Recheneinheit, insbesondere Personal Computer 25, Signale der HPLC-Pumpe 1 hinsichtlich des von ihr angesaugten Volumenstroms.
• Für eine Messung eines in der Flasche F₁ bis F_n vorhandenen aktuellen Volumens bzw. Restvolumens saugt die Pumpe 11, insbesondere eine Membranpumpe (angesteuert über die Steuereinrichtung 19 bzw. Steuerelektronik) Umgebungsluft oder Gas 17 über den Filter 15 an. Der Filter 15 kann hierbei zugleich als Drosselelement wirken, um den Volumenstrom zu steuern.
• Die komprimierte Luft oder das komprimierte Gas wird über das vorher geöffnete Ventil V₁ (angesteuert über die Steuereinrichtung 19) in den Messschlauch 5 gepumpt. Der Drucksensor 9, insbesondere ein Halbleitersensor (mit einem Messbereich Absolutdruck 0 .. 100kPa) misst den Druck und reicht diesen an eine Auswerteelektronik bzw. Auswerteeinrichtung 23 weiter.
• Die Auswerteeinrichtung 23, welche selbstverständlich auch in sich integriert die Steuereinrichtung 19 und weitere Elektronik in Form eines PCs umfassen kann, detektiert eine abrupte stetig undifferenzierte Druckänderung in dem Messschlauch 5, welche bei Austreten des Gases oder der Luft erfolgt, und schaltet die Pumpe 11 ab.
• Da hierbei Blasen austreten können, kann der Endbereich 29 des Messschlauchs vor dem Austrittsende vorteilhafterweise eine Querschnittsänderung aufweisen, welche vor dem Austritt von Blasen in das Lösungsmittel 3 eine detektierbare Steigungsänderung des Drucks bewirkt. Bei vergrößertem Querschnitt nimmt beispielsweise der Anstieg des Drucks trotz konstanter Förderleistung der Pumpe 11 ab.
• Wie in 2 dargestellt, kann der Endbereich 29 hierzu einen Übergang, beispielsweise in Form einer geraden oder schrägen Schulter 33, aufweisen, so dass ab dieser Schulter der Innendurchmesser und damit der Innenquerschnitt des (vorzugsweise kreiszylindrischen) Schlauches 5 sich abrupt von d₀ auf d₁ erhöht.
• Wie in 3 dargestellt, steigt der Druck von einem Ausgangsdruck p₀ (beispielsweise Umgebungsdruck oder erhöhter Druck der Versuchsumgebung), im Diagramm als horizontaler Bereich 35 dargestellt, ab dem Zeitpunkt t₀, an welchem die Pumpe 11 beginnt, die Luft oder das Gas zu komprimieren, stetig über einen Bereich 37 bis zu einem Zeitpunkt t₁, zu dem sich die Steigung abrupt ändert bzw. im Druck-Zeit-Diagramm eine stetig undifferenzierte Stelle oder einen stetig nicht differenzierten Übergang 41 aufweist. Ab dieser detektierbaren Stelle steigt der Druck aufgrund der Vergrößerung des Innenquerschnitts an der Schulter 33 wieder langsamer. Entsprechend wird der Druck p₁ zum Zeitpunkt t₁ detektiert, so dass auf eine weitere Druckerhöhung verzichtet werden und die Förderung des Gases gestoppt werden kann (Abschalten der Pumpe 11), bevor Blasen austreten. Der Bereich 39 steht daher nur beispielhaft für eine etwaige Reaktionszeit oder Nachlauf des Systems, insbesondere der Pumpe 11), wobei dieser Nachlauf im Diagramm zeitlich überdimensional dargestellt ist.
• Dann wird das System über das weitere Ventil 21 (durch dessen Öffnung) entlüftet bzw. mit der Umgebung 27 verbunden, wodurch sich der Druck wieder abbaut (auf p₀ fällt). Anschließend wird das Messventil V₁ und das Entlüftungsventil 21 geschlossen und die nächste Flasche F₂ bis F_n gemessen, indem anstelle des Ventils V₁ in den vorstehenden Erläuterungen das jeweils zugehörige Ventil V₂ bis V_n entsprechend geöffnet und Pumpe 11 wieder eingeschaltet wird.
• Setzt man eine Pumpe 11 ein, welche im „Aus“-Zustand Luft vom Eingang zum Ausgang durchlässt, so kann es von Vorteil sein, ein weiteres Ventil 13 vor (oder auch nach) die Pumpe zu schalten, um den ungewollten Volumenstrom zu unterbinden.
• Der Druck p₀ kann entweder vor der Messung, oder nach der Messung von p₁ gemessen werden. Der Druck p₁ wird entweder durch die Auswertung in der Recheneinheit 25 (CPU) am Knick 41 der Druck-Zeit-Kurve ermittelt oder gemessen, nachdem die Pumpe 11 abgeschaltet wurde. Die Druckdifferenz p₁ – p₀ entspricht damit dem Schweredruck der Lösungsmittelflüssigkeit 3.
• Die HPLC-Pumpe 1, welche aus den Flaschen das Lösungsmittel 3 ansaugt, gibt die Information über den von ihr angesaugten Volumenstrom über die Zeit und damit das in einem Zeitintervall entnommene Volumen an Lösungsmittel 3 an die Recheneinheit 25 weiter. Diese empfängt ebenfalls die Daten der Auswerteeinrichtung 23 und berechnet aus dem Druck p₁ nach Entnahme und Druck p₁ vor Entnahme einer beliebigen, vorzugsweise geringen Lösungsmittelmenge, die noch in der Flasche F₁ bis F_n zur Verfügung stehende Menge an Lösungsmittel 3. Unter der Annahme eines im Wesentlichen konstanten Querschnitts über die Flaschenhöhe ist der Schweredruck des Lösungsmittels 3 nicht nur proportional zur Füllhöhe, sondern auch proportional zu dem aktuellen Volumen des Lösungsmittels 3 in der Flasche F₁ bis F_n. Bei der Berechnung ist das Verhältnis von Flascheninnenquerschnitt und Dichte (Volumen ~ Querschnitt·Druckdifferenz / Dichte) in beiden Gleichungen vorhanden, so dass das Restvolumen ohne Kenntnis des Querschnitts der Flasche F₁ bis F_n und ohne Kenntnis der Dichte des Lösungsmittels ermittelt werden kann. Hierbei kann zur gewünschte Ermittlung des Restvolumens des Lösungsmittels 3 zu einem bestimmten (späteren) Zeitpunkt auch eine frühere Berechnungen des Verhältnisses ∆V/∆p (für ein bestimmtes Lösungsmittel in einem bestimmten Behälter) verwendet werden. Das Restvolumen V_R kann dann aus einer aktuellen Messung des hydrostatischer Drucks p_R des Lösungsmittels 3 unter Verwendung des früher ermittelten Verhältnisses ∆V/∆p bestimmt werden.

∆V

= entnommenes Volumen

ρ

= Dichte des Mediums, insbesondere des Lösungsmittels

A

= Querschnitt des Behälters, insbesondere der Flasche

g

= Erdbeschleunigung

h

= Höhe der Flüssigkeitssäule (Füllstandhöhe)

∆h

= Höhenunterschied zwischen Zustand vor und nach Entnahme ∆V

p₀

= Ausgangsdruck

∆p

= Druckunterschied zwischen Zustand vor und nach Entnahme ∆V

• Entnahme von ∆V: ∆V = A·∆h ∆p = ρ·g·∆h ∆V/∆p = A/(ρ·g)

V_R

= Restvolumen des Lösungsmittels in der Flasche nach Entnahme ∆V

h_R

= Füllstandhöhe des Restvolumens V_R

p_R

= hydrostatischer Druck nach Entnahme ∆V (ohne p₀)

p_R = ρ·g·h_R V_R = A·h_R = p_R·A /(ρ·g) = p_R·∆V/∆p
• Da das entnommene Volumen ∆V, der Druckunterschied ∆p zwischen Zustand vor und nach Entnahme ∆V und der hydrostatische Druck p_R nach Entnahme ∆V gemessen werden, ist damit das Restvolumen V_R des Lösungsmittels in der Flasche (nach Entnahme ∆V) ermittelbar.
• Bei konstantem Querschnitt A lässt sich zudem, wenn die Dichte ρ von Lösungsmittelflüssigkeiten 3 nur innerhalb eines bekannten Bereichs, beispielsweise zwischen ca. 0,8g/cm³ und 1,1g/cm³, schwankt, sogar die Dichte ρ des Lösungsmittels 3 automatisch bestimmen, wenn man von einem gespeicherten Satz an üblichen Querschnittsflächen A ausgeht.
• Sofern die Flaschen F₁ bis F_n. keinen konstanten Querschnitt A aufweisen, kann dennoch mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Aussage über das Restvolumen V_R getroffen werden, wenn grundsätzliche Informationen über die Flaschengeometrie hinsichtlich der Änderung des Querschnitts über die Höhe bekannt ist, ohne dass hierfür absolute Werte erforderlich wären.
• Auch in diesem Fall lässt sich über eine Zweipunktmessung des hydrostatischen Drucks zu unterschiedlichen Zeitpunkten und einer entsprechenden dazwischenliegenden Entnahme ∆V an Lösungsmittel 3 das Restvolumen V_R automatisch ermitteln.
• Selbst wenn keinerlei Informationen über die Flaschengeometrie vorliegen, ist es denkbar, die diesbezüglichen Daten über eine Vielzahl von (zumindest zwischengespeicherten) Messungen iterativ hinsichtlich einer Vielzahl von entnommenen Teilmengen und der diesbezüglichen detektierten Druckänderungen zu ermitteln.
• Soweit zumindest Flaschengrößen, wie beispielsweise 1 Liter, 2 Liter, 3 Liter etc. bekannt sind und/oder Flaschenhöhen unterschiedlicher verwendbarer Flaschen bekannt sind, können diese Informationen in vorgenannte Berechnungen einfließen, um die Ermittlung von Ergebnissen zu vereinfachen, zu beschleunigen und die Exaktheit zu erhöhen.
• Da das vorstehend erläuterte Verfahren auf einer Änderung des Volumens (Abnahme oder Zunahme) basiert, ist es auch denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einem Befüllen (und damit einer Zugabe statt einer Entnahme ∆V) eines Behälters mit einem flüssigen Medium anzuwenden.
• Bezugszeichenliste

F₁ bis F_n

Flaschen

V₁ bis V_n

Ventile

P₁ bis P_n

Pfade zu Ventilen V₁ bis V_n

1

HPLC-Pumpe

3

Lösungsmittel

5

Messschlauch

7

Schlauch zur HPLC-Pumpe

9

Drucksensor

11

Pumpe

13

optionales Ventil, falls Pumpe im „Aus“-Zustand den Pfad nicht unterbricht

15

Filter

17

Gas

19

Steuereinrichtung

19a

Pfad zum Entlüftungsventil 21

21

Entlüftungsventil

23

Auswerteeinrichtung

25

PC

27

Umgebung

29

Endbereich Messschlauch 5

29a

Bereich mit Durchmesser d₀

29b

Bereich mit Durchmesser d₁

31

Endbereich Schlauch 7

33

Schulter bzw. rechtwinkliger Übergang

35

Kurve horizontaler Abschnitt

37

Kurve Anstieg d₀

39

Kurve Anstieg d₁

41

Übergang stetig undifferenzierte Stelle

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 19826487 A1 [0004]

Claims (11)

1. Verfahren zur Volumenmessung eines flüssigen Mediums (3), insbesondere eines für die HPLC zur Verfügung stehenden Lösungsmittels, in einem Behälter (F₁ bis F_n), dadurch gekennzeichnet, dass eine Volumenänderung des Mediums (3) gemessen wird, ein jeweiliger hydrostatischer Druck (p₁ – p₀) vor und nach der Volumenänderung des Mediums (3) im Behälter (F₁ bis F_n) detektiert und die Druckdifferenz (∆p) ermittelt wird und ein aktuelles Volumen (V_R) des in dem Behälter (F₁ bis F_n) vorhandenen Mediums (3) ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckverlauf des hydrostatischen Drucks und/oder die Veränderung des Volumens über die Zeit ermittelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behältergeometrie eines jeweils verwendeten Behälters (F₁ bis F_n) hinsichtlich der Querschnittsänderung in Abhängigkeit der Höhe des Behälters (F₁ bis F_n) durch eine Mehrzahl von Messungen von verändertem Volumen und Änderung des Drucks ermittelt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt eines jeweils verwendeten Behälters (F₁ bis F_n) im Wesentlichen konstant ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Behälter (F₁ bis F_n) Behälter (F₁ bis F_n) mit diskreten, voneinander unterschiedlichen Inhaltsvolumina verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das entnommene Volumen über eine Messung des Volumenstroms oder Auswertung des Hubvolumens einer Pumpe über das Zeitintervall bei der Entnahme ermittelt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrostatischer Druck mittels eines Messschlauchs (5) gemessen wird, welcher im Endbereich (29) einen veränderten Querschnitt aufweist, wobei die Querschnittsänderung während der Messung als stetig undifferenzierte Stelle (41) des Verlaufs Druck über Zeit detektiert wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Behälter (F₁ bis F_n) in vordefinierter Höhe (h_F) über dem Boden des Behälters (F₁ bis F_n) ein Endbereich (29) eines Messschlauchs angeordnet ist und aus dem Behälter (F₁ bis F_n) mittels einer Pumpe (1) ein in dem Behälter (F₁ bis F_n) befindliches flüssiges Medium (3) entnommen oder zugeführt wird, wobei die Vorrichtung eine Auswerteeinrichtung (23) und/oder Steuereinrichtung (19) aufweist, welche derart ausgebildet ist, dass aus einer Veränderung des Mediumvolumens und wenigstens zwei Messungen des hydrostatischen Drucks das aktuelle Volumen des Mediums (3) im Behälter (F₁ bis F_n) ermittelt werden kann.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (F₁ bis F_n) als Vorratsflasche (F₁ bis F_n) für ein Lösungsmittel in der HPLC und die Pumpe (1) als HPLC-Pumpe (1) ausgebildet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Endbereich (29) des Messschlauchs (5) wenigstens eine Stelle (33) mit einem veränderten Querschnitt aufweist, so dass der Druck-Zeit-Verlauf eine detektierbare stetig undifferenzierte Stelle (41) zeigt.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Speichereinrichtung aufweist, in welcher Behälterquerschnitte und/oder Volumina und/oder Druckwerte von Messungen und/oder diesbezügliche vordefinierte Sollwerte gespeichert werden können.

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