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Die Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur Messung der Membranspannung in Elektrolysezellen. Der Messaufbau und das Messverfahren ermöglicht den Spannungsabfall einer Membran in einer Elektrolysezelle unter technisch relevanten Bedingungen im Elektrolysebetrieb zu messen.
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In einer Elektrolysezelle, die eine Kathodenhalbschale und eine Anodenhalbschale und die entsprechenden Elektroden umfasst und eine Membran vorgesehen ist, die die Kathodenhalbschale von der Anodenhalbschale trennt, bildet sich eine Membranspannung, aufgrund einer unterschiedlichen Ladungsverteilung links und rechts von der Membran und des Ohmschen Membranwiderstands bei Stromfluss, aus.
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Ein erhöhter Spannungsabfall an der Membran erhöht den elektrischen Energieverbrauch der Elektrolyse und somit die Kosten. Aus diesem Grund ist es von Vorteil die Membranspannung von unterschiedlichen Membrantypen bei unterschiedlichen Betriebsbedigungen während des Elektroysebetriebs möglichst genau zu kennen.
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Für derartige Zwecke sind sogenannte Luggin-Kapillaren bekannt. Dies sind Sonden, die einen Ionenkontakt oder einen elektrolytischen Kontakt mit einer Bezugselektrode herstellen. Dadurch wird der auf den Widerstand der Lösung zurückzuführende Spannungsabfall auf ein Minimum beschränkt und die direkte Messung an dem jeweiligen Messobjekt in Bezug auf die Bezugselektrode wird möglich. Beispielsweise beschreibt die
DE 2751382 eine Anordnung umfassend eine Luggin-Kapillare zur Messung der Kathodenspannung. Dazu wird die Luggin-Kapillare im Kathodenraum platziert und mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode verbunden, die ihrerseits über ein Voltmeter an eine Prüfelektrode angeschlossen ist.
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Nachteilig aus den im Stand der Technik bekannten Messungen mittels Luggin-Kapillare ist meist, dass erhaltene Werte für den Membran-Spannungsabfall durch den Übergang Elektrolyt in der Zelle und dem Elektrolyten in der Referenzelektrode verfälscht und somit ungenau und nicht brauchbar werden. Dies resultiert daraus, dass der Spannungsabfall über die Membran durch Extrapolation bestimmt wird und häufig indirekte Messverfahren zur Anwendung kommen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine technische Lösung zu finden, die die Messung von Membranspannungsabfällen mit hoher Genauigkeit zulässt.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein System zur Messung der Membranspannung in Elektrolysezellen, umfassend eine Anoden- und eine Kathodenhalbschale, die durch eine Membran voneinander separiert werden, aufweisend entsprechende Elektroden, wobei
- – die Membran anodenseitig und kathodenseitig mindestens eine Luggin-Kapillare aufweist, die beidseitig genau gegenüber von der entsprechen anderen Luggin-Kapillare an der Membran angebracht sind, und parallel zur Membran aus der Elektrolysezelle geführt werden,
- – die Luggin-Kapillaren zum Ansaugen von Flüssigkeit aus der Anoden- bzw. der Kathodenhalbschale mit jeweils einem Pumpensystem in fluidleitender Verbindung stehen, und wobei das jeweilige Pumpensystem zur Messung der Flüssigkeit aus der Anoden- bzw. aus der Kathodenhalbschale mit jeweils einer Referenzelektrode in fluidleitender Verbindung steht und die Referenzelektrode mit einer Referenzelektrolytlösung in fluidleitender Verbindung steht, und
- – zur Messung der Membranspannung entsprechende Mittel zwischen den Referenzelektroden auf der Anoden- und der Kathodenseite vorgesehen sind.
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Durch Luggin-Kapillaren, die in der Elektrolysezelle beidseitig genau gegenüber an der Membran angebracht sind, werden die Elektrolyte definiert aus der Zelle abgesaugt und die erhaltenen Werte aus dem Anodenraum sind mit denen aus dem Kathodenraum direkt verrechenbar, ohne dass Verfälschungen auftreten. Zu derartigen Verfälschungen kommt es, wenn der Abstand zu der Membran variiert oder wenn die beiden Luggin-Kapillaren auf unterschiedlichen Höhen an der Membran angebracht sind. Dadurch, dass die Luggin-Kapillaren parallel zur Membran aus der Elektrolysezelle geführt werden, werden zusätzlich Verfälschungen vermieden, da das in der Elektrolysezelle vorherrschende elektrische Feld durch eine derartige Anordnung nicht gestört wird.
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Durch dieses erfindungsgemäße System zur Messung der Membranspannung in Elektrolysezellen werden durch die definierte Absaugung der Elektrolyte aus der Zelle an einem genau definierten Absaugpunkt an den Membranoberflächen die dort vorliegenden Potentiale ohne Verfälschung durch Diffusionspotentiale messbar.
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In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung handelt es sich bei den Luggin-Kapillaren um Schläuche aufweisend einen Außendurchmesser von 1,5 bis 2,5 mm und einen Innendurchmesser von 0,4 bis 1,5 mm. Die Schläuche der Luggin-Kapillaren umfassen dabei einen Draht und ein hydrophiles Material. Bei dem Draht handelt es sich um einen Platin/Iridium-Draht, aufweisend einen Durchmesser von 0,1 bis 0,7 mm, der an seinem äußeren Ende, das dazu dient Anolyt bzw. Katholyt aufzunehmen, abgeflacht ist. Vorteilhaft handelt es sich bei dem hydrophilen Material um Graphit-Fasern und/oder feine Platin-Drähte, die einen Durchmesser von 0,02 bis 0,15 mm aufweisen. Das hydrophile Material dient dazu das Festsetzen von Gasblasen zu verhindern, was zu einer Unterbrechung des Messstroms führen würde.
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In weiterer Ausführung sind die Luggin-Kapillaren über mit der Membran verschraubbare Mittel an der Membran befestigt, wobei die verschraubbaren Mittel eine Dichtschnur aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform, dass die verschraubbaren Mittel, die sich anodenseitig und kathodenseitig an der Membran befinden, miteinander verbunden sind.
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In weiterer Ausgestaltung ist zwischen dem Pumpensystem und der Referenzelektrode eine Kapillare vorgesehen, die eine Bohrung aufweist, deren Durchmesser < 0,5 mm ist. Durch diese wird definiert z. B. eine Kaliumchlorid-Lösung gepumpt., so dass die Referenzelektroden sicher vor Beschädigung durch die Elektrolyte aus der Elektrolysezelle geschützt werden und an den Kontaktstellen zu den Elektrolyten in den Luggin-Kapillaren – unabhängig von der Art der Elektrolyte – nur vernachlässigbar kleine Diffusionspotentiale auftreten. Somit kann zwischen den Referenzelektroden direkt der Membranspannungsabfall gemessen werden.
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Die Referenzelektrode wird erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe Kalomel-Elektrode, Bleisulfat-Elektrode, Quecksilber-Eelektrode, Wasserstoffnormalelektrode, reversible Wasserstoff-Elektrode und Ag/AgCl-Elektrode.
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Des Weiteren wird ein Verfahren zur Messung der Membranspannung in Elektrolysezellen, umfassend eine Anoden- und eine Kathodenhalbschale, die durch eine Membran voneinander separiert werden, aufweisend entsprechende Elektroden, wobei
- – die Flüssigkeit aus der Anoden- bzw. der Kathodenhalbschale über mindestens jeweils eine an der Membran angeordnete Luggin-Kapillare über ein anodenseitiges und ein kathodenseitiges Pumpensystem abgezogen wird, wobei die anodenseitig und kathodenseitig angeordnete Luggin-Kaillare genau gegenüber von der entsprechend anderen Luggin-Kapillare an der Membran angebracht ist und die Flüssigkeit parallel zur Membran aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, und
- – die abgezogene Flüssigkeit aus der Anoden- bzw. der Kathodenhalbschale auf der Anodenseite und auf der Kathodenseite mit jeweils einer Referenzelektrode analysiert wird, die in fluidleitender Verbindung mit einer Referenzelektrolytlösung steht, und
- – die Membranspannung zwischen den Messanschlüssen auf der Anoden- und der Kathodenseite gemessen wird.
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In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens werden die Luggin-Kapillaren über mit der Membran verschraubbare Mittel an der Membran befestigt, wobei die verschraubbaren Mittel über eine Dichtschnur abgedichtet werden. Mit Vorteil werden die verschraubbaren Mittel, die sich anodenseitig und kathodenseitig an der Membran befinden, miteinander verbunden.
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In weiterer Verfahrensausgestaltung beträgt die Strömung in einer Kapillare, die zwischen dem Pumpensystem und der Referenzelektrode angeordnet ist, > 1 cm/min.
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Bevorzugt wird die Flüssigkeit aus der Anoden- bzw. der Kathodenhalbschale über eine Referenzelektrode ausgewählt aus der Gruppe Kalomel-Elektrode, Bleisulfat-Elektrode, Quecksilber-Eelektrode, Wasserstoffnormalelektrode, reversible Wasserstoff-Elektrode und Ag/AgCl-Elektrode gemessen.
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Nachfolgend soll anhand von 1–4 die Ausführungsvarianten der Erfindung näher erläutert werden.
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1: Eine schematische Verfahrensskizze einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit Luggin-Kapillaren, wobei der Kontaktbereich zwischen Luggin-Kapillaren und Membran zum einem im Querschnitt der Elektrolysezelle vergrößert dargestellt ist und zum anderem in der Draufsicht vergrößert dargestellt ist.
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2: Eine schematische Verfahrensskizze beispielhafter Mittel zur Befestigung der Luggin-Kapillaren an der Membran
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3: Eine schematische Verfahrensskizze des Pumpensystems, das in fluidleitender Verbindung mit der Elektrolysezelle und einer Referenzelektrode steht.
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4: Membranspannungs-Stromdichte-Kurve bei 60°C, 70°C und 85°C
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1 zeigt eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle 1, die eine Anodenhalbschale 2 und eine Kathodenhalbschale 3 umfasst, die durch eine Membran 4 voneinander separiert werden. Die Membran weist anodenseitig und kathodenseitig jeweils mindestens eine Luggin-Kapillare 5a, 5b auf, die beidseitig genau gegenüber von der entsprechenden anderen Luggin-Kapillare an der Membran 4 angebracht sind. Dabei werden die Luggin-Kapillare 5a und 5b parallel zur Membran aus der Elektrolysezelle geführt. Auf diese Weise wird das elektrische Feld, das sich in der Elektrolysezelle ausbildet nicht gestört und Verfälschungen werden vermieden.
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Bei den Luggin-Kapillaren 5a und 5b (gezeigt nur 5a) handelt es sich um Schläuche 8, die in ihrem Inneren einen Draht 6 und hydrophiles Material 7 aufweisen (s. Vergrößerungen im Querschnitt der Elektrolysezelle und in der Draufsicht). Der Schlauch 8 ist dabei meist aus PTFE gefertigt und besitzt einen Außendurchmesser von 1,5 bis 2,5 mm. Bei dem Draht handelt es sich um einen federharten Pt/Ir-Draht, der einen Durchmesser von 0,1 mm bis 0,7 mm aufweist und der an der Spitze, die dazu dient Anolyt bzw. Katholyt aufzunehmen, abgeflacht ist. Bei dem hydrophilen Material 7 handelt es sich um Graphit-Fasern und/oder feine Platin-Drähte, die einen Durchmesser von 0,02 bis 0,15 mm aufweisen.
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In 2 ist beispielhaft ein Kunststoffring 9, der z. B. aus PTFE gefertigt ist, zur Fixierung 12 der Luggin-Kapillaren 5a und 5b an der Membran 4, indem die Luggin-Kapillaren 5a und 5b zwischen die Membran 4 und den Kunststoffring 9 eingespannt werden. Dabei erfolgt die exakte Positionierung auf der Anoden- und Kathodenseite der Ringe genau gegenüber dem jeweiligen anderen Ring. Dies wird vorteilhafterweise bereits vor der Montage der Elektrolysezelle durchgeführt. Die Kunststoffringe besitzen vorteilhaft eine Dichtschnur 10, z. B. Gore, die einseitig oder beidseitig vorgesehen ist. Damit entsteht eine Dichtfläche 11. Die beiden Kunststoffringe werden bevorzugt mit Schrauben 12 direkt miteinander verbunden, so dass die exakt gleiche Positionierung der Luggin-Kapillaren 5a und 5b auf der Anoden- bzw. der Kathodenseite möglich wird. In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Schlauch 8 der Luggin-Kapillaren 5a und 5b über eine Schraube 12 in eine Bohrung im Kunststoffring 9 einbezogen und somit eine Abdichtung erzielt. Die Abflachung an der Spitze des Drahtes 6 ist unter Bezugszeichen 13 gezeigt. Evtl. ist eine zusätzliche Fixierung der Luggin-Kapillaren 5a und 5b vorgesehen, indem ein PTFE-Faden 14 (z. B. Gore) zwischen zwei Schrauben 12 gespannt wird, um die Luggin-Kapillaren 5a und 5b in Position zu halten.
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In 3 ist eine Ausführungsart eines erfindungsgemäßen Pumpensystems 15 mit entsprechender Referenzelektrode 16 gezeigt. Die hier gezeigten Einrichtungen müssen für die Luggin-Kapillaren 5a und 5b vorhanden sein.
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Beispielhaft in 3 wird die Luggin-Kapillare 5a gezeigt. Die Luggin-Kapillare 5a wird in das Pumpensystem 15 geführt, indem sie in einem Rundmaterial 17, das z. B. Kunststoff oder Glas ist, eingezogen wird, das dann über Verschraubungen mit dem Pumpensystem 15 befestigt wird. Das Pumpensystem 15 besteht aus mehreren Pumpen 19, die beispielhaft als Spritzen ausgestaltet sein können, und besitzt bevorzugt sechs Plätze für Spritzen, die wahlweise zum Ansaugen oder Auspressen eingebaut werden können. Außerdem ist eine Referenzelektrolytlösung 18, die z. B. eine 3,5 molare KCl-Lösung sein kann, vorgesehen, die nötig ist, um die Kristallisation zu verhindern. Das Pumpensystem 15 saugt nun Elektrolytlösung aus der Elektrolysezelle 1 mittels der Luggin-Kapillaren 5a, 5b ab. Das Pumpensystem 15 ist über eine Kapillare 20 mit der Referenzelektrode 16 verbunden, die eine Bohrung von > 0,5 mm Durchmesser aufweist. Die darin vorhandene Strömung, die > 1 cm/min betragen sollte, muss die Rückdiffusion aller Ionen aus der Luggin-Kapillare verhindern. Somit kann mittels der Referenzelektrode 16 die Spannung der Elektrolytlösung, die an einem definierten Punkt direkt an der Membran abgezogen wird während des Elektrolysebetriebs automatisiert vermessen werden. Es ist darauf zu achten, dass die Referenzelektrode so in den Messraum 21 eintaucht, dass Gasblasen nicht zur Unterbrechung des Messstroms führen. Eine Durchmischung der zu vermessenden Elektrolytlösung aus der Elektrolysezelle 1 erfolgt somit erst im Bereich 22 und es wird verhindert, dass Referenzelektrolytlösung in die Elektrolysezelle 1 gelangt. Als robuste Referenzelektrode ist hier die Ag/AgCl-Elektrode besonders geeignet. In gesättigter KCl-Lösung ist sie nahezu temperaturunabhängig. Dazu muss immer festes KCl vorhanden sein, das regelmäßig nachgefüllt werden muss, weil es sich durch den Kontakt mit der 3,5 molaren KCl-Lösung langsam auflöst.
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Das in 3 dargestellte System ist mindestens einmal für die Kathodenseite und mindestens einmal für die Anodenseite vorgesehen. Die Membranspannung wird dann zwischen den Messanschlüssen der beiden Referenzelektroden über entsprechende Mittel gemessen (nicht gezeigt).
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4 zeigt eine Membranspannungs-Stromdichte-Kurve bei unterschiedlichen Temperaturen. Diese Graphik belegt, dass mittels der erfindungsgemäßen Meßmethode die Membranspannung bei steigender Stromdichte ansteigt und dass die Messgenauigkeit auch bei unterschiedlichen Temperaturen gewährleistet ist.
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Die vorliegende Erfindung soll im Weiteren mittels eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Dabei werden kreisrunde Membranflächen eines Durchmessers von 21 cm2 in eine elektrochemische Zelle eingebaut. Vor dem Einbau in die elektrochemische Zelle werden an der Membran die Luggin-Kapillaren befestigt. Dabei wird sichergestellt, dass sich die Enden der Haber-Luggin-Kapillaren direkt gegenüberliegend anodenseitig und kathodenseitig an der Membran befinden. Der Anodenraum bzw. der Kathodenraum werden mit Sole bzw. Natronlauge der gewünschten Konzentration im stationären Betrieb befüllt. Das Referenzelektrodensystem wird mit Kaliumchloridlösung gefüllt. Nach dem Erreichen der Solltemperatur kann der Elektrolysevorgang gestartet werden. Vor dem Start der Messungen ist es wichtig, dass die elektrochemische Zelle in einem stationären Zustand arbeitet und alle Haber-Luggin-Kapillaren und das Referenzelektrodensystem vollständig befüllt sind. Hierzu wird die Elektrolysezelle einige Zeit vor dem Start der Messungen zur Ermittlung der Membranspannung betrieben. Die Elektrolysezelle wird dann beispielsweise bei Konzentrationen der Sole von 19 Gew.-% und der Natronlauge von 32 Gew.-% und einer Temperatur von 80–90°C bei 0–8 kN/m2 betrieben. Der stationäre Zustand wird durch Zudosierung von NaCl-Lösung bzw. destilliertem Wasser gewährleistet.
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Vorteile, die sich durch die Erfindung ergeben:
- – Durch die vorliegende Erfindung wird verhindert, dass Referenzelektrolytlösung in die Elektrolysezelle gelangt und zudem werden Diffusionspotentiale minimiert. Die Technoliogie kann auch in sehr unterschiedlichen Elektrolyten auf beiden Membranseiten wie z. B. bei der Chlor-alkali-Elektrolyse angewendet werden, so dass der Membran-Spannungsabfall mit bisher unerreichbarer Genauigkeit bestimmt werden kann.
- – Somit kann die Qualitätssicherung der Membran, der über den Spannungsfall ermittelt werden kann, unter technisch relevanten Bedingungen direkt im Elektrolysebetrieb gemessen werden, ohne dass der normale Elektrolysebetrieb unterbrochen werden muss.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- elektrochemische Zelle
- 2
- Anodenhalbschale
- 3
- Kathodenhalbschale
- 4
- Membran
- 5a, 5b
- Luggin-Kapillare auf Anodenseite bzw. auf Kathodenseite
- 6
- Draht
- 7
- hydrophiles Material
- 8
- Schläuche
- 9
- Kunststoffring
- 10
- Dichtschnur
- 11
- Dichtfläche
- 12
- Schrauben
- 13
- Abflachung an der Spitze des Drahtes 6
- 14
- PTFE-Faden
- 15
- Pumpensystem
- 16
- Referenzelektrode
- 17
- Rundmaterial
- 18
- Referenzelektrolytlösung
- 19
- Pumpen
- 20
- Kapillare
- 21
- Messraum
- 22
- Bereich
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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