DE102008008518A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Solarzellen und -modulen, insbesondere Dünnschicht-Solarmodulen - Google Patents

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Solarzellen- und -modulen insbesondere Dünnschicht-Solarmodulen auf der Basis von CIGSSe erfolgt eine Verdampfung von elementarem Schwefel für den Einbau von Schwefel in Precursorschichten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen und -modulen, insbesondere Dünnschicht-Solarmodulen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine entsprechende Vorrichtung.
  • Dünnschichtsolarzellen aus amorphem Si und polykristallinem CdTe oder Cu(In, Ga) See decken einen immer größer werdenden Anteil des derzeit boomenden Marktes an Solarzellen ab. Labortechnische Versuche zeigen, dass die Leistungsfähigkeit der derzeit bekannten Herstellverfahren noch nicht erschöpft ist, vielmehr davon ausgegangen werden kann, dass durch verfahrenstechnische Ansätze und Optimierungen wesentliche Wirkungsgradverbesserungen erreicht werden können. Derzeit gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Solarmodulen auf der Basis von Cu(In, Ga)(Se, S)2-Chalkopyrit-Halbleitern. Bei einem bekannten Zweistufen-Verfahren werden in einem ersten Schritt die sogenannten Precursorschichten Cu(Ga), In und Se auf das kalte, bereits mit einer Molybdän-Dünnschicht versehene Glas-Substrat abgeschieden. Dies kann durch Sputtern, Elektrodeposition oder Siebdruck erfolgen. In einem zweiten Schritt wird das dergestalt beschichtete Substrat in einer Prozesskammer unter Ausschluss von Luft erhitzt, indem ein vorgegebenes erprobtes Temperatur-Stufenprofil von Raumtemperatur bis maximal 550°C durchfahren wird. Während dieses Temperprozesses bildet sich aus den Precursorschichten in einer komplexen Phasenumwandlung der gewünschte Chalkopyrit-Halbleiter.
  • Neben verschiedenen Prozessparametern, wie Temperatur, Druck, Reaktionskammerdichtheit, Prozessgasreinheit usw. ist für den späteren Wirkungsgrad des Modules der partielle Einbau von Schwefel durch Substitution von Selen im Chalkopyritgitter von großer Bedeutung. Der Vorteil besteht phänomenologisch darin, dass der Mischkristall eine erhöhte Bandlücke aufweist, die in Konsequenz eine deutlich erhöhte Leerlaufspannung der Solarzellen bewirkt ohne den Kurzschluss-Strom signifikant zu verringern, wenn ein entsprechender Gradient des Schwefels im Halbleiter erzeugt werden kann. Zusätzlich ist bekannt, dass der Schwefeleinbau an Korngrenzen und Kristalldefekten passivierend wirkt und so nachteilige Auswirkungen auf den Wirkungsgrad zumindest teilweise unterbunden werden können. In Summe kann so die Leistung eines integriert Serien-verschalteten Solarmoduls deutlich erhöht werden.
  • Um diesen Vorteil auszuschöpfen, müssen geeignete Verfahren und Vorrichtungen zum effektiven Einbau von Schwefel bereitgestellt werden. Hierbei ist es für die Sulfurisierung bekannt, dass vor dem Temperschritt in einer Vakuumschleuse die mit dem beschichteten Substrat beladene Kammer mit einer Schwefelverbindung, z. B. H2S-Gas oder einem Gemisch aus H2S und Stickstoff angefüllt wird. Während des Aufheizprozesses dissoziiert der Schwefelwasserstoff partiell zu Wasserstoff und Schwefel; der Schwefel nimmt dann an der Austauschreaktion mit dem Selen des sich bildenden Chalkopyrithalbleiters teil und wird in das Kristallgitter eingebaut. Prozesstechnisch ist hierbei die Möglichkeit des Nachladens von H2S in die Reaktionskammer während des Temperprozesses wesentlich. Hierzu ist die Kammer mit feinen Gasverteilern ausgestattet, die ein homogenes Einleiten der Schwefelverbindung über die ca. 1 m2 großen Substrate ermöglichen, so dass es zu einer laminaren Gasströmung über die Substratoberfläche von einer Längskante zur anderen kommt. Die Gaszufuhr kann an vorgegebenen Einlässen der Gasverteiler zu beliebigen Zeiten des Temperprofiles gesteuert werden. Verbrauchte Mengen von H2S können so nachgeladen werden und nicht mehr erwünschter überschüssiger Selendampf kann aus der Reaktionskammer zum richtigen Zeitpunkt verdrängt werden. Durch Steuerung von Einlass-Zeitpunkt im Temperaturablaufprogramm, Durchflussrate und Durchflusszeit des H2S kann das Profil der Schwefelkonzentration über die Schichtdicke des Chalkopyrithalbleiters in bestimmten Grenzen eingestellt werden. Vorteilhaft ist eine Oberflächenanreicherung von Schwefel im Halbleiter. Durch Optimierung können dann Prozessparameter für den maximalen Wirkungsgrad des Solarmoduls gefunden werden. Mit diesem Verfahren lassen sich hohe Apertur-Wirkungsgrade von im Mittel 12,6% erzielen.
  • Allerdings ist Schwefelwasserstoff ein hochtoxisches Gas mit einer MAK-Konzentration von 20 ppm. Ferner ist es übelriechend mit einer sehr geringen Geruchsschwelle von ca. 30 ppb. Ein zusätzliches Problem ergibt sich dadurch, dass der durch die Dissoziation des H2S freiwerdende Wasserstoffpartiell – d. h. in einigen %vol. – mit dem in der Reaktionskammer befindlichen Selendampf zu H2Se reagiert. H2Se ist noch deutlich toxischer als H2S mit einem MAK-Wert von 50 ppb.
  • Aufgrund der Toxizität der Gase erhöhen sich in einer CIGSSe-Solarmodul-Massenfertigung die Herstellungskosten der Module. Ferner sind Sicherheitsüberwachungen und entsprechend sicher ausgelegte Prozessanlagen erforderlich und zwar nicht nur wegen der Toxizität, sondern auch wegen der Explosionsgefahr der Hydridgase. Dies wirkt sich entsprechend auf die Anlagen-Entwicklungskosten als auch Investitionskosten und laufende Herstellungskosten aus, die somit erhöht sind. Ferner sind die Bereitstellung und insbesondere Entsorgung der Abgase u. a. bestehend aus H2S und H2Se aufwändig und teuer.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen- und Modulen, insbesondere Dünnschicht-Solarmodulen und eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung zu schaffen, welche die oben beschriebenen Nachteile minimiert bzw. beseitigt und eine vorteilhafte Herstellung derartiger Solarmodule ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 enthaltenen Merkmale gelöst, wobei zweckmäßige Weiterbildungen des Verfahrens sich aus den Merkmalen der Unteransprüche ergeben.
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung rein schematisch anhand der einzigen Figur beschrieben, welche eine Prozesskammer für die Behandlung eines vorbeschichteten Glassubstrats zeigt, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird.
  • Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist mit 1 die Prozesskammer dargestellt, in welcher sich ein beschichtetes Glassubstrat 2 befindet, bei dem ein Schwefeleinbau erfolgen soll. Die Prozesskammer 1 ist über eine mit 3 bezeichnete Zufuhrleitung mit einer Vorkammer 4 verbunden, in welcher ein Tiegel 5 mit flüssigem Schwefel angeordnet ist. Über ein Stellventil 6 lässt sich die Zufuhrleitung 3 beliebig öffnen und schließen. Der Vorkammer 4 kann über eine weitere Zufuhrleitung 7 mit einem Stellventil 8 ein Trägergas, etwa Stickstoff zugeführt werden. Mit 9 ist eine Abgasleitung in der Prozesskammer 1 für die Abfuhr der Abgase, also Schwefel und Stickstoff im Falle der Verwendung von Stickstoff als Trägergas vorgesehen. Die Vorkammer 4 ist mit einer geeigneten in Folge der rein schematischen Darstellung nicht eingezeichneten Heizeinrichtung versehen, die zur Erhitzung des Tiegels dient. Mit Erhitzen des Tiegels bildet sich dann Schwefeldampf gem. der in Tabelle 1 beigefügten Dampfdruckkurve. Tabelle 1
    Figure 00050001
  • Anstelle von Schwefelwasserstoff wird der durch den erhitzten Tiegel nunmehr freigesetzte Schwefeldampf von der Vorkammer über die Leitung 3 bei geöffnetem Stellventil 6 in die Prozesskammer 1 geführt, in welcher über an sich bekannte und deshalb zeichnerisch nicht dargestellte Gasverteilerkämme der in die Kammer 1 zugeführte Schwefeldampf über das Substrat geleitet wird.
  • Aus der Schwefel-Dampfdruckkurve ist zu entnehmen, dass signifikante Dampfdrücke > 1 Torr bereits bei Temperaturen von ca. 170°C erreichbar sind, bei 300°C sind es bereits ca. 40 Torr, bei ca. 440°C ist man bei Atmosphärendruck angelangt. Da der CIS-Schichtbildungsprozess bei Atmosphärendruck abläuft, soll der Schwefeldampf mit einem Totaldruck von > 1 atm. eingeleitet werden. Dies kann bei Tiegeltemperaturen kleiner 440°C durch ein inertes Trägergas, z. B. Stickstoff oder Argon erreicht werden; das in die Vorkammer oder in den Tiegel bei einem Druck > 1 atm. eingeleitet wird und an der Ven tilauslass-Seite in die Zuleitung 3 ausströmt. Das Trägergas transportiert so den Schwefeldampf mit einem Totaldruck als Summe aus Trägergasdruck und Dampfdruck entsprechend der Tiegeltemperatur in die Prozesskammer 1. Die gewünschte Austauschreaktion von Selen mit Schwefel kann somit während des Temperprozesses des Precursorbeschichteten Substrates stattfinden.
  • Hierbei werden insbesondere die folgenden Prozessparameter für einen maximalen Modul-Wirkungsgrad geeignet eingestellt, nämlich: Temperatur des Tiegels, Trägergasfluss, Substrattemperatur bzw. Zeitpunkt beim Einleiten des Schwefeldampfes, Dauer des Einleitens. Es können auch mehrere Schwefel-Einleitungsintervalle zu verschiedenen Zeitpunkten des Substrat-Temperprofiles erfolgen, was im Rahmen routinemäßiger Laborversuche liegt.
  • Mit dieser Behandlung des Substrats mit elementarem Schwefeldampf ergibt sich, dass durch diesen Schwefelzusatz mit elementarem Schwefel der Wirkungsgrad und die Lehrlaufspannung signifikant ansteigen
  • Insbesondere zeigt sich, dass durch die Wirkung des Schwefels die Oberflächen-Morphologie sich verbessert, wie röntgenelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, wobei sich eine Noppenstruktur ergibt, die der wett gröberen Kornstruktur der CIGSSe-Kristalle (ca. 1–2 μm Korngröße) überlagert ist.
  • Bzgl. der Schwefelbildung können sog. Bubbler verwendet werden, wobei das Trägergas, also Stickstoff oder Argon oder ein sonstiges geeignetes Gas, in den flüssigen Schwefel ist, eingeleitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Schwefeldampferzeugung besteht darin, das Trägergas in den flüssigen Schwefel einzuleiten. Eine weitere Möglichkeit ist, das Trägergas über die Oberfläche des Tiegels zu führen (Verdunstungsprinzip). Bei beiden Varianten muss beachtet werden, dass die maximal erwünschte Tiegeltemperatur auch an allen Orten des Rezipienten und an den Zuleitungen zur Reaktionskammer mindestens eingehalten, besser überschritten wird, um Schwefel-Kondensation zu vermeiden. Ebenso sollte beachtet werden, dass für höhere Temperaturen > 300°C viele Stähle und Metall-Legierungen korrodieren. Durch das vorgeschlagene Trägergas-Prinzip können nahezu beliebige Totaldrücke eingestellt werden und sowohl Atmosphärendruckprozesse als auch Niederdruck- und Hochdruck-Prozesse beliefert werden.
  • Als Basis für eine Schwefelquelle kann z. B. eine Schwefel-Effusionszelle, die aus Titan gefertigt und für Betriebstemperaturen um 170°C ausgelegt ist, eingesetzt werden. Als Abänderung waren lediglich auf ca. 200°C beheizbare Ein- und Ausgänge für das Trägergas vorzusehen.
  • Ein Vorteil der Erfindung liegt auch darin, dass die bisherigen, Inline-Selenisierungsanlagen nicht umgebaut werden müssen, sondern im Wesentlichen nur an die H2S-Gasanschlüsse die der Schwefeldampf-Quelle angeschlossen werden müssen und die Anlagen-internen Zuleitungen beheizt werden müssen.
  • In Analogie zur Schwefeldampf-Quelle ist grundsätzlich vorstellbar, dieses Prinzip auch auf die Selen-Einbringung anzuwenden. Selen wird in diesem neuen Konzept nicht mehr im ersten Schritt des Zweistufenprozesses auf das kalte Substrat abgeschieden, sondern erst vor oder während des Temperschrittes in der Selenisierung-Anlage. Der Vorteil liegt in der Einsparung eines Abscheideprozesses in einer Selenverdampferanlage. Nachteile aus heutiger Sicht sind, dass die bisherigen Kenntnisse des Zweistufenprozesses im Wesentlichen nur dann anwendbar sind, wenn eine homogene Kondensation des Selendampfes auf dem noch kalten Substrat in der Inline-Selenisierungsanlage stattfindet, bevor die Temperung gestartet wird. Für den Fall des Einbringens von Selendampf auf ein heißes Substrat, das nur mit metallischen Precursorn vorbeschichtet war, ist der bisherige Erkenntnisstand über den Selenisierungsprozess nicht anwendbar und muss neu erarbeitet werden. Auch muss aufgrund der Dampfdruck-Kurve nach Tabelle 1 bei gleichem Zieldampfdruck wie bei Schwefel mit deutlich höheren Tiegel-Rezipienten- und Ableitungstemperaturen gearbeitet werden. Dies stellt erhöhte Anforderungen an die zu verwendenden Materialien dar, da Selen viele Metalle und Legierungen korrodieren lässt.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung nach der Cu(Ga) und In-Precursorbeschichtung das Substrat in eine für sich bekannte Inline-Selenisierungsanlage einzufahren, die dann über elementare Selen- und SchwefeldampfQuellen verfügt, die vor oder während des Abfah rens des Temperprofiles die für den Cu(In, Ga)(Se, S)2-Schichtbildungsprozess benötigten Mengen an Selen und Schwefel zum richtigen Zeitpunkt einbringen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen und -modulen insbesondere Dünnschicht-Solarmodulen auf der Basis von Chalkopyrit-halbleitern (wie z. B. Cu(In, Ga)(Se, S)2) bei dem in einer ersten Verfahrensstufe Precursorschichten Cu(Ga), In und Se auf ein mit einer Molybdän-Rückelektrode beschichtetes Substrat, insbesondere Glassubstrat abgeschieden werden, und das derart beschichtete Substrat in einer zweiten Verfahrensstufe unter Ausschluss von Luft in einer Schwefel enthaltenden Gasatmosphäre zur Bildung gewünschter Chalkopyrit-Halbleiter aus den Precursorschichten mit einem vorgegebenen Temperaturprofil, insbesondere auf ein maximales Temperaturniveau von 550°C, getempert wird, wobei hierdurch ein partieller Einbau von Schwefel durch Substitution von Selen im Chalkopyrit-Gitter während der Temperung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfurisierung durch Einbau von Schwefel in elementarer Form durch Schwefeldampf in Folge thermischer Verdampfung von reinem Schwefel erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefeldampf mit einem Trägergas, insbesondere Stickstoff oder Argon verdünnt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringung des Schwefeldampfes in eine heiße Prozesskammer erfolgt, in welcher das Substrat (2) getempert wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung des Schwefeldampfs ein in einer Vorkammer (4) angeordneter Tiegel (5) verwendet wird, der mit Schwefel, insbesondere flüssigem Schwefel, gefüllt und zur Bildung des Schwefeldampfs durch eine Heizeinrichtung erhitzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Schwefeldampfes unter Zufuhr von Trägergas, insbesondere Stickstoff oder Argon, erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass dass der Schwefeldampf aus der Vorkammer (1) über eine Zufuhrleitung (3) in die Prozesskammer (1) geleitet wird, in welcher das Substrat getempert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung von Schwefeldampf auf das Substrat über an sich bekannte Gasverteilerkämme erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefeldampf mit einem Totaldruck > 1 atm in die Prozesskammer (1) eingeführt wird.
  9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer (1) für die Behandlung des Substrats (2) aufweist, welche über eine Verbindungsleitung (3) mit einer Vorkammer (4) verbunden ist, in welcher sich eine Schwefelquelle befindet, und dass die Vorrichtung eine Heizeinrichtung aufweist, um den Schwefel zu Verdampfen.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorkammer (4) für die Schwefelverdampfung Trägergas insbesondere Stickstoff oder Argon über eine Zufuhrleitung (7) zugeführt wird.
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