DE102012011277A1

DE102012011277A1 - Verfahren zur Ausbildung geschlossener flächiger Schichten aus sp2 - hybridisierten Kohlenstoffatomen oder Graphen auf der Oberfläche eines Substrats und mit dem Verfahren beschichtetes Substrat

Info

Publication number: DE102012011277A1
Application number: DE102012011277A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Lux Helge; Dr. Siemroth Peter; Prof. Dr. Schrader Sigurd
Original assignee: ARC PREC SOURCES COATINGS AND ANALYSIS GmbH; Arc Precision - Sources Coatings and Analysis GmbH
Current assignee: Technische Hochschule Wildau De
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-09
Also published as: DE102012011277B4; WO2013182637A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung geschlossener flächiger Schichten aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen oder Graphen auf der Oberfläche eines Substrats und mit dem Verfahren beschichtetes Substrat. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Vakuumbedingungen durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode, die aus Graphit gebildet ist, elektrische Bogenentladungen gezündet und betrieben. Dabei wird ein Plasma gebildet, von dem einfach geladene Kohlenstoffionen durch ein Filter, zur Separation größerer Partikel, auf eine Oberfläche des Substrats gerichtet werden und dadurch eine Schicht aus Kohlenstoff in der Graphenmodifikation oder mit sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen ausgebildet wird. In einer Alternative kann eine Zusatzbehandlung der auf der Substratoberfläche ausgebildeten Kohlenstoffschicht durchgeführt werden, bei der ein Energieeintrag erfolgt. In einer zweiten Alternative, die allein oder zusätzlich durchgeführt werden kann, soll die effektive Energie, mit der Kohlenstoffionen auf die Substratoberfläche auftreffen, vor dem Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats reduziert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung geschlossener flächiger Schichten aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen oder Graphen auf der Oberfläche eines Substrats und ein mit dem Verfahren beschichtetes Substrat.
Das erst seit wenigen Jahren intensiv untersuchte Graphen hat eine Reihe außergewöhnlicher physikalischer Eigenschaften. Graphen ist eine Kohlenstoffmodifikation, die aus Kohlenstoff in der sp²-Modifikation besteht. Es handelt sich um eine zweidimensionale Struktur mit einer Schichtdicke von ca. 0.335 nm.
Neben der extrem hohen Ladungsträgerbeweglichkeit sowie elektrischen Leitfähigkeit verfügt es über die höchste Zugfestigkeit aller bisher bekannten Werkstoffe und zeigt eine konstante Absorption über einen sehr breiten optischen Spektralbereich.
Wegen der hohen Ladungsträgerbeweglichkeit können mit Graphen-basierten Transistoren Taktraten im Bereich von einigen hundert GHz bis in den THz-Bereich erreicht werden. Weiterhin ist der spezifische elektrische Flächenwiderstand von Graphen sehr niedrig, so dass es als elektrisch leitfähige, transparente Schicht (optische Transparenz ca. 98%) eingesetzt werden kann und konventionelle elektrisch leitende und optisch transparente Werkstoffe, wie z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), ersetzen kann.
Bisher ist es jedoch nicht gelungen, diese Modifikation des Kohlenstoffs großflächig auf einem dielektrischen Werkstoff direkt abzuscheiden. Ein breiter industrieller Einsatz von Graphen ist bisher nicht möglich, da es gegenwärtig nur sehr spezielle Verfahren zur Graphen-Herstellung gibt, die zudem an besondere Substrate gebunden sind (z. B. katalytisch wirkende Metalle, wie Kupfer). Der Umstand dieser eingeschränkten Zugänglichkeit von Graphen behindert insbesondere die angewandte Forschung und Entwicklung, z. B. in den Bereichen Mikroelektronik, Optoelektronik, Photonik, Sensorik, Aktorik und Photovoltaik, in denen man ein sehr großes Entwicklungspotenzial beim Einsatz von Graphen sieht.
Um Graphen als Werkstoff industriell, z. B. in der Halbleiterindustrie einsetzen zu können, müssen folgende Rahmenbedingungen erfüllt sein:

1) Großflächige oder gezielte, lokale Abscheidung von Graphen,
2) Temperaturen innerhalb des für die Halbleiterindustrie verträglichen Bereichs (unter 1000°C),
3) Abscheidung auf Metall-, Halbleiter- und Isolatormaterial,
4) Substratwerkstoff muss reinraumgeeignet und kompatibel zu den Anforderungen der Halbleiterindustrie (günstigstenfalls SiO₂) sein.

Eine großflächige Abscheidung von Graphen auf dielektrischen Werkstoffen ist derzeit wie bereits erwähnt nicht bekannt.
Aktuelle Forschungen zielen auf die möglichst defektfreie Abscheidung von Graphen auf katalytischen Metalloberflächen (z. B. Nickel, Kupfer, Iridium etc.) ab. Dabei ist es nachteilig, dass nach der Abscheidung eine Exfoliation (Entfernen der Graphenschicht von der Substratoberfläche) erfolgen muss, um das Graphen auf einen dielektrischen Werkstoff zu applizieren. Dieses Verfahren ist technologisch aufwändig und birgt eine Reihe von Risiken:

1) Rückstände des Substratmaterials (Metall) bleiben am Graphen haften. Damit ist die Benutzung für Halbleiterbauelemente problematisch.
2) Rückstände von Hilfschemikalien (z. B. PMMA) verbleiben auf dem Graphen.
3) Zusätzliche Prozessschritte sind zeitaufwändig und bergen die Gefahr, das Graphen zu beschädigen oder zu zerstören.

Generell sind zur Oberflächenbeschichtung verschiedene hochvakuumbasierte Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise PVD-Verfahren (Sputtern und die Beschichtung mittels Vakuumbogen-Verdampfer) bekannt.
Die Technik des Vakuumbogen-Verdampfers nutzt eine elektrische Bogenentladung, die zwischen einem in der Regel als Kathode geschalteten Target und einer Anode brennt. Für die Ausbildung von Beschichtungen aus Kohlenstoff auf Substraten wird üblicherweise ein Graphittarget eingesetzt. Dabei liegt der Kohlenstoff in der deponierten Schicht zu großen Teilen in der sp³-Modifikation vor.
Bei elektrischen Bogenentladungen im Vakuum erfolgt eine lokale Verdampfung des Kathodenwerkstoffs in den Kathodenbrennflecken eines Lichtbogens.
Üblicherweise werden für die Zündung und den Betrieb elektrischer Bogenentladungen niedrige elektrische Spannungen von ca. 20 V und hohe elektrische Ströme von ca. 100 A eingesetzt. Der elektrische Bogenstrom kann kontinuierlich, gepulst oder moduliert betrieben werden. Das infolge von Zündung und Bogenentladung erzeugte Plasma gelangt zu einem Substrat, das beschichtet werden soll.
Bei der Verdampfung von Kohlenstoff mittels elektrischer Bogenentladung im Vakuum werden fast ausschließlich einfach geladene Kohlenstoffionen emittiert. Bekanntermaßen ordnen sich diese aber als amorphe Schicht an, die überwiegend in der sp³-Modifikation des Kohlenstoffs vorliegt. Durch die üblicherweise bei der Bogenverdampfung auftretenden hohen Energie der Kohlenstoffionen dringen diese mehrere Atomlagen tief in die Oberfläche des Substratmaterials ein. Dieser als Subplantation bezeichnete Prozess führt dazu, dass sich eine geschlossene Kohlenstoffschicht erst dann ausbildet, wenn bereits relativ viel Kohlenstoff abgeschieden wurde. Bei der Abscheidung geringer Mengen in der Größenordnung einer Mono-Atomlage bildet sich eine Mischschicht aus, die sich nicht in Graphen umwandeln lässt.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass neben den Ionen auch eine große Zahl von Makropartikeln erzeugt werden, die in die sich ausbildende Schicht eingebaut werden und somit die Ausbildung einer geschlossenen flächigen Monolage verhindern.
Häufig wird ein so genanntes Plasmafilter vor dem Substrat angeordnet. Plasmafilter können dabei gekrümmt (beispielsweise 60°) ausgebildet sein, so dass ein direktes Auftreffen von Makropartikeln auf die Oberfläche des Substrats vermieden werden kann. Ein Plasmafilter ist z. B. aus DE 199 24 094 C2 bekannt. Ein Plasmafilter kann eine oder mehrere elektrische Spulen aufweisen, mit der/denen magnetische Felder ausgebildet werden können. Durch ein oder mehrere Magnetfeld(er) kann der Plasmastrom beeinflusst werden, um insbesondere größere Partikel von der Substratoberfläche fernhalten zu können. Im Inneren des Plasmafilters können dabei Lamellen angeordnet sein, die diesen Effekt verbessern und insbesondere reflektierte Partikel abfangen können.
Solche gefilterten Vakuumbögen, z. B. in der Bauform des Φ-HCA (HCA = High Current Arc), wurden bisher bereits zur Kohlenstoffabscheidung auf Substraten als diamantähnliche Beschichtung eingesetzt.
Sowohl thermische Verdampfung als auch Sputtern erzeugen neben einzelnen Kohlenstoffatomen eine großen Anteil von Clustern (C2, C3... C12 bis hin zu Fullerenen C₆₀), die sich ungleichmäßig auf der Oberfläche verteilen. Während sich dabei lokale Inseln ausbilden, bleiben dazwischen auch große Lücken.
Mit Ausnahme des CVD-Prozesses zur Abscheidung von Graphen auf katalytischen Metalloberflächen ist keines der bisher bekannten Verfahren zur Kohlenstoffabscheidung in der Lage, eine geschlossene flächige Graphenschicht auf einer Substratoberfläche auszubilden.
Das der Erfindung zugrunde liegende technische Problem war somit die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Ausbildung von geschlossenen flächigen aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildeten Schichten oder Graphenschichten auf Substratoberflächen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Der Anspruch 12 definiert ein Substrat mit Graphenschicht oder einer Schicht, die mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet ist, das mit dem Verfahren hergestellt worden ist. Weitere bevorzugte Ausführungsformen können mit Merkmalen, die in untergeordneten Ansprüchen bezeichnet sind, realisiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, ausgehend von den bekannten Verfahren, eine Vorrichtung eingesetzt, bei der elektrische Bogenentladungen im Vakuum zwischen einer Anode und einer Kathode, die aus Graphit gebildet ist, ausgenutzt werden. Mit gezündeten und betriebenen elektrischen Bogenentladungen wird ein Plasma gebildet, von dem einfach geladene Kohlenstoffionen durch ein Filter zur Separation größerer Partikel auf eine Oberfläche des Substrats gerichtet werden.
Außerdem wird eine Zusatzbehandlung der auf der Substratoberfläche ausgebildeten Kohlenstoffschicht mit einem Energieeintrag in einer ersten Alternative durchgeführt. Dies kann beispielsweise eine Lagerung oder Wärmebehandlung sein, die bei einer Temperatur ausgehend von Raumtemperatur bis maximal 1500°C durchgeführt wird. Bei einer Wärmebehandlung ist ein Temperaturbereich zwischen 500°C und 1100°C bevorzugt.
Die Zusatzbehandlung kann während aber auch nach der Ausbildung der mit den Kohlenstoffatomen gebildeten Schicht durchgeführt werden.
Die Zusatzbehandlung kann auch durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlung oder einer Einwirkung niederenergetischer Teilchen durchgeführt werden, wobei eine Exposition bevorzugt in gepulster Form erfolgen kann. Hierfür kann bevorzugt Laserstrahlung, Elektronenstrahlung, eine Blitzlampe oder Infrarotstrahlung eingesetzt werden.
Je nach eingesetzter Energiedichte, mit der auf der Substratoberfläche angeordnete Kohlenstoffatome behandelt werden, kann die erforderliche Zeit für diese Form der Zusatzbehandlung beeinflusst werden. Im Ergebnis der Zusatzbehandlung, die während oder nach der Abscheidung der Kohlenstoffatome erfolgt, bildet sich eine geschlossene Schicht, vorzugsweise sp²-hybridisierter Kohlenstoffatome bzw. eine Graphenschicht auf der Substratoberfläche aus.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Alternative, die allein oder zusätzlich zur ersten Alternative eingesetzt werden kann, soll die effektive Energie der Kohlenstoffionen vor dem Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats reduziert werden.
Die Reduzierung der effektiven Energie, mit der die Kohlenstoffionen auftreffen, kann man wieder mit zwei Alternativen, die jeweils allein oder gemeinsam eingesetzt werden können, erreichen. Dies ist zum Einen die Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre, bei der ein Partialdruck des eingesetzten Inertgases, das bevorzugt Argon oder Helium ist, von mindestens 0,05 Pa und maximal 50 Pa, bevorzugt von 1 Pa eingehalten wird. Zum Anderen können die Kohlenstoffionen mit einem Winkel kleiner-gleich 80°, bevorzugt kleiner-gleich 40° in Bezug zur Substratoberfläche auf diese Substratoberfläche gerichtet werden.
Der Auftreffwinkel der Kohlenstoffionen kann gezielt gewählt werden. Hierfür kann das zu beschichtende Substrat entsprechend geneigt angeordnet und der Neigungswinkel entsprechend eingestellt werden, um die effektive Energie, mit der Kohlenstoffionen auf die Oberfläche des Substrats auftreffen, in geeigneter Form zu reduzieren.
Als eine flächige geschlossene Beschichtung kann eine vollflächige Beschichtung der Substratoberfläche verstanden werden. Es können aber auch lediglich ausgewählte Oberflächenbereiche beschichtet werden und dabei andere Bereiche der Substratoberfläche unbeschichtet bleiben. Im letztgenannten Fall können beispielsweise entsprechende Masken vor der Substratoberfläche angeordnet werden, mit denen nicht zu beschichtende Bereiche abgeschattet werden.
Bevorzugt sollte die elektrische Bogenentladung gepulst gezündet und betrieben werden. Dadurch kann die Dosierung der auf die Oberfläche des Substrates auftreffenden Kohlenstoffionen verbessert und eine gleichmäßigere Verteilung der Kohlenstoffatome auf der Oberfläche erreicht werden.
Es sollte mit den Kohlenstoffionen eine Massenbelegung an Kohlenstoffatomen auf der Substratoberfläche erreicht werden, die größer als eine Atomlage ist und maximal dem 1,5-fachen, bevorzugt dem 1,2 fachen einer Mono-Atomlage von Graphen entspricht. Die Massenbelegung liegt dabei im Bereich 3,8·10¹⁹ Atome/m². Diese Massenbelegung kann durch die Zusatzbehandlung in Richtung einer einzigen graphenartig gebundenen Mono-Atomlage umgewandelt.
Eine Zusatzbehandlung kann durch direkte oder indirekte Beheizung des Substrats erfolgen.
Zur Homogenisierung/Vergleichmäßigung der Verteilung der Kohlenstoffatome auf der Substratoberfläche kann bei der Beschichtung mit den Kohlenstoffionen das Substrat bewegt werden. Dabei kann das Substrat rotieren oder translatorisch bewegt werden. Bei einer translatorischen Bewegung können großformatige Substrate mit Graphen belegt werden. Es kann dabei sogar eine Folie, die von einer Rolle abgewickelt wird, mit der Graphenschicht versehen werden. Es ist sogar ein Verfahren von Rolle zu Rolle möglich.
Bei der Erfindung können auch mehrere elektrische Bogenentladungen parallel eingesetzt werden, die bevorzugt an mehreren Anoden-Kathodenanordnungen, wie beschrieben, gezündet und betrieben werden.
Im Sinne der Erfindung kann eine Graphenschicht auf einer Substratoberfläche als reine Graphenschicht sowie auch eine Graphenschicht in der lokal verteilt noch Kohlenstoffatome in der sp³-Modifikation vorliegen können, verstanden werden. Im letztgenannten Fall überwiegt der Graphenanteil den sp³-Anteil. Ein vorhandener sp³-Anteil kann die mechanischen Eigenschaften vorteilhaft beeinflussen.
Prinzipiell kann die Graphenschicht auf vielen Werkstoffen ausgebildet werden. Es hat sich aber überraschenderweise herausgestellt, dass auch eine Ausbildung direkt auf einem aus dielektrischem Werkstoff gebildeten Substrat oder einer dielektrischen Beschichtung, die auf dem Substrat ausgebildet ist, möglich ist. Bevorzugt ist dabei Siliziumoxid als dielektrischer Werkstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit einer Beschichtungsrate im Bereich von 0,005 nm bis 0,1 nm, bevorzugt zwischen 0,01 nm und 0,05 nm für jeden Entladungsimpuls der elektrischen Bogenentladung gearbeitet werden. Die Schichtdicke der auf der Substratoberfläche ausgebildeten Kohlenstoffschicht kann mittels der Anzahl der elektrischen Bogenentladungen, der jeweiligen Pulsdauer und/oder der Geschwindigkeit, mit der das Substrat bewegt wird, beeinflusst werden.
Bevorzugt sollten die Kohlenstoffionen durch ein gebogenes Filter auf die Substratoberfläche gerichtet werden, wobei ein Biegewinkel von mindestens 30° einzuhalten ist.
Die Wärmebehandlung oder Lagerung als spezielle Formen einer Zusatzbehandlung können über einen Zeitraum im Bereich von einigen s bis einigen Tagen, vorzugsweise im Bereich von 1 min und 5 h, bei einer Haltezeit der maximalen Temperatur im Bereich 1 s bis 1 h, durchgeführt werden.
Bei einem Substrat, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, sollte die Graphenschicht eine Massenbelegung im Bereich einer Monolage von Graphen, mit einer maximal zulässigen Abweichung von 20 von einer Monolage, aufweisen und die Graphenschicht eine über die beschichtete Fläche geschlossene elektrisch leitende Schicht bilden.
Die Graphenschicht sollte im Bereich der elektromagnetischen Strahlung um 550 nm mindestens 80% optisch transparent sein und/oder einen elektrischen Flächenwiderstand von maximal 500 kΩ_☐ aufweisen.
„Monolagige/monoatomare Kohlenstoffschichten” bedeuten, dass eine zweidimensional flächige Beschichtung des Substrats mit einer Höhe zwischen 0,3 und 3,0 Atomen (0,010 nm bis 0,101 nm), vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Atomen (0,017 nm bis 0,50 nm) erzeugt wird.
Bei Einsatz der Erfindung ist keine Exfoliation, die mit den eingangs beschriebenen Problemen verbunden ist, notwendig. Das Graphen kann ohne weitere Nachbearbeitung in der Halbleiter- und anderen Industrien verwendet werden.
Durch das Auftreffen der Kohlenstoffionen auf die Substratoberfläche unter einem Winkel < 80° in Bezug zur Substratoberfläche können die Kohlenstoffionen, die eine Energie im Bereich von ca. 20 eV–30 eV aufweisen, weder zu tief in das Substrat eindringen noch vom Substrat abprallen/abgleiten bzw. reflektiert werden, d. h. ihre effektive Ionenenergie ist in diesem Fall auf ein geeignetes Maß reduziert.
Überraschenderweise zeigte sich, dass bei Abscheidung von Kohlenstoff aus einer gefilterten Vakuumbogenquelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Beschichtung, mit einer Anzahl an Atomen, die einer geschlossenen Monolage Kohlenstoff entspricht, ausgebildet werden kann, die mittels Ramanspektroskopie noch nicht nachweisbar ist. Erst während oder nach der Durchführung der Zusatzbehandlung wird die Kohlenstoffschicht mit dem Ramanspektrometer nachweisbar.
Bei Einhaltung einer Inertgasatmosphäre zur Reduzierung der Energie der Kohlenstoffionen können hinsichtlich des Inertgases sämtliche Edelgase eingesetzt werden, wobei Helium und Argon bevorzugt sind.
Kohlenstoffabscheidung und Zusatzbehandlung können räumlich und zeitlich getrennt erfolgen. Bei dieser Konstellation wird das mit Kohlenstoff beschichtete Substrat aus der Kammer, in welcher es beschichtet wurde, ausgeschleust und zwischenbelüftet bzw. einer Schutzgasatmosphäre ausgesetzt. Die Zusatzbehandlung kann dann in einer zweiten Kammer unter den oben genannten Bedingungen erfolgen.
Alternativ können Kohlenstoffabscheidung und Zusatzbehandlung in derselben Kammer gleichzeitig durchgeführt werden. Das Substrat kann hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform, wie bereits erwähnt, als Bandmaterial vorliegen und der Prozess kann dann entsprechend kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung von Kohlenstoffabscheidung und Zusatzbehandlung, d. h. Umwandlung in Graphen in derselben Kammer, kann beispielsweise der Ausgang des Plasmafilters direkt an eine weitere Vorrichtung angeflanscht werden, in der sich das temperierbare Substrat befindet. Sofern Kohlenstoffabscheidung und Zusatzbehandlung ohne räumliche Trennung ablaufen, sollte hinsichtlich der Atmosphäre beachtet werden, dass Vakuum die Energieübertragung mittels externer Heizung erschwert. In diesem Fall kann die zur Erwärmung erforderliche Energie direkt, ggf. gepulst eingekoppelt werden.
Mit der Technologie des gefilterten Vakuumbogens Φ-HCA, wie sie von B. Petereit et al. in „High current filtered arc deposition for ultra thin carbon overcoats an magnetic hard disks and read-write heads B"; Surface and Coatings Technology, 174–175, 648, 2003 beschrieben ist, ist es überraschenderweise möglich, eine ultradünne Schicht von einer Lage Kohlenstoffatome aufzubringen. Die resultierende ta-C Schicht ist zu einem großen Teil sp³-hybridisiert (ta-C: tetraedrische wasserstofffreie amorphe Kohlenstoffschicht, wie Diamant). Setzt man diesen sp³-hybridisiertem Kohlenstoff der Zusatzbehandlung aus, so kann sich dieser in sp²-hybridisierten Kohlenstoff in Form von Graphen umwandeln.
Ist die ta-C-Schicht dünn genug, kann sich durch die Zusatzbehandlung, die dünnste Form des Graphits, das Monolagen-Graphen ausbilden. Da die Abscheidung von ta-C-Kohlenstoff mittels gefiltertem Vakuumbogen keine katalytische Substratoberfläche benötigt, ist die Graphenbildung auf beliebigen Werkstoffen möglich. Eine niedrige Energie der Kohlenstoffionen während der ta-C-Abscheidung kann die Bildung von Graphen und dessen Qualität günstig beeinflussen.
Für eine alternative Ausführungsform des Verfahren zur Abscheidung monolagiger Kohlenstoffschichten oder zur Erzeugung einer Graphenschicht kann vor der Abscheidung der Kohlenstoffmonolage eine zumindest teilweise das Substrat flächig bedeckende mono- oder mehrlagige Metallschicht auf dem Substrat abgeschieden werden.
Der Metallauftrag kann mittels gängiger Beschichtungsverfahren erfolgen, d. h. neben der Beschichtung mittels Vakuumbogen können auch andere Methoden, beispielsweise Sputtern, angewendet werden.
Eine Vorrichtung zur Abscheidung monolagiger Kohlenstoffschichten oder zur Erzeugung einer Graphenschicht kann hinsichtlich Aufbau und Art ihrer Komponenten Vakuumkammer, Vakuumbogenquelle und Plasmafilter den Anlagen entsprechen, die bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Dies trifft auch auf die Parameter zu, mit denen die elektrischen Bogenentladungen gezündet und betrieben werden können.
Eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, kann zumindest für die Ausbildung der Kohlenstoffschicht auf der Substratoberfläche folgende Bestandteile aufweisen:

– Vakuumkammer und Handlingsystem zum Ein- und Ausschleusen der Substrate;
– Vakuumbogenquelle mit Filter, derart an die Vakuumkammer montiert, dass der Auftreffwinkel der Kohlenstoffionen auf die Substratoberfläche in einem geeigneten Winkel in Bezug zur Substratoberfläche mit dem die effektive Energie der Kohlenstoffionen vor dem Auftreffen auf die Substratoberfläche ausreichend reduziert werden kann. Der Auftreffwinkel kann ≤ 80°, vorzugsweise ≤ 60°, besonders bevorzugt ≤ 40° betragen;
– Rezipient für die Zusatzbehandlung der Substrate mit Probenhandling und Heizung;
– Prozesssteuerung;
– ggf. Transportvorrichtung, die die Substrate vom Beschichtungsrezipienten zur Nachbehandlung transportiert.

Bezugszeichenliste

1: Kathode
2: Zündelektrode
3: Evaporator/Verdampfer
4: Anode
5: Filterspule(n)
6: Plasmastrahl
7: Filterbogen
8: Fokussierspule
9: Substrat
10: Abscheidungskammer/Vakuumrezipient
11: Vakuumpumpe
12: Substrathalter

Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Figuren und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden, ohne sie hierauf zu beschränken.
1 zeigt den schematischen Aufbau einer Vorrichtung mit gefilterter Vakuumbogenquelle und in einem geneigten Winkel angeordnetem Substrat, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
2 zeigt das Ramanspektrum einer 20 nm dicken ta-C-Schicht auf Siliziumdioxid (Kalibrierschicht).
3 zeigt das Ramansprektrum einer ultradünnen, d. h. monolagigen Kohlenstoffschicht vor und nach einer Wärmebehandlung.
4 zeigt den Vergleich von Ramanspektren von Graphen auf Kupfer und auf Siliziumdioxid.
Im Detail zeigt 1 eine Vorrichtung, bei der die (Kohlenstoff-)Kathode 1 und die Zündelektrode 2 sich in einem Evaporator 3 befinden, sowie die Anode 4. Das Plasmafilter besteht aus elektrischen Filterspulen 5, durch die die Kohlenstoffionen 6 geleitet werden und die den Filterbogen 7 bilden. Am Abschluss des Filterbogens 7 ist eine elektrische Fokussierspule 8 angeordnet. Die Kohlenstoffionen 6 treffen auf die Oberfläche des Substrats 9, das so in der Vakuumkammer 10 positioniert ist, dass sich ein spitzer Auftreffwinkel der Kohlenstoffionen ergibt. In der Vorrichtung wird mittels einer Vakuumpumpe 11 Unterdruck erzeugt. Das Substrat 9 befindet sich auf einem, ggf. mittels Motor beweglichen, Substrathalter 12. Im Inneren des Plasmafilters sind dabei vorzugsweise Lamellen angeordnet (nicht gezeigt), die entgegen der Bewegungsrichtung der Kohlenstoffionen angewinkelt sind und die einen Abfang reflektierter Partikel gewährleisten.
Ausführungsbeispiel

Das mit Graphen zu beschichtende Substrat 9, ein mit 300 nm Siliziumdioxid bedeckter Wafer, wird zunächst mittels eines Handlingmechanismus in einen Vakuumrezipienten 10 eingeschleust und nach Erreichen eines Betriebsdrucks von < 10^–4 Pa mit den Kohlenstoffionen 6 aus einer gefilterten Vakuumbogenquelle beschichtet. Dazu wird eine sog. Φ-HCA-Quelle benutzt, da sich diese durch eine besonders hohe Filterung und wegen ihres gepulsten Betriebs durch genaue Dosierbarkeit und Wiederholgenauigkeit auszeichnet. Die Abscheiderate der Quelle wurde zuvor durch die Abscheidung einer dickeren Schicht (> 20 nm) amorphen Kohlenstoffs (Dichte 3,0 g/cm³) kalibriert und beträgt im vorliegenden Beispiel 0,02 nm pro Entladungspuls. Zur Abscheidung der Kohlenstoffschicht wird eine solche Anzahl von Pulsen ausgeführt, wie sie einer Massenbelegung von 1,2 Monolagen Graphen entspricht. Diese berechnet sich nach der folgenden Formel:

N_Pulse = 1,2·ρ_F-Graphen/(ρ_ta-C·R_HCA)		= 1,2·7,57·10^–7/(3,0·10³·2,0·10^–11)
		= 15,14 ≈ 15
Dabei sind	N_Pulse	Pulszahl der Φ-HCA-Plasmaquelle
	ρ_F-Graphen	Flächendichte von Graphen = 7,57·10^–7 kg/m²
	ρ_ta-C	Volumendichte der amorphen Kohlenstoffschicht = 3,0·10³ kg/m³
	R_HCA	Abscheiderate der Plasmaquelle = 2,0·10^–11 m/puls

Das Substrat ist relativ zur Bewegungsrichtung der Kohlenstoffionen auf einen Winkel von 20° in Bezug zur Substratoberfläche eingestellt. Nach der Abscheidung mit 15 Entladungspulsen wird das Substrat 9 ausgeschleust und in die Nachbehandlungskammer eingeschleust. Dort wird es im Vakuum bei einem Druck von 10^–4 Pa 30 Minuten geheizt, bis eine Temperatur von 900°C erreicht ist. Das Substrat 9 wird anschließend bei dieser Maximaltemperatur 15 Minuten gehalten. Nach Abkühlung, sobald die Temperatur unter 80°C gefallen ist, wird das Substrat 9 ausgeschleust und kann weiter prozessiert werden.
Die Ausbildung der Graphenstruktur kann anhand der Raman-Spektren gut gezeigt werden. 2 zeigt das Ramanspektrum einer 20 nm dicken Kalibrierschicht. Man sieht hier ein typisches Spektrum einer amorphen Kohlenstoffschicht mit einem sp³-Bindungsanteil von ca. 50%. 3 zeigt einen Vergleich der Raman-Spektren einer 1,2 Atomlagen dicken Kohlenstoffbeschichtung vor und nach der Wärmebehandlung, als eine einsatzbare Form einer Zusatzbehandlung.
Nach der Vakuumbogenbeschichtung von 1,2 Atomlagen ist mit dem Raman-Spektrometer keine Schicht nachweisbar. Die Spektren gleichen denen einer reinen Oberfläche aus Siliziumdioxid. Charakteristisch hierzu ist der Peak bei 945 Wellenzahlen (Silizium 2. Ordnung). Weitere Peaks, die auf Kohlenstoff in irgendeiner Modifikation hinweisen, sind im Spektrum nicht nachweisbar. Überraschenderweise sind in der wärmebehandelten Schicht die charakteristischen Graphenpeaks (D, G, 2D) nachweisbar (vergl. 3 und 4).
4 zeigt einen Vergleich der Ramanspektren von Graphen auf Kupfer (abgeschieden durch CVD) und der wärmebehandelten Graphenschicht auf Siliziumdioxid. Der D-Peak des Graphens auf Silizium ist höher, was noch auf Defekte in der Schicht schließen lässt. Der niedrigere und verbreiterte 2D-Peak weist auf den gleichen Sachverhalt hin. Das Vorhandensein aller charakteristischen Peaks für Graphen im Ramanspektrum zeigt dennoch eine Bedeckung der Siliziumdioxidprobe mit Graphen.
Mit Hall-Messungen nach der van-der-Pauw-Methode kann eine geschlossene Schicht über eine Fläche von einem cm² mit hoher Leitfähigkeit nachgewiesen werden, wobei die Fläche durch die Messmethode und nicht durch den Abscheideprozess limitiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19924094 C2 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Petereit et al. in „High current filtered arc deposition for ultra thin carbon overcoats an magnetic hard disks and read-write heads B”; Surface and Coatings Technology, 174–175, 648, 2003 [0049]

Claims

Verfahren zur Ausbildung geschlossener flächiger Schichten aus Graphen oder aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem unter Vakuumbedingungen durch eine zwischen einer Anode (2) und einer Kathode (1), die aus Graphit gebildet ist, elektrische Bogenentladungen gezündet und betrieben werden, dabei wird ein Plasma gebildet von dem einfach geladene Kohlenstoffionen durch ein Filter zur Separation größerer Partikel auf eine Oberfläche des Substrats (9) gerichtet werden und eine Schicht aus Kohlenstoff in der Graphenmodifikation oder aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen dadurch ausgebildet wird, dass eine Zusatzbehandlung der auf der Substratoberfläche ausgebildeten Kohlenstoffschicht mit einem Energieeintrag durchgeführt wird und/oder die effektive Energie, mit der Kohlenstoffionen auf die Substratoberfläche auftreffen, vor dem Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats (9) reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Energie der Kohlenstoffionen durch Einhaltung einer inerten Atmosphäre, bei der ein Partialdruck des eingesetzten Inertgases, das bevorzugt Argon oder Helium ist, von mindestens 0,05 Pa und maximal 50 Pa, bevorzugt von 1 Pa eingehalten wird und/oder die Kohlenstoffionen mit einem Winkel kleiner-gleich 80°, bevorzugt kleiner-gleich 40° in Bezug zur Substratoberfläche auf die Substratoberfläche gerichtet werden, reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass elektrische Bogenentladungen gepulst gezündet und betrieben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzbehandlung als Lagerung oder Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgehend von Raumtemperatur bis maximal 1500°C, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlung oder unter Einwirkung niederenergetischer Teilchen durchgeführt wird, wobei eine Exposition bevorzugt in gepulster Form erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Kohlenstoffionen eine Massenbelegung an Kohlenstoffatomen auf der Substratoberfläche ausgebildet wird, die größer als eine Atomlage ist und maximal dem 1,5-fachen, bevorzugt dem 1,2 fachen einer Mono-Atomlage von Graphen entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzbehandlung durch den Einsatz von Laserstrahlung, Elektronenstrahlung, einer Blitzlampe oder Infrarotstrahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Beschichtung mit den Kohlenstoffionen das Substrat (9) bewegt wird, wobei das Substrat (9) rotiert oder translatorisch bewegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenschicht auf einem aus einem dielektrischen Werkstoff gebildeten Substrat (9) oder einer dielektrischen Beschichtung, die auf dem Substrat (9) ausgebildet ist, ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Beschichtungsrate im Bereich von 0,005 nm bis 0,1 nm, bevorzugt zwischen 0,01 nm und 0,05 nm für jeden Entladungsimpuls der elektrischen Bogenentladung gearbeitet wird und die Schichtdicke der auf der Substratoberfläche ausgebildeten Kohlenstoffschicht mittels der Anzahl der elektrischen Bogenentladungen, der jeweiligen Pulsdauer und/oder der Geschwindigkeit, mit der das Substrat (9) bewegt wird, beeinflusst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung über einen Zeitraum im Bereich einiger Sekunden bis 5 h, bei einer Haltezeit der maximalen Temperatur im Bereich 1 s bis 1 h, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffionen durch ein gebogenes Filter auf die Substratoberfläche gerichtet werden, wobei ein Biegewinkel von mindestens 30° eingehalten ist.
Substrat auf dem eine Graphenschicht oder eine mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildete Schicht, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgebildet ist.
Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenschicht oder die mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildete Schicht eine Massenbelegung im Bereich einer Monolage von Graphen, mit einer maximal zulässigen Abweichung von 20% von einer Monolage aufweist und die Graphenschicht oder die mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildete Schicht eine über die beschichtete Fläche geschlossene elektrisch leitende Schicht bildet.
Substrat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenschicht oder die mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildete Schicht optisch transparent ist und im Bereich der elektromagnetischen Strahlung um 550 nm mindestens 80% optisch transparent ist und/oder einen maximalen elektrischen Flächenwiderstand von 500 kΩ_☐ aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenschicht oder die mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildete Schicht auf einem aus dielektrischem Werkstoff gebildeten Substrat (9) oder auf einer mit dielektrischem Werkstoff gebildeten Beschichtung ausgebildet ist, wobei der dielektrische Werkstoff bevorzugt Siliziumoxid ist.