DE102012004236B4 - Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt Download PDF

Info

Publication number
DE102012004236B4
DE102012004236B4 DE102012004236.1A DE102012004236A DE102012004236B4 DE 102012004236 B4 DE102012004236 B4 DE 102012004236B4 DE 102012004236 A DE102012004236 A DE 102012004236A DE 102012004236 B4 DE102012004236 B4 DE 102012004236B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dopant
bismuth oxide
mole percent
reaction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102012004236.1A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102012004236A1 (de
Inventor
Jochen A.H. Dreyer
Prof. Dr. Maedler Lutz
Suman Pokhrel
Johannes. Dr. Birkenstock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Bremen
Original Assignee
Universitaet Bremen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Bremen filed Critical Universitaet Bremen
Priority to DE102012004236.1A priority Critical patent/DE102012004236B4/de
Publication of DE102012004236A1 publication Critical patent/DE102012004236A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102012004236B4 publication Critical patent/DE102012004236B4/de
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0054—Drying of aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/37—Stability against thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von δ-Bismutoxid (δ-Bi2O3), das mit 0,1–15 Molprozent zumindest eines Dotierstoffs stabilisiert ist, welches Verfahren die Schritte umfasst: a1) Bereitstellen von Precursorlösungen, -suspensionen und/oder -emulsionen einer Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs in einer Flüssigkeit, b1) Umsetzen der in Schritt a) hergestellten Precursorlösung(en), -suspension(en) und/oder -emulsion(en) in einer Gasphasenreaktion, oder a2) Bereitstellen von Precursoren einer festen Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs, b2) Umsetzen der bereitgestellten Precursor in einer Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff Ti, Mn oder eine Mischung derselben ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von δ-Bismutoxid (δ-Bi2O3), danach hergestelltes δ-Bismutoxid sowie dessen Verwendung.
  • δ-Bi2O3 ist die Hochtemperaturphase von Bi2O3, welche üblicherweise nur in einem Temperaturbereich von 729–825°C thermodynamisch stabil ist. Aufgrund der Kristallstruktur von δ-Bi2O3 weist jede Elementarzelle dieser Phase acht mögliche Sauerstoffpositionen auf, jedoch sind aufgrund der Stöchiometrie nur sechs Sauerstoffatome in jeder Elementarzelle vorhanden. Daher ist die Ionenleitfähigkeit dieses Materials außergewöhnlich hoch, woraus sich diverse Anwendungen ergeben, beispielsweise als Membran für Brennstoffzellen, Batterien und Gastrenner, in Gassensoren oder Katalysatoren. Für δ-Bi2O3 ist bekannt, dass es eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, die um zwei Größenordnungen höher ist als diejenige für Yttrium-dotiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), das gegenwärtig als Membran in Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) bevorzugt eingesetzt wird.
  • Das schmale Stabilitätstemperaturfenster dieser δ-Bi2O3-Phase limitiert die Anzahl der ökonomisch sinnvollen Anwendungen erheblich, so dass es diverse Bemühungen gegeben hat, dieses Temperaturfenster zu erweitern, ohne jedoch die Ionenleitfähigkeit wesentlich zu beeinträchtigen.
  • Für die Erweiterung des Temperaturfensters wurden meist Dotierstoffe durch Feststoffreaktionen in Bi2O3 eingebracht, aber auch nasschemische Reaktionen sowie bspw. Elektrodeposition wurden vorgeschlagen, siehe Azad, A. M. und Larose, S. und Akbar, S. A., Bismut oxide-based solid electrolytes for fuel cells, J. Mater. Sci. 29 (1994), 4135–4151; Boivin, J. C. und Mairesse, G., Recent Material developments in fast oxide ion conductors, Chem. Mater. 10 (1998), 2870–2888; Jacobson, A. J., Materials for solid oxide fuel cells, Chem. Mater. 22 (2010), 660–674 und Switzer, J. A. und Shumsky, M. G. and Bohannan, E. W., Electrodeposited Ceramic Single Crystals, Science 284 (1999), 293–296. EP 1 829 825 A1 betrifft Bismutvanadat-Pigmente, die durch Flammen-Sprühpyrolyse hergestellt werden können.
  • Nachteilig bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren von δ-Bi2O3 sind vor allem die Vielzahl an erforderlichen Verfahrensschritten und die damit verbundenen Kosten. Zudem sind Kombinationsmöglichkeiten an einsetzbaren Dotierstoffen, hier sind als Dotierstoffe Seltenerdmetalle, jedoch auch Übergangsmetalle wie bspw. V oder W, bekannt, begrenzt, und deren erforderliche Mengen sind verhältnismäßig hoch. Der Einsatz hoher Dotierstoffgehalte steigert die Produktionskosten weiter, verringert jedoch die Ionenleitfähigkeit des Bismutoxids. Darüber hinaus sind die häufig verwendeten Seltenenerdmetalle in ihrer Verfügbarkeit begrenzt und dementsprechend teuer.
  • Die Flammsprühpyrolyse (FSP) gehört zur Verfahrensgruppe der Aerosolreaktionen (Gasphasensynthese). Bei der Flammsprühpyrolyse werden Metallionen in einem brennbaren Lösungsmittel gelöst, durch eine Düse in feine Tropfen zerstäubt und anschließend in einer Flamme verbrannt. Dabei reagiert das Metallion mit dem verwendeten Zerstäubergas und/oder dem Sauerstoff aus der Umgebungsluft. Die sich durch Aggregation und Agglomeration bildenden Partikel werden durch die zugeführte Umgebungsluft schnell abgekühlt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von δ-Bismutoxid bereitzustellen, das auf einfache und kostengünstige Weise durchgeführt werden kann und ferner ein δ-Bismutoxid bereitstellt, das in einem größeren Temperaturfenster, vorzugsweise auch bei Raumtemperatur, thermodynamisch stabil ist. Auch soll das hergestellte δ-Bismutoxid eine zufriedenstellende Temperaturbeständigkeit zeigen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Diese Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von δ-Bismutoxid (δ-Bi2O3), das mit 0,1–15 Molprozent zumindest eines Dotierstoffs stabilisiert ist, welches Verfahren die Schritte umfasst:
    • a1) Bereitstellen von Precursorlösungen, -suspensionen und/oder -emulsionen einer Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs in einer Flüssigkeit,
    • b1) Umsetzen der in Schritt a) hergestellten Precursorlösung(en), -suspension(en) und/oder -emulsion(en) in einer Gasphasenreaktion, oder
    • a2) Bereitstellen von Precursoren einer festen Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs,
    • b2) Umsetzen der bereitgestellten Precursor in einer Gasphasenreaktio, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff Ti, Mn oder eine Mischung derselben ist.
  • In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Lösungen, Suspensionen und/oder Emulsionen oder der festen Verbindungen der Bi-Verbindung und des zumindest eines Dotierstoffs getrennt oder in einer Mischung bereitgestellt werden, um dann in Schritt b) in einer Gasphasenreaktion umgesetzt zu werden.
  • Erfindungsgemäß können als Dotierstoffe bevorzugt Übergangsmetalle eingesetzt werden, die auch Seltene Erden einschließen.
  • Erfindungsgemäß ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umsetzung in Schritt b1) in einem Aerosolreaktor erfolgt.
  • Es ist weiter bevorzugt vorgesehen, dass die Umsetzung in Schritt b1) eine Flammsprühpyrolyse ist.
  • Einem Fachmann auf dem Gebiet sind diverse Möglichkeiten zur Gasphasenreaktion der Precursorlösungen, -suspensionen und/oder -emulsionen bekannt, um dafür zu sorgen, dass die umzusetzenden Verbindungen tatsächlich in der Gasphase reagieren können (bspw. Flammsprühpyrolyse (FSP), „vapour-fed aerosol flame synthesis (VAFS)”, „emulsion combustion method (ECM)”, Plasmareaktoren mit Feststoffen als Edukt und weitere). Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Gasphasenreaktion stellt die Umsetzung in einem Aerosolreaktor dar, in dem reaktive Lösungen vor der Umsetzung in dem Reaktor versprüht werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist dabei die Flammsprühpyrolyse, bei der die Precursorlösungen, wie oben ausgeführt, durch eine Düse in feine Tropfen zerstäubt und anschließend in einer Flamme verbrannt werden, sodass die gewünschte Umsetzung zum erfindungsgemäßen stabilisierten Bismutoxid in der Gasphase erfolgen kann.
  • Auch wird bevorzugt vorgesehen, dass das Lösungsmittel brennbar ist und vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Toluol und Xylol. Einem Fachmann sind bedarfsweise weitere Lösungsmittel bekannt, die brennbar sind und deshalb bevorzugt für die Flammsprühpyrolyse eingesetzt werden können. Selbstverständlich können die einzelnen Precursorlösungen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln hergestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Bismutverbindungen und/oder der Dotierstoff in der (den) Precursorlösung(en) -suspension(en) und/oder -emulsion(en) in einer Konzentration von 0,01–10 M, bevorzugt 0,1–1 M vorliegen.
  • Auch ist bevorzugt, dass Schritt b2) eine Plasmareaktion ist.
  • Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein δ-Bismutoxid bereitgestellt, das mit 0,1–15 Molprozent zumindest eines Dotierstoffs stabilisiert ist dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff Ti, Mn oder eine Mischung derselben ist.
  • Weiterhin ist ein δ-Bismutoxid in einer Ausführungsform vorgesehen, bei dem der Dotierstoff in einer Menge von 0,5–12, bevorzugt 1–10, bevorzugter 2–8 Molprozent noch bevorzugter 2–7, im δ-Bismutoxid vorliegt.
  • Darüber hinaus ist erfindungsgemäß ebenfalls die Verwendung des δ-Bismutoxids als Elektrolyt für Brennstoffzellen, Batterien und Gastrenner, in Gassensoren oder Katalysatoren.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass δ-Bismutoxid auf einfache und kostengünstige Weise in einer Gasphasenreaktion hergestellt werden kann, in der Bismut und mindestens ein Dotierstoff umgesetzt werden, um in einem δ-Bi2O2 zu resultieren, das bei Raumtemperatur stabil ist und diese Phase bis zu Temperaturen von 300–400°C bewahrt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, dass eine Vielzahl von Dotierstoffe eingesetzt werden und die Herstellung in einem einfachen und kostengünstigen Verfahrensschritt erfolgen kann. Als Dotierstoffe kommen im Prinzip sämtliche Metalle, von Alkalimetallen bis zu Seltenen Erden, in Frage.
  • Die für reines δ-Bi2O3 bekannte Sauerstoffionenleitfähigkeit wird durch das erfindungsgemäße, stabilisierte δ-Bi2O3 im wesentlichen auch erreicht. Daher ist der Einsatz dieses Materials als Elektrolyt in Brennstoffzellen, Batterien und Gastrennern, oder als Gassensor oder Katalysator interessant. Der Einsatz von δ-Bismutoxid in Festoxidbrennstoffzellen stellt ferner eine niedertemperaturstabile Alternative dar, da solche Brennstoffzellen üblicherweise bei hohen Temperaturen von 650–1000°C betrieben werden müssen, um ausreichende Ionenleitfähigkeiten und Stromdichten zu erreichen, was zu einem hohen Verschleiß der eingesetzten Materialien, einer verkürzten Lebensdauer der Brennstoffzellen und geringeren Wirkungsgraden führt. Durch die kostengünstige und einfache Herstellung ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung des δ-Bismutoxids in größerem Umfang einsetzbar. Es können günstige Dotierstoffe, wie Titan, ausgewählt werden, die ferner für Mensch und Umwelt unbedenklich sind.
  • Besonders bevorzugt werden als Dotierstoffe Titan oder Mangan, noch bevorzugter Mischungen von Titan und Mangan eingesetzt. So reichen beispielsweise Konzentrationen von 2,5 Molprozent Titan und 2,5 Molprozent Mangan in einer Mischung aus, um ein bei Raumtemperatur stabiles δ-Bismut bereitzustellen, das ausgezeichnete Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt und ferner bis zu Temperaturen von über 300°C stabil ist.
  • Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise des danach hergestellten δ-Bismutoxids ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
  • a) Herstellung von Precursor-Lösungen
  • Für die Synthese der δ-Phase von Bi2O3 wurden zunächst 0,5 M-Lösungen der gewünschten Metalle, also Bi und beispielsweise Ti und Mn, hergestellt. Dazu wurden entsprechende Lösungen von, beispielsweise, Titanisopropoxid (Sigma-Aldrich), Bismutneodecanoat (Sigma Aldrich) und Mangan(II)-2-ethylhexanoat (Strem Chemicals) in Xylol (Sigma Aldrich) hergestellt.
  • Anschließend wurden die Lösungen entsprechend der gewünschten Endkonzentrationen vermischt. Zur Herstellung einer Probe aus 2,5 Molprozent Mn, 2,5 Molprozent Ti und 95 Molprozent Bi wurden 2,5 ml der Mn-Lösung, 2,5 ml der Ti-Lösung und 95 ml der Bi-Lösung vermischt.
  • Die so hergestellte Mischung wurde dann in einer Gasphasenreaktion, hier einer Flammsprühpyrolyse, umgesetzt. Die FSP-Parameter für die Synthese waren 1,5 l/min.
  • Methan und 3,2 l/min. Sauerstoff für die Unterstützungsflamme (Supporting Flame), 5 l/min. Sauerstoff als Dispersionsgas sowie eine 5 ml/min.-Flussrate für die einzusprühende Lösung. Der Druckabfall an der Düsenspitze betrug 1,5 bar, die Partikel wurden nach Umsetzung etwa 50 cm oberhalb der Düse über einen Glasfaserfilter gesammelt.
  • Zur Charakterisierung der erhaltenen Kristallstruktur wurde ein Röntgendiffraktometer (XRD; PW-1800 der Firma X'Pert) eingesetzt. Die Messung erfolgte zwischen 2θ = 10–100° mit einer Schrittweite von 0,03° und einer Bestrahlungsdauer von 15 Sekunden pro Schritt. Auf Basis der erhaltenen Messungen wurden dann mit Hilfe der Software BRASS und entsprechenden Strukturmodellen aus der Literatur Rietveld-Analysen durchgeführt.
  • Zur Bestimmung der Temperaturbeständigkeit der erhaltenen Bismutoxidphase wurden XRD-Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt und die Veränderung der Kristallstruktur untersucht.
  • Die Partikelgröße der hergestellten Teilchen wurde mit Hilfe der Messung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmet-Teller) an einem Nova 4000e-Gerät (Quantachrome Instruments) mit Stickstoff als Absorptionsgas durchgeführt.
  • Es wurden δ-Bismutoxide mit den folgenden Dotierstoffkonzentrationen (Molprozent) hergestellt:
    Ti Mn Bi
    2,5 2,5 95
    5 5 90
    8 92
    10 90
    15 85
    10 90
  • Die Proben wurden hinsichtlich der Kristallstruktur und thermischen Stabilität untersucht.
  • Es zeigte sich, dass bei allen untersuchten Proben die δ-Bi2O3-Phase eindeutig nachgewiesen werden konnte. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine stabile δ-Bi2O3-Phase bereits bei Einsatz von 2,5 Molprozent Mn und 2,5 Molprozent Ti als Dotierstoff gebildet werden kann, was auf die sehr hohen Abschreckraten bei Gasphasenreaktionen zurückzuführen ist. Auch bei Einsatz von 10 Molprozent von entweder Ti oder Mn wird die δ-Phase noch stets erhalten. Es ist davon auszugehen, dass auch andere aus der Literatur bekannte Dotierstoffe wie bspw. Seltene Erden, W, V, Y, etc. sowie deren Kombination in Verbindung mit Gasphasenreaktion zur Stabilisierung von δ-Bi2O3 eingesetzt werden können.
  • XRD-Messungen von Proben mit insgesamt 10 Molprozent Dotierstoff, wie 10 Molprozent Ti, 10 Molprozent Mn oder 5 Molprozent Mn und 5 Molprozent Ti, haben gezeigt, dass die Probe mit den zwei Dotierstoffen (5 Molprozent Mn und 5 Molprozent Ti) sogar bis 400°C stabil ist, die Proben mit 10 Molprozent Ti bzw. 10 Molprozent Mn immerhin noch bis Temperaturen von 325°C bzw. 350°C stabil waren.
  • Die Teilchengrößen aller Proben lagen zwischen 10–25 Nanometer und stimmten gut mit den berechneten Kristallgrößen der Rietveld-Analyse überein.
  • Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von δ-Bismutoxid (δ-Bi2O3), das mit 0,1–15 Molprozent zumindest eines Dotierstoffs stabilisiert ist, welches Verfahren die Schritte umfasst: a1) Bereitstellen von Precursorlösungen, -suspensionen und/oder -emulsionen einer Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs in einer Flüssigkeit, b1) Umsetzen der in Schritt a) hergestellten Precursorlösung(en), -suspension(en) und/oder -emulsion(en) in einer Gasphasenreaktion, oder a2) Bereitstellen von Precursoren einer festen Bi-Verbindung und zumindest eines Dotierstoffs, b2) Umsetzen der bereitgestellten Precursor in einer Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff Ti, Mn oder eine Mischung derselben ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt b1) in einem Aerosolreaktor erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt b1) eine Flammsprühpyrolyse ist.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit brennbar ist und vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Toluol und Xylol.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b2) eine Plasmareaktion ist.
  6. δ-Bismutoxid (δ-Bi2O3), das mit 0,1–15 Molprozent zumindest eines Dotierstoffs stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff Ti, Mn oder eine Mischung derselben ist.
  7. δ-Bismutoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff in einer Menge von 0,5–12, bevorzugt 1–10, bevorzugter 2–8, noch bevorzugter 2–7 Molprozent, im δ-Bismutoxid vorliegt.
  8. Verwendung des δ-Bismutoxids nach Anspruch 6 als Elekrolyt für Brennstoffzellen, Batterien und Gastrenner, in Gassensoren oder Katalysatoren.
DE102012004236.1A 2012-03-06 2012-03-06 Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt Expired - Fee Related DE102012004236B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012004236.1A DE102012004236B4 (de) 2012-03-06 2012-03-06 Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012004236.1A DE102012004236B4 (de) 2012-03-06 2012-03-06 Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102012004236A1 DE102012004236A1 (de) 2013-09-12
DE102012004236B4 true DE102012004236B4 (de) 2014-08-07

Family

ID=49029274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102012004236.1A Expired - Fee Related DE102012004236B4 (de) 2012-03-06 2012-03-06 Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102012004236B4 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015212456A1 (de) 2015-07-02 2017-01-05 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Nanopartikel, hydrophobierte Nanopartikel und Verwendung der hydrophobierten Nanopartikel für die heterogene Katalyse
WO2019068079A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Cornell University BISMUTH (III) OXIDE WITH STABLE DELTA PHASE AT AMBIENT TEMPERATURE
CN108110292B (zh) * 2017-12-28 2020-03-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于燃料电池的氟代氧化铋电解质及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1829825A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-05 Clariant International Ltd. Transparente Pigmente, Bismutvanadat und Bismutoxid enthaltend

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1829825A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-05 Clariant International Ltd. Transparente Pigmente, Bismutvanadat und Bismutoxid enthaltend

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Azad, A. M. et al. "Bismuth oxide-based solid electrolytes for fuel cells", J. of Materials Science 29, 1994, S. 4135-4151 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012004236A1 (de) 2013-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2954951B1 (de) Trägerkatalysator sowie Verfahren zur Herstellung eines mit Metall-Nanopartikeln belegten, porösen graphitisierten Kohlenstoffmaterials
EP1688394B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern
EP0008430B1 (de) Mischoxyde für die Elektroden elektrochemischer Hochtemperaturzellen mit Festelektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112006002287B4 (de) Poroser Katalysatorträger, Brennstoffelektrode, Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines porösen Katalysatorträgers
EP2399869B1 (de) Mischoxidpulver enthaltend die elemente lithium, mangan, nickel und cobalt und verfahren zu deren herstellung
DE10235758A1 (de) Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
EP2049249B1 (de) Katalysator für die tieftemperaturkonvertierung und verfahren zur tieftemperaturkonvertierung von kohlenmonoxid und wasser zu kohlendioxid und wasserstoff
DE10311645A1 (de) Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
DE112015001452B4 (de) Sauerstoffreduktionskatalysator und Herstellungsverfahren dafür
DE102018132896A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Graphen-Komposits
EP3601639A1 (de) Chemisch beständiger, oxidischer elektrokatalysator für die sauerstoffentwicklung während der alkalischen wasserelektrolyse basierend auf bacooj_5, verfahren zu seiner herstellung und ihn umfassende anode sowie katalytisch aktives und chemisch stabiles reaktionsprodukt davon
US20220106232A1 (en) Ceramic composite oxide
DE112010005909T5 (de) Brennstoffzellenelektrokatalysator
DE102012004236B4 (de) Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt
DE112016001168T5 (de) Kern-schale-träger, verfahren zu seiner herstellung, katalysator zur abgasreinigung unter verwendung des kern-schale-trägers, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur abgasreinigung unter verwendung des katalysators zur abgasreinigung
EP1270511B9 (de) Indium-Zinn-Oxide
EP1078959A1 (de) Furnaceruss, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
WO2005095278A1 (de) Herstellung von metalloxid-nanoteilchen hoher kristallinität und hoher reinheit
DE3827954A1 (de) Protonenleitendes material und verfahren zu seiner herstellung
EP2595729B1 (de) Co2 tolerantes, gemischt leitendes oxid und dessen anwendung für die wasserstoffabtrennung
DE60011825T2 (de) Sinterkörper aus LaGaO3
EP1636135A1 (de) Mischmetalloxide und ihre verwendung in co2-sensoren
EP2621855B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung eines abgases aus einer anlage zur herstellung von hydroxylamin oder hydroxylammonium-salzen
DE19826496B4 (de) Sauerstoffionen- und elektronenleitende Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1752215A1 (de) Photokatalysator

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee