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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der elektrochemisch aktiven Oberfläche eines katalytischen Materials einer Elektrode einer Brennstoffzelle. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der Restlebensdauer einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellensystem.
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Brennstoffzellensysteme sind aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt. Sie werden häufig als PEM-Brennstoffzellensysteme ausgebildet und oft zur Bereitstellung von elektrischer Leistung in Fahrzeugen eingesetzt. Der Begriff PEM-Brennstoffzelle bezeichnet dabei eine Brennstoffzelle, welche bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen in der Größenordnung zwischen 80°C und 100°C arbeitet, und bei welcher die beiden Elektroden durch eine Polymerelektrolytmembran bzw. Protonenaustauschmembran (PEM) voneinander getrennt ausgebildet sind. Durch die stark sauren Eigenschaften der verwendeten Membranen ist es notwendig, edelmetallhaltige katalytische Materialien als Katalysatoren einzusetzen. Typischerweise sind dies Platin auf der Kathodenseite oder Platin bzw. Platin/Ruthenium auf der Anodenseite. Diese Elektroden mit den edelmetallhaltigen Katalysatoren werden in einer sogenannten Membranelektrodeneinheit (MEA) der Brennstoffzelle mit den oben beschriebenen Membranen in unmittelbaren Kontakt gebracht. Die verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Form eingesetzt, in welcher sie eine hohe elektrochemisch aktive Oberfläche aufweisen. Um dies zu erreichen, werden die Katalysatoren typischerweise fein dispergiert, zum Beispiel als sogenanntes Platin-Black oder Platin-Whisker. Alternativ dazu ist es auch möglich, die Katalysatoren auf ein Trägermaterial mit sehr großer Oberfläche aufzubringen, beispielsweise auf Karbon- oder Graphitpulver oder auf Nanomaterialien wie beispielsweise Carbon-Nanotubes. Die einzelnen Partikel der edelmetallhaltigen Katalysatoren sind dabei sehr klein und haben einen Durchmesser von weniger als 20 nm, vorzugsweise weniger als 6 nm. Die damit erreichbaren Rauigkeitsfaktoren liegen über 50, vorzugsweise über 200.
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Aus dem allgemeinen Stand der Technik ist es nun bekannt, dass im Betrieb der Brennstoffzelle eine Degradation der katalytischen Materialien auftritt, was sich typischerweise in einer Abnahme der elektrochemisch aktiven Oberfläche äußert. Damit verbunden ist eine Abnahme der Zellspannung pro Zeiteinheit. Es ist nun von großem Interesse zu wissen, wie stark die elektrochemisch aktive Oberfläche während des Betriebs der Brennstoffzelle bereits abgenommen hat, beispielsweise um Lebensdauervorhersagen für die Brennstoffzelle zu erstellen.
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Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Bestimmung der elektrochemischen Aktivität von Katalysatoren in Brennstoffzellen bekannt. Dies sind typischerweise voltammetrische Verfahren. Ein solches ist beispielsweise in der
EP 02 031 678 A1 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der zu messenden Elektrode eine Spannung aufgeprägt, welche linear mit der Zeit verändert wird. Aus dem integrierten Stromsignal zwischen zwei Potenzialgrenzen kann über die geflossene Ladungsmenge dann die aktive Oberfläche des Katalysators berechnet werden. Ein weiteres voltammetrisches Verfahren ist außerdem in der
JP 2009-026712 A beschrieben. Dieses basiert zusätzlich auf einem Vergleich unterschiedlicher Elektroden, welche während der Messung gegeneinander verglichen werden.
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All diese voltammetrischen Verfahren sind in der Praxis, insbesondere bei Brennstoffzellen, welche als Brennstoffzellenstapel in Brennstoffzellensystemen, beispielsweise in Fahrzeugen, eingebaut sind, nur mit extrem großem Aufwand realisierbar. Sie erfordern eine spannungsgesteuerte Last. Eine solche ist typischerweise in Brennstoffzellensystemen, insbesondere in Fahrzeugsystemen, nicht vorhanden. Dies erfordert einen Ausbau und eine Demontage der Brennstoffzelle, um beispielsweise unter Laborbedingungen die voltammetrischen Verfahren durchzuführen, Dies ist in der Praxis beispielsweise für die Erfassung einer sich über die Betriebsdauer ändernden elektrochemisch aktiven Oberfläche der katalytischen Materialien nicht praktikabel.
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Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin ein Verfahren anzugeben, welches diese Nachteile vermeidet und eine einfache und effiziente Messung der elektrochemisch aktiven Oberfläche der katalytischen Materialien einer Brennstoffzelle, auch innerhalb eines eingebauten Brennstoffzellensystems, beispielsweise in einem Fahrzeug, ermöglicht. Außerdem ist es die Aufgabe der Erfindung, ein darauf basierendes Verfahren zur Bestimmung der Lebensdauer der Brennstoffzelle anzugeben.
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Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den restlichen abhängigen Unteransprüchen. im Patentanspruch 8 ist außerdem ein Verfahren zur Bestimmung der Restlebensdauer einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellensystem angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich auch hier aus den abhängigen Unteransprüchen.
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Die erfindungsgemäße Lösung schlägt ein amperometrisches Verfahren vor, welches insitu in einem Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack angewendet werden kann. Erfindungsgemäß wird der Brennstoffzelle bzw. dem Brennstoffzellenstack ein geringer konstanter Strom aufgeprägt und der Potenzialverlauf über die Zeit gemessen. Die Messung kann dabei vorrangig in einem abgeschalteten bzw. stromlosen Zustand der Brennstoffzelle erfolgen. Die zu messende Elektrode wird zunächst einer inerten Atmosphäre ausgesetzt, vorzugsweise indem die Eduktversorgung abgestellt und durch Betrieb der Brennstoffzelle das Restedukt aufgebraucht wird. Dies lässt sich gemäß einer bevorzugten Weiterbildung anhand von Spannungsgrenzen feststellen. Anschließend wird die Gegenelektrode mit Wasserstoff versorgt und der besagte geringe konstante Strom aufgeprägt. Unter einem geringen Strom im Sinne der hier vorliegenden Erfindung ist dabei ein Strom in der Größenordnung von 5 bis 200 mA/cm2, vorzugsweise 10 bis 100 mA/cm2 zu verstehen, wobei die Fläche sich jeweils auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht. Während der geringe konstante Strom aufgeprägt ist, wird der Potenzialverlauf über der Zeit gemessen, bis das Potenzial einen Betrag eines vorgegebenen Werts, welcher beispielsweise mit 0,6–0,7 V/Zelle vorgegeben werden kann, erreicht. Aus dem Strom und der Zeit bis zum Erreichen des vorgegebenen Werts wird dann die Ladungsmenge an desorbiertem oder adsorbiertem Wasserstoff berechnet und ins Verhältnis zur theoretisch maximalen Ladungsmenge pro Flächeneinheit gesetzt. Somit lässt sich die aktive Oberfläche des katalytischen Materials bestimmen.
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Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dieses als Diagnoseroutine am zusammengebauten Brennstoffzellenstack, insbesondere auch wenn dieser in einem Brennstoffzellensystem, beispielsweise in einem Fahrzeug, eingebaut ist, durchgeführt werden kann. Es eignet sich also als Diagnoseroutine, welche beispielsweise in einer Servicewerkstatt durchgeführt werden kann.
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Wird das soeben beschriebene Verfahren nun regelmäßig von Zeit zu Zeit durchgeführt, so ist es möglich, in einem Verfahren zur Bestimmung der Restlebensdauer einer Brennstoffzelle in einem Brennstoffzellensystem die ermittelte elektrochemisch aktive Oberfläche des katalytischen Materials in Relation zur bisherigen Betriebszeit der Brennstoffzelle zu setzen. Anschließend kann dann durch eine Modellbildung die zukünftige Abnahme der elektrochemisch aktiven Oberfläche des katalytischen Materials vorhergesagt werden. Hierdurch kann letzten Endes die Restlebensdauer der Brennstoffzelle bestimmt werden. Dies ist beispielsweise für den Fahrer eines Brennstoffzellenfahrzeugs von entscheidendem Vorteil, da immer eine aktuelle Vorhersage über die verbleibende restliche Betriebszeit seiner Brennstoffzelle möglich ist. Die erhaltenen Werte können beispielsweise in dem Fahrzeug auf einem Display angezeigt werden.
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Zur Verbesserung des Verfahrens zur Bestimmung der Restlebensdauer der Brennstoffzelle kann es ferner vorgesehen sein, dass die Veränderung der elektrochemisch aktiven Oberfläche in Abhängigkeit der Betriebszeit zumindest mit einem weiteren Ereignis korreliert wird. Ein solches Ereignis kann beispielsweise die Stromlast, können Betriebstemperaturen, Lastzyklen, Start/Stopp-Zyklen, Abschaltprozeduren und/oder Startprozeduren sein. Wann immer sich zeigt, dass solche Ereignisse einen entscheidenden Einfluss auf die Veränderung der elektrochemisch aktiven Fläche des katalytischen Materials aufweisen, können diese miterfasst und beispielsweise gezählt oder in ihrer Größe bewertet werden. Eine solche Bewertung kann dann als Gewichtung in die Modellbildung zur Vorhersage der Restlebensdauer der Brennstoffzelle einfließen und das Ergebnis hierdurch verbessern.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich aus den restlichen abhängigen Ansprüchen und werden anhand des Ausführungsbeispiels deutlich, welches nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher beschrieben wird.
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Dabei zeigen:
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1 eine Prinzipdarstellung eines Brennstoffzellensystems in einem Fahrzeug;
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2 eine Prinzipdarstellung eines vergrößerten Ausschnitts aus einer Brennstoffzelle; und
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3 einen Potenzialverlauf bei der erfindungsgemäßen chromo-amperometrischen Bestimmung der elektrochemisch aktiven Oberfläche eines katalytischen Materials.
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In der Darstellung der 1 ist ein Fahrzeug 1 angedeutet, in welchem ein sehr stark schematisiertes und vereinfachtes Brennstoffzellensystem 2 zu erkennen ist. Dieses besteht im Wesentlichen aus einer Brennstoffzelle 3, welche als sogenannter Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack aus einer Vielzahl von Einzelzellen aufgebaut ist. Der Brennstoffzellenstack 3 umfasst einen Anodenraum 4 sowie einen Kathodenraum 5. Dem Anodenraum 4 wird der Wasserstoff beispielsweise aus einem angedeuteten Druckgasspeicher 6 über ein Druckregel- und Dosierventil 7 zugeführt. Unverbrauchter Wasserstoff kann nach dem Anodenraum 4 prinzipiell aus dem System abgeführt werden, wie es hier dargestellt ist. Ebenso ist es aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, einen sogenannten Anodenkreislauf vorzusehen und unverbrauchtes Anodenabgas zusammen mit frischem Wasserstoff dem Anodenraum 4 erneut zuzuführen. Dies ist für die hier vorliegende Erfindung nicht weiter von Interesse, sodass auf eine detaillierte Darstellung solcher möglicher Aufbauten verzichtet worden ist.
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Dem Kathodenraum 5 des Brennstoffzellenstacks 3 wird Luft als Sauerstofflieferant über eine Luftfördereinrichtung 8 zugeführt. Die Abluft gelangt nach dem Kathodenraum 5 aus dem Brennstoffzellensystem 2, auch hier wäre beispielsweise die Verwendung als Feuchtelieferant für einen Befeuchter und/oder die Rückgewinnung von Energie in einer Turbine denkbar. Auch dies ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, jedoch für die hier vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Auf eine Darstellung wurde daher verzichtet.
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Der Kathodenraum 5 und der Anodenraum 4 des Brennstoffzellenstacks 3 werden in jeder einzelnen Brennstoffzelle von einer sogenannten Membranelektrodenanordnung (MEA) 9 voneinander getrennt. Eine vergrößerte prinzipmäßige Schnittdarstellung durch diese Membranelektrodenanordnung 9 ist in der Darstellung der 2 zu erkennen. Sie besteht im Wesentlichen aus der eigentlichen Protonenaustauschmembran 10, welche auch als Polymerelektrolyt bezeichnet wird. Typischerweise handelt es sich dabei um eine Polymermembran mit stark sauren Eigenschaften. Materialien, welche unter den Handelsnamen Nafion, Flemion oder Aciplex gehandelt werden, sind hierfür allgemein bekannt und üblich. In direktem Kontakt mit der Membran 10 stehen dann die Elektroden, die Kathode 11 und die Anode 12 in der Darstellung der 2. Zwischen der jeweiligen Elektrode 11, 12 und dem ihr zugeordneten Raum 5, 4 ist typischerweise noch eine Gasdiffusionslage 13 angeordnet. Anders als in der Darstellung der 2 angedeutet, kann der jeweilige Raum 5, 4 auch in Form von einzelnen Kanälen in einem plattenartigen Aufbau zur Gasverteilung in jede der Einzelzellen ausgeführt sein.
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Wie eingangs bereits erwähnt, ist es nun von Bedeutung, dass man in der Lage ist, die elektrochemisch aktive Oberfläche eines katalytischen Materials bzw. Katalysators an der jeweiligen Elektrode 11, 12 zu messen. Dies kann beispielhaft in der nachfolgend beschriebenen Art und Weise auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstacks 3 erfolgen.
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Um die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators auf der Kathode 11 zu messen, wird im Anodenraum 4 des Brennstoffzellenstacks 3 die Wasserstoffversorgung aufrechterhalten. Auf der Kathodenseite wird die Luftversorgung über die Luftfördereinrichtung 8 abgeschaltet. Danach wird ein kleiner Strom in der Größenordnung von 1 bis 500 mA/cm2, bezogen auf die geometrische Elektrodenfläche, aus dem Brennstoffzellenstack 3 gezogen, bis die Zellspannungen weniger als 0,1 V/Zelle betragen. Bei diesem sogenannten „blead-down” wird der im Kathodenraum 5 vorhandene Sauerstoff verbraucht, sodass sich dort eine stickstoffreiche inerte Atmosphäre einstellt. Anschließend erfolgt die eigentliche amperometrische Messung, wozu ein konstanter geringer Strom, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 100 mA/cm2, in umgekehrter Richtung an die Brennstoffzelle bzw. den Brennstoffzellenstack 3 angelegt wird. Die Elektroden auf der Wasserstoffseite, in diesem Fall also die Anoden 12, sind stark reversibel. Dies bedeutet, dass ihr elektrochemisches Potenzial sich auch unter Stromfluss kaum ändert. Auf der anderen Seite, also dem Kathodenraum 5 mit der inerten Atmosphäre, steigt das Potenzial langsam an, da der am Katalysator absorbierte Sauerstoff oxidiert wird. Der Strom wird solange auf dem konstanten Wert belassen, bis die Zellspannungen einen vorgegebenen Wert von vorzugsweise 0,6–0,7 V/Zelle erreichen. Die bis dahin abgelaufene Zeit wird bestimmt. Die Bestimmung dieser Zeit erfolgt vorzugsweise so, dass an der in 3 dargestellten Kurve des Potenzialverlaufs P(t) über der Zeit eine Gerade G tangential zum Potenzialverlauf P(t) beim Erreichen der Zellspannung von 0,6–0,7 V/Zelle angelegt wird. Der Schnittpunkt dieser Geraden, welche in der Darstellung der 3 punktiert dargestellt ist, mit der Zeitachse ergibt dann die zur nachfolgend beschriebenen Berechnung genutzte Zeit t0, welche vom Start der Stromaufprägung bis zum Schnittpunkt der eben angesprochenen Geraden G mit der Zeitachse t andauert. Aus dem Produkt aus der konstanten Stromstärke und eben dieser Zeit t0 wird dann die Ladungsmenge an desorbiertem Wasserstoff berechnet. Setzt man diese Ladungsmenge ins Verhältnis zu dem theoretischen Maximalwert von 210 μAs/cm2, so erhält man die wahre elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators. Der Wert von 210 μAs/cm2 ergibt sich dabei aus der theoretisch maximalen Adsorption von Wasserstoff pro Flächeneinheit einer Monoschicht für Platin. Kennt man darüber hinaus die geometrische Elektrodenfläche, dann lässt sich außerdem der Rauigkeitsfaktor der Elektrode, in diesem Fall der Kathode 11, bestimmen.
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Eine analoge Messung ist auch für den Katalysator an der Anode 12 möglich, wobei in diesem Fall der Kathodenraum 5 mit Wasserstoff versorgt werden muss. Außerdem muss zunächst der im Anodenraum 4 vorhandene gasförmige Wasserstoff entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch eine Spülung mit Luft und eine anschließende Reduktion des Sauerstoffs durch Anlegen eines negativen Stroms, bis die Zellspannungen in diesem Fall auf einen Wert von –0,1 V/Zelle gestiegen sind, erfolgen. Eine weitere Möglichkeit eine inerte Atmosphäre ohne Spülung mit Luft zu schaffen wäre es auch, durch Anlegen eines Stroms in der normalen Richtung den gasförmigen Wasserstoff aufzubrauchen, auch hier wieder bis die Zellspannung ca. –0,1 V/Zelle beträgt. In diesem Fall verbleibt Stickstoff in der Anode und dem Anodenraum 4. Dieser Stickstoff ist beispielsweise während des Betriebs durch die Membran 10 vom Kathodenraum 5 in den Anodenraum 4 diffundiert. Er liegt insbesondere dann vor, wenn der Anodenraum 4 mit dem eingangs erwähnten Anodenkreislauf betrieben wird.
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Nachdem auch hier in der beschriebenen Art und Weise eine inerte Atmosphäre geschaffen worden ist, wird wieder ein konstanter geringer Strom, in diesem Fall in der normalen Richtung, angelegt und der Potenzialverlauf über der Zeit gemessen, bis die Zellspannung –0,6 – –0,7 V/Zelle erreicht hat. Die elektrochemische aktive Oberfläche wird anschließend genauso berechnet, wie oben für die Kathode 11 beschrieben.
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Vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens im zusammengebauten Brennstofzellenstack 3 ist es dabei, wenn alle Anoden 12 und Kathoden 11 untereinander in etwa die gleiche Oberfläche haben. Hierdurch ist eine gleichmäßige Verteilung der Elektrodenpotenziale gewährleistet. Vorzugsweise sind die Katalysatoren dabei platinhaltig, da für Platin die adsorbierte Menge an Wasserstoff pro Flächeneinheit einer Monoschicht entspricht, die einer Ladungsmenge von 210 μAs/cm2 bei polykristallinem Platin entspricht. Auch für andere Katalysatoren ist die Methode prinzipiell anwendbar, wobei hier gegebenenfalls kapazitive Therme und Nebenreaktionen in der Berechnung berücksichtigt werden müssen.
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Das hier beispielhaft beschriebene Verfahren bestimmt den desorbierenden Wasserstoff. Generell ist es möglich, auch den adsorbierenden Wasserstoff zu bestimmen, wobei sich die Stromrichtung und die Potenzialgrenzen entsprechend umkehren.
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Nun ist es möglich, die erhaltene elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators, vorzugsweise des Katalysators auf der Kathode 11 stellvertretend für beide Elektroden, in Abhängigkeit von der Betriebszeit regelmäßig von Zeit zu Zeit zu messen. Die erhaltene elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators kann dann in Abhängigkeit der Betriebszeit gebracht werden. Vorzugsweise wird sie außerdem mit bestimmten Ereignissen im System korreliert, beispielsweise der Stromlast, Temperaturbereichen, Lastzyklen, Start/Stopp-Zyklen, Abschaltprozeduren oder Startprozeduren. Aus diesen Informationen lässt sich dann ein Modell erstellen, über welches berechnet werden kann, nach welcher zeitlichen Funktion die Degradation der Elektroden 11, 12 in Abhängigkeit von Betriebszeit und Betriebsparametern verläuft. Daraus lässt sich eine Vorhersage über die maximale Lebensdauer des Brennstoffzellenstacks 3 errechnen, beispielsweise wenn die elektrochemisch aktive Fläche des katalytischen Materials so weit abgebaut ist, dass eine bestimmte minimale Zellspannung des Brennstoffzellenstacks 3 unterschritten wird. Über dieses Verfahren ist es möglich, dem Fahrer eines Brennstoffzellenfahrzeugs 1 stets eine aktuelle Vorhersage über die noch verbleibende restliche Betriebszeit bzw. Restlebensdauer der Brennstoffzelle 3 zu geben. Die erhaltenen Werte können beispielsweise auf einem Display im Fahrzeug angezeigt werden.
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Das Verfahren kann dabei sowohl als Diagnoseroutine im Fahrzeug ablaufen als auch in einer Servicewerkstatt durchgeführt werden. Die noch zu erwartende mittlere Lebensdauer des Brennstoffzellenstacks 3 in dem Brennstoffzellensystem 2 bzw. dem Fahrzeug 1 kann durch wiederkehrende Messungen der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Katalysators in Abhängigkeit von der Zeit individuell bestimmt, vorausberechnet und angezeigt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 02031678 A1 [0004]
- JP 2009-026712 A [0004]
