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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Einstellen einer Gasphase in einer Reaktionskammer. Derartige Vorrichtungen kommen z. B. bei der Herstellung von Solarzellen zum Einsatz.
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Stand der Technik
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Das Bedampfen bzw. Reagieren mit in die Gasphase überführten Substanzen oder Reaktionsgasen von Substraten kommt insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen zum Einsatz. Die Substrate werden hierbei in eine Reaktionskammer eingebracht, in der sie sowohl erhitzt als auch mit einer Gasphase in Kontakt gebracht werden können.
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Reaktionskammern sind Vorrichtungen, die geeignet sind, ein Substrat aufzunehmen und dieses direkt über Heizelemente bzw. die Heizung der Kammer oder indirekt, indem die Kammer in einen Ofen verbracht wird, zu erhitzen. Für vakuumbasierte Beschichtungsverfahren sind die Reaktionskammern evakuierbar ausgebildet und weisen Vorrichtungen zum Ablassen überschüssiger Gasphase auf sowie Mittel zur Beschickung mit den Substraten.
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Substrate sind Kombinationen, insbesondere flächige, von Trägermaterialien, z. B. Glas, mit optionalen weiteren Schichten, die zur Reaktion oder Bedampfung mit einer verdampften Substanz vorgesehen sein können, sogenannte Vorläuferschichten. Die Erhitzung des Substrats ist nötig, wenn eine Reaktion der Substratoberfläche bzw. der obersten Substratschichten mit der Gasphase stattfinden soll. Die Gasphase resultiert aus der verdampften Substanz, welche über ihren Siedepunkt bzw. ihre Sublimationstemperatur hinaus erhitzt wurde. Die zu verdampfenden Substanzen können flüssig oder fest vorliegen.
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Die Substrate sind bei der Fertigung von Solarzellen z. B. mit einer metallischen Vorläuferschichten beschichtet, die z. B. mit einem in die Gasphase überführten Chalkogen zu Halbleiterschichten umgesetzt bzw. reagiert werden, die ihrer Zusammensetzung nach dann in die Klasse der Chalkopyrite (I-III-VI2-Verbindungen) gehören.
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Um die Wachstumsbedingungen für das aus den Vorläuferschichten gewonnene Material zu verbessern, sollten die aus der verdampften Substanz bestehenden Molekülcluster in der Gasphase weitestgehend defragmentiert oder sogar dissoziiert sein, d. h. das Gleichgewicht der Molekülcluster in der Gasphase wird zu kleineren Fragmenten verschoben, wie es im Aufsatz 1 von Rao (Y. K. Rao et al., Metallurgical Transactions B, 14B (1983) S. 308–311) gezeigt ist. Die Defragmentierung der in die Gasphase überführten Molekülcluster erfolgt durch ein Erhitzen auf Temperaturen größer als 1000 K.
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Für die Zuführung bzw. die Einstellung der zum Bedampfen benötigten Gasphase sind dem Stand der Technik nach, unterschiedliche Verfahren bekannt.
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Die zu verdampfende Substanz kann in fester Form zusammen mit dem Substrat in die Reaktionskammer eingebracht werden. Sie wird dort zusammen mit dem Substrat bis zum Sieden oder Sublimieren, d. h. Verdampfen, erhitzt. Bei dieser Verfahrensweise ist es nicht möglich das Chalkogen unabhängig vom Substrat zu temperieren.
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In
DE 10 2005 062 977 B3 ist eine Vorrichtung offenbart, in der das zu verdampfende und mit den metallischen Vorläuferschichten zu reagierende Chalkogen zusammen mit dem Substrat in die Reaktionskammer eingebracht wird, die in einem Ofen über Quarzstrahler erhitzt wird.
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Die zu verdampfende Substanz kann außerdem in einer externen, von der Reaktionskammer getrennten Quelle separat erhitzt zu werden. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, die Substanz unabhängig vom Substrat erhitzen zu können und die Zufuhr der Gasphase entweder über den Zeitpunkt des Erhitzens oder über Ventile zu regeln. Die Zufuhr kann mithilfe von Trägergasen erfolgen.
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Bei den in
DE 10 2009 047 483 A1 und in
DE 10 2008 008 518 A1 offenbarten Vorrichtungen sind externe Verdampferquellen mit den Reaktionskammern über Zuleitungssysteme (z. B. Rohre) verbunden, separat heizbar und umfassen mindestens ein regelbares Ventil. Die Zufuhr der in die Gasphase überführten, d. h. verdampften, Substanz in die Reaktionskammer erfolgt über Rohrleitungen, die, um Kondensationen zu vermeiden, beheizt werden (
DE 10 2009 047 483 A1 ). Die Verdampferquellen können über einen Anschluss an der Reaktionskammer temporär mit dieser verbunden werden. Hierdurch werden besondere Maßnahmen zur Abdichtung erforderlich.
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Bei der Verwendung von Ventilen und Rohrleitungssystemen kann eine unerwünschte Kondensation der verdampften Substanzen an diesen Komponenten beispielsweise dazu führen, dass Ventile ungenügend regelbar sind und es zu Ungenauigkeiten in der Einstellung der Gasphase in der Reaktionskammer kommt. Die zusätzliche Beheizung von Rohrleitungssystemen bedeutet zudem einen erhöhten Einsatz an Energie und Material.
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Der Einsatz von Trägergasen bedeutet immer eine potentielle Quelle für Verunreinigungen, die besonders bei der Herstellung von Solarzellen äußerst kritisch sind. Außerdem wird die Temperatur der in die Gasphase überführten Substanzen durch die Trägergastemperatur bestimmt.
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In
WO 2010/060646 A1 ist eine Vorrichtung offenbart, in der die zu verdampfende Substanz entweder zusammen mit dem Substrat in die Reaktionskammer eingebracht wird oder in einer internen, in der Reaktionskammer platzierten und separat erhitzbaren Verdampferquelle prozessiert wird. Zum Transport der Gasphase wird die interne Verdampferquelle mit Inertgas durchströmt. In dieser Vorrichtung sind in der Reaktionskammer zusätzlich Gasfördereinrichtungen, z. B. Injektionsdüsen oder Ventilatoren, zur gleichmäßigen Verteilung der Gasphase vorgesehen. Die Reaktionskammer kann über einen äußeren Zugang kontinuierlich mit der zu verdampfenden Substanz beschickt werden.
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Der Einsatz von Trägergasen, wie in
WO 2010/060646 A1 beschrieben, birgt die bereits beschriebenen Nachteile. Zudem bedeuten die Gasfördereinrichtungen eine erhöhte Angriffsfläche für Kondensationen.
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Allgemein ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass zur Bedampfung oder Reaktion mit gasförmigen Chalkogenen auch gasförmige, chalkogenhaltige Verbindungen, z. B. H2S, H2Se, in die Reaktionskammer eingelassen werden können. Die Gase der genannten Art sind hoch reaktiv und kondensieren nicht an den Wänden der Kammer. Sie sind jedoch hoch toxisch und ihre Handhabung erfordert umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen.
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Aufgabenstellung
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Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, eine Vorrichtung, in der eine zu verdampfende Substanz separat von der Heizung der Reaktionskammer geheizt werden kann, anzugeben, die ohne zusätzliche Kondensationsflächen, wie Rohrleitungen und Ventile zwischen der Verdampferquelle und der Reaktionskammer, sowie ohne Transportgase auskommt. Zusätzlich sollen Mittel bereitgestellt werden, die es ermöglichen, die Gasphase der verdampften Substanz weiter zu erhitzen um ihre Reaktionsfähigkeit zu erhöhen.
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Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Die beanspruchte Vorrichtung zum Einstellen einer Gasphase in einer Reaktionskammer weist eine evakuierbare Reaktionskammer auf, an die permanent eine Verdampferkammer angeschlossen ist. Durch die beiden separat steuerbaren Heizungen, die die Verdampferkammer aufweist, wird die in die Verdampferkammer eingebrachte Substanz so weit erhitzt, dass sie verdampft, in die Gasphase übergeht und defragmentiert. Damit wird die Reaktionsfähigkeit der Gasphase mit dem in der Reaktionskammer angeordneten Substrat erhöht.
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An dem dem Übergang zur Reaktionskammer gegenüberliegenden Ende der Verdampferkammer ist die von der Heizung der Reaktionskammer separat steuerbare Heizung zur Verdampfung einer Substanz angebracht. Die zu verdampfende Substanz wird in vorteilhafter Weise an diesem Ende in der Verdampferkammer platziert. Die End- bzw. Haltetemperaturen eines Heizprofils liegen über dem Siedepunkt bzw. der Sublimationstemperatur der zu verdampfenden Substanz.
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Die Masse der in die Verdampferkammer einzubringenden Substanz kann entsprechend den Parametern, zu erzielende Schichtdicke und Fläche des Substrats bzw. Stoffmenge der zu reagierende Vorläuferschicht, eingewogen werden. Eine vorgesehene Stöchiometrie der aus der Bedampfung oder Reaktion resultierenden Schicht kann so leicht über das vollständige Verdampfen der Substanz eingestellt werden. Das vollständige Verdampfen bietet zudem gegenüber dem Verdampfen aus einer externen Quelle den Vorteil, inkongruent schmelzende Substanzen entsprechend einer angestrebten Stöchiometrie mit den zu bedampfenden oder zu reagierenden Schichten umzusetzen. So können u. a. auch Substanzen wie z. B. NaF, Na-Chalkogenide, In-Chalkogenide oder Ga-Chalkogenide umgesetzt werden.
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Die zusätzliche, ebenfalls separat steuerbare, Heizung am Übergang zur Reaktionskammer ermöglicht das Heizen der Gasphase über ihren Siedepunkt hinaus. Die Reaktivität der Gasphase kann somit gegenüber herkömmlichen Verfahren gesteigert werden.
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Der Querschnitt der Verdampferkammer ist vorzugsweise kreisrund, d. h. es handelt sich um ein Rohr, da so erleichtert Heizelemente außen an die Verdampferkammer angebracht werden können. Zusätzlich ist die Herstellung der Verdampferquelle im Falle eines Rohres erleichtert und die Anzahl eventuell benötigter Schweißnähte wird reduziert.
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Die Verdampferkammer kann z. B. aus den korrosionsbeständigen Materialien Graphit, Quarz, Molybdän, Titan oder ähnlichem gebildet sein.
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Die Verdampferkammer wird an einer der Seitenwände der Reaktionskammer angebracht, so dass sich die Eintrittsöffnung des Gases aus der Verdampferkammer in die Reaktionskammer oberhalb des Substrates befindet. Die Verbindung von Reaktionskammer und Verdampferkammer wird zum Beispiel durch einen Vakuumflansch oder permanent durch eine Schweißnaht hergestellt.
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Die Reaktionskammer wird z. B. über Keramikheizer, Quarzstrahler oder Halogenlampen beheizt. Die Verdampferkammer wird in vorteilhafter Weise über Strahlungsheizungen in Form von Heizmänteln oder Heizdrähten in den Wänden der Verdampferkammer, Keramikheizern, Quarzstrahlern oder Halogenlampen geheizt.
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Vorteilhaft für den industriellen Betrieb ist ein Substratträger, mit dem das Substrat automatisiert in die Reaktionskammer hinein- und auf der gleichen oder gegenüberliegenden Seite wieder hinausgefahren werden kann. Die Reaktionskammer kann dafür auf ein oder zwei Seiten mit einer Tür ausgestattet werden, durch die der Substratträger in die Kammer gefahren werden kann und die anschließend die Kammer gasdicht verschließt.
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Die Heizelemente der Verdampferkammer sind durch aktive oder passive Kühlelemente, z. B. Wasserkühlung oder Dämmmaterialien, von der Reaktionskammer abgeschirmt.
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In einer Ausführungsform wird in der Verdampferkammer am Übergang zur Reaktionskammer eine Widerstandsheizung mit Kontakt zur Gasphase angebracht. Die Widerstandsheizung kann als Signalgeber, ermöglicht durch die Änderung ihrer Leitfähigkeit bei Veränderung des Gasdrucks, für den Zeitpunkt des Eintritts der Gasphase aus der Verdampferkammer in die Reaktionskammer genutzt werden. Der Prozess des Ver- und Bedampfens bzw. Reagierens lässt sich so durch Abgleich mit anderen Parametern, wie der Temperatur in der Reaktionskammer, exakter kontrollieren.
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Die Widerstandsheizung in der Verdampferkammer kann auch so ausgelegt sein, dass mit ihr, anstelle der außen angebrachten Heizung, das Aufheizen der Gasphase zur erhöhten Defragmentierung hinaus erfolgen kann.
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Die Widerstandsheizung kann aus Blechen oder Spindeln aus hochohmigen Übergangsmetalllegierungen, Wolfram oder anderen hochohmigen Materialien gebildet sein.
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In einer weiteren Ausführungsform ist die Verdampferkammer so ausgebildet, dass sie von ihrem Ende her beschickt werden kann. Den Abschluss der Verdampferkammer bildet dann eine Klappe, die durch Vakuumflansche abgedichtet wird.
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Eine gesonderte Vorrichtung ermöglicht das direkte Beschicken des Verdampferröhrchens von außen, wodurch die, durch eine feste Verbindung des Verdampferröhrchens mit der Reaktionskammer ansonsten notwendige, Beschickung durch die Reaktionskammer vermieden wird. Letzteres kann zu einem erhöhten Aufwand im Prozess führen.
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Die Beschickung kann auch alternativ über ein kaltes, d. h. nicht geheiztes und gekühltes, evakuierbares Reservoir, das durch eine im Reservoir bewegliche Dichtung, z. B. ein verschiebbarer Kegel, mit der Verdampferkammer verbunden bzw. von dieser getrennt werden kann, erfolgen. Das Reservoir ist so ausgelegt, dass die zu verdampfende Substanz in einen Teil des Reservoirs eingebracht werden kann, während dieses gasdicht gegen die Verdampferkammer über die verschiebbare Dichtung abgeschlossen ist. Das Reservoir ist z. B. mit einem Flansch verschließbar. Die in das Reservoir eingebrachte zu verdampfende Substanz kann innerhalb des Reservoirs mit einem Mechanismus platziert werden.
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Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung soll in folgendem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen näher erläutert werden.
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Die Figuren hierzu zeigen
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1: schematische Darstellung eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Einstellen einer Gasphase im Querschnitt in der Seitenansicht;
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2: schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Beschickung der Verdampferkammer von ihrem Ende her im Querschnitt in der Seitenansicht.
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Ein flacher Behälter aus Graphit, ausgestattet mit einem Deckel, der mit einer hochtemperaturfesten Dichtung versehen ist, bildet die Reaktionskammer 1. Die Reaktionskammer 1 ist außerdem mit den üblichen Ventilen (Überdruckventile, regelbare Ventile zur Einstellungen eines bestimmten Drucks – hier nicht dargestellt) ausgestattet. Die Reaktionskammer 1 wird über Quarzstrahler 3 von oben und unten beheizt. In der Reaktionskammer ist das Substrat 8 platziert.
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Die Verdampferkammer 2 ist aus einem Graphitröhrchen gebildet und mit einem Vakuumflansch permanent mit der Reaktionskammer 1 verbunden. Der Übergang von der Verdampferkammer 2 in die Reaktionskammer 1 befindet sich an einer Seitenwand der Reaktionskammer 1 auf einer Höhe oberhalb des Substrats und auf der Hälfte ihrer Seitenlänge. Die Verdampferkammer 2 ist an ihrem Ende mit einem Blindflansch verschlossen. In der Verdampferkammer ist die zu verdampfende Substanz 9 platziert.
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An dem Ende, das dem Übergang zur Reaktionskammer 1 gegenüberliegt, ist die Verdampferkammer 2 außen mit einer ersten separat steuerbaren Strahlungsheizung 4 in Form eines Heizmantels zur Beheizung der zu verdampfenden Substanz ausgestattet. Am Übergang von der Verdampferkammer 2 zur Reaktionskammer 1 ist die Verdampferkammer außen mit einer zweiten separat steuerbaren Strahlungsheizung 5 in Form eines Heizmantels ausgestattet. Mit der am Ende der rohrförmigen Verdampferkammer 2 liegenden Strahlungsheizung 4 wird die zu verdampfende Substanz 9, die vorteilhafter Weise an diesem Ende in der Verdampferkammer 2 platziert ist, über ihren Siedepunkt bzw. ihre Sublimationstemperatur geheizt. Mit der zweiten Strahlungsheizung 5 wird die erzeugte Gasphase am Übergang zur Reaktionskammer 1 auf Temperaturen, die gegenüber der Temperatur der Verdampfung erhöht sind, geheizt, um die Reaktionsfähigkeit der Gasphase durch kleinere Molekülfragmente in der Reaktionskammer 1 zu erhöhen.
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Die erste 4 und die zweite 5 Strahlungsheizung der Verdampferkammer 2 sind gegen die Reaktionskammer 1 durch eine Wasserkühlung 7 aktiv abgeschirmt. Dies ist für die von der Reaktionskammer 1 unabhängige Temperaturführung in der Verdampferkammer 2 notwendig.
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Am Übergang zur Reaktionskammer 1 ist innen in der Verdampferkammer 2 eine separat steuerbare Widerstandheizung 6 angebracht. Die Widerstandsheizung 6 besteht aus Blechen hochohmiger Übergangsmetalllegierungen. Ist die Widerstandsheizung 6 in Betrieb, so kann sie zur Erfassung des Zeitpunkts des Übertritts der Gasphase aus der Verdampferkammer 2 in die Reaktionskammer 1 durch die Änderung ihrer Leitfähigkeit beim Kontakt mit der Gasphase dienen. Der Beginn der Bedampfung des Substrats bzw. einer Reaktion mit dem Substrat kann somit mit der Temperatur und dem Druck in der Reaktionskammer 1 abgeglichen werden. Die Widerstandsheizung 6 kann außerdem, anstelle der außen liegenden zweiten Strahlungsheizung 5, zur Erhitzung der Gasphase zur erhöhten Defragmentierung der in ihr enthaltenen Molekülcluster, genutzt werden.
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Die Vorrichtung zur Einstellung einer Gasphase kann insbesondere für die Selenisierung einer Chalkopyrit-Vorläuferschicht benutzt werden. Die zu verdampfende Substanz 9 besteht dann aus Selen und das Substrat 8 aus einem Glasträger, auf dem sich die metallische Vorläuferschicht mit der Zusammensetzung CuGaIn befindet. Das Substrat 8 ist in der Reaktionskammer 1 platziert und wird dort auf eine Temperatur von 673 K geheizt. Das Selen ist entsprechend der Dicke und der Fläche der Vorläuferschicht und der angestrebten Stöchiometrie CuInGaSe2 abgewogen und am Ende der Verdampferkammer 2 platziert. Es wird mit der Heizung 4 bei Temperaturen > 958 K (Siedepunkt) verdampft. Am Übergang zur Reaktionskammer 1 wird die entstandene Gasphase dann durch die Heizung 5 weiter erhitzt auf Temperaturen > 1000 K. Der Eintritt der Gasphase in die Reaktionskammer 1 wird durch die Widerstandsheizung 6 über die Änderung ihrer Leitfähigkeit erfasst.
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Die 2 zeigt ein in einer Ausführungsform vorgesehenes Mittel zur Beschickung V des Verdampferröhrchens 2 von seinem Ende her. Die Vorrichtung besteht aus einem Behälter B, der in seinem Querschnitt ein T-Profil aufweist. Der Behälter B ist am Ende des Verdampferröhrchens 2 mit diesem z. B. über einen Flansch verbunden oder z. B. permanent über eine Schweißnaht. Die Verbindung erfolgt an einem Ende des den oberen Balken des T bildenden Teils des Behälters B. An dem diesem Ende gegenüberliegenden Ende des den oberen Balkens des T bildenden Teils des Behälters B ist ein Dichtungskegel D an einem Stab, der über eine Vakuumdurchführung von außen bewegbar ist, angebracht. Der Dichtungskegel D ist so ausgeführt, dass er mit einer konischen Verengung S im Inneren des Behälters B am Verbindungsende zum Verdampferröhrchen 2 vakuumdicht schließt. Der den vertikalen Teil des T bildende Teil des Behälters B bildet ein Reservoir R für die zu verdampfende Substanz. Die zu verdampfende Substanz ist über einen Kolben K an einem Stab, der über eine Vakuumdurchführung von außen bewegbar ist, in den den oberen Balken des T bildenden Teils des Behälters B zu verschieben. Durch die nach oben – oben im Sinne der Schwerkraft- aus der Horizontalen verkippte Anbringung des den oberen Balken des T bildenden Teil des Behälters B, kann die zu verdampfende Substanz beim Eintritt in besagten Teil in das Verdampferröhrchen 2, bei gleichzeitig zurückgezogenem Dichtungskegel D, rutschen. Die Beschickung des Reservoirs R erfolgt bei einer Abdichtung des Verdampferröhrchens 2 durch den Dichtungskegel D mit der konischen Verengung S. Hierzu wird der Kolben K mitsamt einem Flansch oder einer anderen Abdichtung am unteren Ende des Reservoirs R entfernt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102005062977 B3 [0009]
- DE 102009047483 A1 [0011, 0011]
- DE 102008008518 A1 [0011]
- WO 2010/060646 A1 [0014, 0015]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Y. K. Rao et al., Metallurgical Transactions B, 14B (1983) S. 308–311 [0006]
