DE102012013020B3

DE102012013020B3 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Spritzwerkstoff und damit erzeugbare Funktionsschicht

Info

Publication number: DE102012013020B3
Application number: DE102012013020A
Authority: DE
Inventors: Eyüp Akin Özdeniz; Rainer Joos; Wolfgang Hansen; Michael Walker; Ümit Akay
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: US9988701B2; CN104603318B; JP2015520301A; WO2014000849A2; CN104603318A; US20150152539A1; JP6053230B2; EP2867383A2; WO2014000849A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird sowie eine damit auf einem Substrat erzeugbare Funktionsschicht. Die Funktionsschicht weist eine hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Dieselkraftstoff mit hohem Schwefelanteil auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Die Erfindung betrifft außerdem eine damit erzeugbare korrosionsbeständige Funktionsschicht mit ausreichend hoher Härte und tribologisch günstigen Eigenschaften.
Bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren wird aus Gründen der Energieeffizienz und der Emissionsreduzierung eine möglichst geringe Reibung und eine hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit angestrebt. Hierzu werden Motorbauteile, wie zum Beispiel Zylinderbohrungen bzw. deren Wandungen mit einer Laufflächenschicht versehen oder es werden Laufbuchsen in die Zylinderbohrungen eingesetzt, welche mit einer Laufflächenschicht versehen werden. Das Aufbringen solcher Laufflächenschichten erfolgt zumeist mittels thermischen Spritzens, beispielsweise Lichtbogendrahtspritzen. Beim Lichtbogendrahtspritzen wird zwischen zwei drahtförmigen Spritzwerkstoffen ein Lichtbogen durch Anlegen einer Spannung erzeugt. Dabei schmelzen die Drahtspitzen ab und werden beispielsweise mittels eines Zerstäubergases auf die zu beschichtende Oberfläche, beispielsweise die Zylinderwand befördert, wo sie sich anlagern.
Aus der DE 10308563 B3 ist eine Zylinderlaufbuchse für Verbrennungskraftmaschinen bekannt, welche einen Grundkörper mit einer Verschleißschutzbeschichtung auf der Lauffläche aufweist, auf Basis einer harten Eisenlegierung mit einer Martensitbildung, wobei die Verschleißschutzschicht im Lichtbogendrahtspritzverfahren auftragbar ist und die Legierung der Beschichtung u. a. einen Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% und einen Chromgehalt von 9 bis 13 Gew.-% aufweist.
Aus der DE 10 2007 010 698 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mittels Lichtbogendrahtspritzen bekannt, bei dem eine Chrom-haltige Eisenlegierung mit 0,5 bis 8 Gew.-% Borcarbid zugeführt wird. Die Zufuhr von Borcarbid ermöglicht die Bildung von Eisenborid und führt so zu einer Erhöhung der Schichthärte. Allerdings erhöht dies die Verfahrenskosten und verschlechtert die Zerspanbarkeit.
Es ist bekannt, dass kommerzielle Schichtsysteme auf der Basis von niedriglegierten Eisen-Kohlenstofflegierungen in Analogie zu Gusseisen-Oberflächen, zu Korrosion neigen. Dem kann durch Einbringen von Chrom begegnet werden. Andererseits erzielen bislang untersuchte Chrom-haltige Schichten die erforderliche Härte nur durch z. B. zusätzliches Einbringen von Hartstoffteilchen wie z. B. Borkarbid. Dies wiederum bedarf eine von der Drahtförderung unabhängige aufwändige Zuführung von Pulver mittels Pulverförderung oder die Verwendung von kostenintensiven Fülldrähten. Darüber hinaus wirkt der Borkarbid-Anteil versprödend, d. h. führt zur vermehrten Rissbildung damit erzeugter Schichten, und solche Schichten haben gegenüber tribologischen Partnern eine stark abrasive Wirkung.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde in der DE 10 2010 021 300 A1 auf die Einbringung von Bor verzichtet und stattdessen die Härte der aufgebrachten Funktionsschicht durch einen hohen Kohlenstoffanteil von mindestens 0,7 Gew.-% in der zugeführten Eisenlegierung eingestellt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die damit erzeugten Funktionsschichten zumindest für die Laufbahnbeschichtung von Dieselmotoren keine ausreichende Härte erreichen und auch weitere tribologische Anforderungen nicht in einem für Dieselmotoren vorteilhaftem Maße erfüllen können.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Lichtbogendrahtspritzen sowie eine damit herstellbare Funktionsschicht anzugeben. Zielgrößen sind dabei neben gutem Spritzverhalten, gezielte Eigenschaften der Funktionsschicht, insbesondere gute Bearbeitbarkeit. Die Schichteigenschaften beinhalten außerdem eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, sowie hinreichende Härte, die im Bereich 400 bis 650 HV 0,1 liegen sollte. Schichten mit diesen Eigenschaften sollen ohne zusätzliche Förderungseinrichtungen hergestellt werden können und kein Bor oder Borkarbid enthalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Funktionsschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem drahtförmigen Spritzwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 3. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung eines drahtförmigen Spritzwerkstoffes auf Eisenbasis aus, aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und Chromäquivalent (CrÄ) des Schäffler-Diagramms:

– CrÄ > 10,5 und
– NiÄ > CrÄ – 8 und
– NiÄ < 21 – 0,8·CrÄ

Das Schäffler-Diagramm ist eine geläufige Darstellung von Kenngrößen, die Aufschluss über Gefügeanteile im Schweißgut von legierten Stählen geben und ist hier als 1 wiedergegeben. Dabei werden die Austenit bildenden bzw. diese fördernden Legierungsbestandteile Nickel, Kohlenstoff und Mangan zu sogenannten Nickeläquivalenten (= NiÄ = Ni-Anteil [Gew.-%] + 30·C-Anteil [Gew.-%] + 0,5·Mn-Anteil [Gew.-%]) und die Ferrit bildenden bzw. diese fördernden Legierungsbestandteile Chrom, Molybdän, Silizium, Niob und Titan zu sogenannten Chromäquivalenten (= CrÄ = Cr-Anteil [Gew.-%] + Mo-Anteil [Gew.-%] + 1,5·Si-Anteil [Gew.-%] + 0,5·Nb-Anteil [Gew.-%] + 2·Ti-Anteil [Gew.-%]) zusammengefasst und die sich abhängig von der Legierungszusammensetzung ausbildenden Gefügeanteile an Martensit, Austenit und Ferrit in deren Abhängigkeit dargestellt.
Die angestrebte Korrosionsbeständigkeit der herzustellenden Funktionsschicht erfordert mindestens ein Chromäquivalent von 10. Dafür muss der Cr-Anteil im Spritzdraht so gewählt werden, dass dem Verdampfen während des Prozesses genüge getan wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Definition der Legierungszusammensetzung des Spritzdrahtes ein Abdampfen von bis zur 0,5 Gew.-% Chrom im Draht berücksichtigen muss. Dadurch ergibt sich für den Spritzdraht ein minimales Chromäquivalent von 10,5.
Die herzustellende Funktionsschicht soll einerseits eine ausreichende Härte für die Belastungen von Dieselmotoren aufweisen, d. h. mindestens in der Größenordnung von 350 bis 400 HV 0,1, vorzugsweise darüber. Andererseits soll sie ausreichende tribologische Eigenschaften aufweisen, insbesondere möglichst geringe adhäsive Neigung gegenüber dem tribolgischen Partner haben, d. h. im Falle einer Laufbahnbeschichtung soll diese nicht dazu neigen, mit dem Kolben lokal zu verschweißen. Deshalb und zur Einstellung der erforderlichen Mindesthärte soll die Funktionsschicht im Wesentlichen ein martensitisches Gefüge aufweisen und austenitische Anteile sollten weitestgehend vermieden werden. Ferritische Anteile sollen ebenfalls möglichst vermieden werden, können aber in geringem Umfang toleriert werden.
Darüber hinaus ist eine martensitische Gefügestruktur aus drei weiteren Gründen vorteilhaft für die Funktionsschicht:
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Martensit ist deutlich niedriger als derjenige von Austenit. Dadurch wird die bei Austenit bestehende Gefahr verringert, dass sich die Funktionsschicht beim Abkühlen stärker als das Substrat zusammenzieht und dadurch ablöst.
In der Funktionsschicht entstehen durch die martensitische Umwandlung Druckeigenspannungen, welche die Anbindung zum Substrat verbessern und zudem der Bildung von Rissen in der Beschichtung entgegenwirken.
Die Wärmeleitfähigkeit im martensitischen Zustand ist gegenüber dem austenitischen Gefüge deutlich erhöht. Dies führt zu einer verbesserten Wärmeabfuhr aus der Zylinderwand in den Wassermantel, was sich wiederum günstig auswirkt auf die thermische Bauteilbelastung und das tribologische Verhalten der Laufbahn gegenüber Kolben/Kolbenring.
Versuche zeigen, dass diese Eigenschaften gegeben sind, wenn folgende Rahmenbedingungen für die Legierungsbestandteile der Funktionsschicht angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent und Chromäquivalent des Schäffler-Diagramms erfüllt sind: 19 – 0,8CrÄ > NiÄ > CrÄ – 9.
Auch hierbei muss das Abdampfen von Legierungsbestandteilen des Spritzdrahtes während des thermischen Beschichtens berücksichtigt werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Abdampfen von bis zur 0,25 Gew.-% C im Spritzdraht vorkommen kann. Ähnliches gilt für weitere Bestandteile des Spritzdrahtes. Dadurch ergeben sich für den verfahrensgemäß zu verwendenden Spritzdraht folgende Rahmenbedingungen: 21 – 0,8·CrÄ > NiÄ > CrÄ – 8.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Dabei zeigt: 1 das Schäffler-Diagramm mit den Rahmenbedingungen für die Legierungszusammensetzung einer geeigneten Funktionsschicht.
Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wird die Funktionsschicht mittels Lichtbogendrahtspritzen (LDS) abgeschieden. Beim Lichtbogendrahtspritzen werden einem Beschichtungskopf zwei drahtförmige Spritzwerkstoffe zugeführt. Zwischen den drahtförmigen Spritzwerkstoffen wird ein Lichtbogen gezündet. Dabei schmilzt der drahtförmige Spritzwerkstoff und wird mittels eines Trägergases gezielt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht, wo er abkühlt, erstarrt und die Funktionsschicht bildet.
Der drahtförmige Spritzwerkstoff umfasst im Wesentlichen eine Eisen-Chromlegierung. Der Spritzwerkstoff ist zumindest mit Kohlenstoff als Mikrolegierung derart gebildet, dass bereits beim Abkühlen des Spritzwerkstoffs weit überwiegend Martensit entsteht, nahezu kein Austenit und nur geringe Ferrit-Anteile.
In den Kenngrößen des Schäffler-Diamgramms ergibt sich für die Funktionsschicht folgende Zusammensetzung: CrÄ = 12,9 und NiÄ = 5,9
Das Chromäquivalent ergibt sich dabei aus einem Chrom-Anteil von 12,3 Gew.-% und einem Silizium-Anteil von 0,38 Gew.-%. Das Nickeläquivalent ergibt sich dabei aus einem Nickel-Anteil von 0,3 Gew.-%, einem Kohlenstoff-Anteil von 0,18 Gew.-% und einem Mangan-Anteil von 0,4 Gew.-%.
Weitere Legierungsbestandteile dieser beispielhaften Funktionsschicht sind Cu, Al und V mit jeweils knapp unter 0,1 Gew.-% sowie in geringeren Spuren P, W, Co, Mo und S.
Der Hauptbestandteil der Legierung ist Eisen. Die Mengenangaben sind in Gewichtsprozent jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, falls keine anderen Angaben gemacht sind.
Die erfindungsgemäße Funktionsschicht zeichnet sich besonders durch eine hohe Härte und Beständigkeit gegenüber Diesel-Kraftstoff mit einem hohen Schwefelanteil von 500 bis zu 1000 ppm aus, während Funktionsschichten nach dem Stand der Technik bei Kontakt mit solchem Kraftstoff schneller verschleißen und korrodieren.
Erfindungsgemäß erfolgt das Beschichten des Substrats in dem der drahtförmige Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Das Aufschmelzen des drahtförmigen Spritzwerkstoffs in dem Lichtbogen erfolgt bevorzugt bei einer Schmelzleistung von zumindest 9000 W, insbesondere mit einer Stromstärke von zumindest 250 A und/oder einer Spannung von zumindest 36 V. Dadurch können beim Aufschmelzen sehr feine Partikel erzeugt werden, welche wiederum die Bildung sehr dichter Schichtgefüge ermöglichen.
Um die Absaugung der sehr feinen Partikel durch die Anlagenabsaugung möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, den Partikelstrahl schnell auszugestalten (hohe Fluggeschwindigkeit). Dies kann durch Verwendung einer Lavaldüse erfolgen, die z. B. in der DE 10 2008 004 607 A1 beschrieben ist.
Der drahtförmiger Spritzwerkstoff 4 wird vorteilhaft mit einer Geschwindigkeit von maximal 12 m/s gefördert und der Strahl aufgeschmolzener Partikel mit einer Geschwindigkeit von maximal 20 m/s abgesaugt. Diese Parametergrenzen gewährleisten die Ausbildung bevorzugter Schichtgefüge ohne dass wesentliche Legierungsbestandteile abgesaugt werden oder Abdampfen.
Außerdem ist es vorteilhaft Druckeigenspannungen der Funktionsschicht durch Temperieren im Heizofen oder durch lokales induktives Erwärmen zu erzeugen, da diese die Haftung der Funktionsschicht am Substrat verbessern.

Claims

Reibleistungsreduzierte Funktionsschicht, umfassend eine Eisenbasislegierung mit überwiegend martensitischem Gefüge, aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und Chromäquivalent (CrÄ) des Schäffler-Diagramms: – CrÄ > 10 und – NiÄ > CrÄ – 9 und – NiÄ < 19 – 0,8·CrÄ jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Funktionsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – Mangan mit einem Anteil von 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-%, und/oder – Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder – Molybdän mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder – Niob mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, wobei die Summe aus Niob- und Nickel-Anteil < 1 Gew.-% und/oder – Titan mit einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht, enthalten sind.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als eine Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spritzdraht auf Eisenbasis verwendet wird, aufweisend folgende Legierungsbestandteile angegeben in den Kenngrößen Nickeläquivalent (NiÄ) und Chromäquivalent (CrÄ) des Schäffler-Diagramms: – CrÄ > 10,5 und – NiÄ > CrÄ – 8 und – NiÄ < 21 – 0,8·CrÄ jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der drahtförmige Spritzwerkstoff zusätzliche folgende Legierungsbestandteile umfasst: Mangan mit einem Anteil von 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Gew.-%, und/oder – Silizium mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder – Molybdän mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und/oder – Niob mit einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, wobei die Summe aus Niob- und Nickel-Anteil < 1 Gew.-% und/oder – Titan mit einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht.