DE102011121799A1 - Deposition of copper-tin-zinc alloys from an electrolyte - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen cyanidfreien, pyrophosphathaltigen Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer ternären Legierung aus den Elementen Kupfer, Zinn und Zink. Der Elektrolyt bzw. das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass neben Zink-II-Ionen und Kupfer-II-Ionen auch Stannatanionen im eingesetzten Elektrolyten vorhanden sind. Die Kupfer- und Zinkionen stehen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander und zu den PyrophosphatanionenThe present invention relates to a cyanide-free, pyrophosphate-containing electrolyte and a method for the electrolytic deposition of a ternary alloy of the elements copper, tin and zinc. The electrolyte or the method is characterized by the fact that in addition to zinc II ions and copper (II) ions, stannate anions are also present in the electrolyte used. The copper and zinc ions are in a certain molar ratio to each other and to the pyrophosphate anions
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen cyanidfreien, pyrophosphathaltigen Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer ternären Legierung aus den Elementen Kupfer, Zinn und Zink. Der Elektrolyt bzw. das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass neben Zink-II-Ionen und Stannatanionen auch Kupfer-Ionen im eingesetzten Elektrolyten vorhanden sind. Die Kupfer- und Zinkionen stehen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander und zu den Pyrophosphatanionen.The present invention relates to a cyanide-free, pyrophosphate-containing electrolyte and a method for the electrolytic deposition of a ternary alloy of the elements copper, tin and zinc. The electrolyte or the method is characterized by the fact that in addition to zinc (II) ions and stannate anions, copper ions are also present in the electrolyte used. The copper and zinc ions are in a certain molar ratio to each other and to the pyrophosphate anions.
Die elektrolytische Abscheidung von Messing (Cu-Zn-Legierung) und Bronzen (Cu-Sn-Legierung) auf Gebrauchs- oder Dekorgütern ist hinlänglich bekannt. Sie dienen unter anderem als Ersatz für nickelhaltige Veredelungsschichten und werden zum Beispiel in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungverfahren kostengünstig auf entsprechende Substrate aufgebrachtThe electrolytic deposition of brass (Cu-Zn alloy) and bronzes (Cu-Sn alloy) on utility or Dekorgütern is well known. They are used, inter alia, as a substitute for nickel-containing finishing layers and are applied inexpensively, for example in galvanic drum or frame coating method to corresponding substrates
Bei der Erzeugung von Messing- und Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronze- oder Messingschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung neben der langen Haltbarkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.In the production of brass and bronze layers for the electronics industry, the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties of the layer to be produced. The appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area. For the production of bronze or brass layers on consumer goods, however, the decorative effect in addition to the long shelf life of the layer with unchanged as possible appearance of the essential target parameters.
Zur Herstellung von Messing- oder Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organo-sulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)-basierten Bädern.For the production of brass or bronze layers - in addition to the conventional methods using cyanide-containing and thus highly toxic, alkaline baths - various galvanic methods are known, which assign themselves according to the composition of their electrolytes usually one of two observed in the prior art main groups Let: Process using organo-sulfonic acid-based electrolytes or processes using diphosphoric acid (pyrophosphoric acid) based baths.
Cyanidfreie elektrolytische Bäder zur Abscheidung von Messingsschichten finden sich zum Beispiel in der
Die
Die Abscheidung einer ternären Legierung bestehend aus Kupfer, Zinn und Zink aus einem cyanidfreien Elektrolyten ist zum Beispiel in der
Aus der
Ein cyanidfreier, pyrophosphathaltiger Elektrolyt zur Abscheidung von ternären Kupfer-Zink-Zinn-Legierungen wird in
In der
Ein Herstellungsprozess für derartige Module geht dabei davon aus, dass eine entsprechend hergestellte Cu2ZnSn-Schicht nachträglich durch Umsetzung mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen in die entsprechende Kesterit-Phase überführt wird (so z. B.:
Den beschriebenen Elektrolyten zur Abscheidung der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink ist gemein, dass sie nur untergeordnet im Stande sind, eine entsprechend gewünschte ternäre Legierungszusammensetzung abzuscheiden, wenn nicht z. B. spezielle zusätzliche Additive dem Elektrolyten zugesetzt werden oder extrem hohe Zinn-IV-Konzentrationen im Elektrolyten vorliegen. Die dadurch hervorgerufene zusätzliche Komplexität macht die Elektrolyten in der Herstellung und in der Verarbeitung unattraktiv.The electrolyte described for the deposition of the ternary alloy of copper, tin and zinc has in common that they are only subordinate able to deposit a correspondingly desired ternary alloy composition, if not z. B. special additional additives are added to the electrolyte or extremely high tin IV concentrations in the electrolyte. The resulting added complexity makes the electrolytes unattractive in manufacturing and processing.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur Abscheidung einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink anzugeben, welcher im Stande ist, die anvisierte Abscheidung mit einer bevorzugten Stöchiometrie möglichst optimal zu bewerkstelligen. Der Elektrolyt sollte dabei möglichst einfach aufgebaut sein. Das Verfahren sowie der erfindungsgemäße Elektrolyt sollten weiterhin unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Elektrolyten überlegen sein.It was therefore an object of the present invention to provide an electrolyte and a corresponding method for depositing a ternary alloy of copper, tin and zinc, which is able to accomplish the intended deposition with a preferred stoichiometry as optimally as possible. The electrolyte should be as simple as possible. The process and the electrolyte according to the invention should furthermore be superior to the processes and electrolytes known from the prior art from an ecological and economical point of view.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann in nahe liegender Weise ergebende Aufgaben werden durch einen Elektrolyten mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 sowie durch ein entsprechendes Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der jeweiligen Erfindung sind den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.These and other objects which are obvious to a person skilled in the art and which are obvious from the state of the art are solved by an electrolyte having the features of claim 1 and by a corresponding method according to claim 9. Preferred embodiments of the respective invention are to be taken from the dependent claims dependent on these claims.
Dadurch, dass man einen wässrigen, cyanidfreien, pyrophosphathaltigen Elektrolyten für die elektrolytische Abscheidung einer Kupfer-Zinn-Zink-Legierung heranzieht, welcher die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zink in gelöster Form und Zinn als gelöstes Stannat enthält, wobei der Elektrolyt ein molares Verhältnis von Pyrophosphatanionen zu Kupfer- und Zinkionen als Summe aufweist, welches zwischen > 1:2 und 20:1 liegt und das molare Verhältnis von Kupferionen zu Zinkionen im Elektrolyten einen Wert zwischen 3:1 und 1:4 annimmt, gelangt äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Es hat sich herausgestellt, dass eine vorteilhafte ternäre Legierungszusammensetzung aus dem hier beschriebenen Elektrolyten dann erreicht werden kann, wenn die Pyrophosphationen im Elektrolyten im Überschuss zu den Kupfer- und Zinkionen vorhanden sind, wenn zugleich ein bestimmtes Verhältnis von Kupfer- zu Zinkionen eingestellt wird, sofern zugleich Sn als Sn4+ anwesend ist. Bemerkenswert an dem hier vorgestellten Elektrolyten ist, dass offensichtlich keine weiteren die Abscheidung der ternären Legierung beeinflussende Stoffe dem Elektrolyten zugesetzt werden müssen, um eine entsprechend zusammengesetzte Abscheidung von Kupfer-Zink-Zinn hervorzurufen. Insbesondere kann auf die Zugabe von Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin wie sie in der eingangs dargestellten
Für den cyanidfreien Elektrolyten ist es von Vorteil, wenn dieser eine gewisse Konzentration an Stabilisatoren aufweist. Diese Aufgabe kann durch die im Elektrolyten vorhandenen Pyrophosphatanionen alleine ausgeübt werden. Der Fachmann die ist jedoch frei darin, weitere Stabilisatoren im Elektrolyten zuzufügen. Die Konzentration an Pyrophosphatanionen kann vom Fachmann in den oben angegebenen Grenzen beliebig eingestellt werden und ist – wie gesagt – abhängig von der Menge an eingesetzten Kupfer- bzw. Zinkionen. Er wird sich bei dieser Aufgabe daran orientieren, dass auf der einen Seite eine optimale Legierungszusammensetzung entsteht und auf der anderen Seite möglichst wenig Einsatzstoffe für die Abscheidung herangezogen werden müssen. Der bevorzugte Bereich für das hier angesprochene molare Verhältnis von Pyrophosphatanionen zur Summe Cu/Zn-Ionen sollte daher zwischen 1:1,6 und 4:1 liegen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 1:1,4 und 2:1 in diesem Zusammenhang.For the cyanide-free electrolyte, it is advantageous if it has a certain concentration of stabilizers. This task can be exercised by the pyrophosphate anions present in the electrolyte alone. The skilled person, however, is free to add further stabilizers in the electrolyte. The concentration of pyrophosphate anions can be set as desired by the person skilled in the art within the limits given above and, as stated, depends on the amount of copper or zinc ions used. For this task, he will orientate himself on the one hand to create an optimal alloy composition and, on the other hand, to use as few starting materials as possible for the deposition. The preferred range for the molar ratio of Pyrophosphate anions to the sum of Cu / Zn ions should therefore be between 1: 1.6 and 4: 1. Particularly preferred is a range between 1: 1.4 and 2: 1 in this context.
Erfindungsgemäß liegen die Metalle des Kupfers und des Zinks im vorliegenden Elektrolyten in ionisch gelöster Form vor. Das Kupfer kann dabei in Form von Kupfer-I-Salzen oder in Form von zweiwertigen Kupfersalzen oder Mischungen davon dem Elektrolyten zugefügt werden. Zink wird in Form der 2-wertigen Ionen im Elektrolyten vorliegen. Bei dem molaren Verhältnis von Kupfer- zu Zinkionen ergibt sich ein bevorzugter Bereich, der zwischen 2:1 und 1:3 liegt. Ganz besonders bevorzugt liegt ein Wert um ungefähr 1:1–1:2 vor. Das Zinn wird als Stannatsalz d. h. in der 4-wertigen Form dem Elektrolyten zugegeben. Derartige Stannatsalze sind dem Fachmann wohl bekannt. Insbesondere infrage kommen hier z. B. das Natrium-Stannat und das Kalium-Stannat. Zwar bestimmen die Verhältnisse der Konzentrationen von Kupfer- und Zinkionen zueinander sowie die Summe dieser beiden Ionen zu Pyrophosphatanionen maßgeblich die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung. Dabei ist es natürlich auch notwendig, dass das eingesetzte Zinn zu den Kupfer- und Zinkionen in einem bestimmten Verhältnis steht. Das molare Verhältnis von eingesetztem Stannat-Salz zur Summe aus Kupfer- und Zinkionen sollte dabei zwischen 1:1–6:1, bevorzugt zwischen 1,5:1–4:1 und besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 3:1 liegen.According to the invention, the metals of copper and of zinc are in ionic dissolved form in the present electrolyte. The copper can be added to the electrolyte in the form of cuprous salts or in the form of divalent copper salts or mixtures thereof. Zinc will be in the form of the divalent ions in the electrolyte. The molar ratio of copper to zinc ions results in a preferred range being between 2: 1 and 1: 3. Most preferably, the value is about 1: 1-1: 2. The tin is called Stannatsalz d. H. added in the 4-valent form to the electrolyte. Such stannate salts are well known to those skilled in the art. In particular, here come z. As the sodium stannate and potassium stannate. Although the ratios of the concentrations of copper and zinc ions to one another and the sum of these two ions to form pyrophosphate anions decisively determine the composition of the deposited alloy. It is of course also necessary that the tin used is in a certain ratio to the copper and zinc ions. The molar ratio of stannate salt used to the sum of copper and zinc ions should be between 1: 1-6: 1, preferably between 1.5: 1-4: 1 and more preferably between 2: 1 and 3: 1.
Im Hinblick auf die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zink, welche wie gesagt in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vorhanden sind, und das Zinn, welches als Stannat gelöst vorliegt, können die Konzentrationsbereiche der Metalle im Elektrolyten vom Fachmann gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ionenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,1 bis 10 g/l Elektrolyt, die Konzentration des Zinns im Bereich 0,5 bis 20 g/l Elektrolyt und die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 0,2 bis 20 g/l Elektrolyt liegt. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Kupfers 0,3–5 g/l, äußerst bevorzugt 0,5–1,0 g/l. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Zinks 0,3–10 g/l äußerst bevorzugt 0,5–2,0 g/l. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Zinns 2–15 g/l, äußerst bevorzugt 3,5–10 g/l. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein Elektrolyt herangezogen, indem:
Kupfer in einer Konzentration von 0,5–1 g/l,
Zink in einer Konzentration von 0,5–2 g/l,
Zinn in einer Konzentration von 3,5–7,5 g/l, und
jeweils bezogen auf das Metal, vorhanden sind.With regard to the metals to be deposited copper and zinc, which are as stated in ionic dissolved form present in the electrolyte, and the tin, which is dissolved as stannate, the concentration ranges of the metals in the electrolyte can be selected by the expert. It has proved to be advantageous if the ion concentration of the copper in the range 0.1 to 10 g / l electrolyte, the concentration of tin in the range 0.5 to 20 g / l electrolyte and the ion concentration of zinc in the range 0.2 to 20 g / l electrolyte is. More preferably, the concentration of copper is 0.3-5 g / l, more preferably 0.5-1.0 g / l. More preferably, the concentration of zinc is 0.3-10 g / L, more preferably 0.5-2.0 g / L. More preferably, the concentration of tin is 2-15 g / l, most preferably 3.5-10 g / l. In a particularly advantageous embodiment, an electrolyte is used by:
Copper in a concentration of 0.5-1 g / l,
Zinc in a concentration of 0,5-2 g / l,
Tin in a concentration of 3.5-7.5 g / l, and
each based on the metal, are present.
Wie schon angedeutet liegen die Kupfer- und Zink-Ionen im Elektrolyten gelöst vor. Als unter den gegebenen Bedingungen wasserlösliche Verbindungen dieser abzuscheidenden Metalle können solche ausgewählt aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon herangezogen werden. Bevorzugt werden Carbonat, Hydrogencarbonate, Sulfate oder Pyrophosphate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe von Sulfaten in diesem Zusammenhang.As already indicated, the copper and zinc ions are dissolved in the electrolyte. As under the given conditions, water-soluble compounds of these metals to be deposited, those selected from the group of pyrophosphates, carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof may be used. Preferably, carbonate, bicarbonates, sulfates or pyrophosphates are used. Very particularly preferred is the addition of sulfates in this context.
Der Elektrolyt wird im leicht sauren bis stark alkalischen Bereich betrieben. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 6 und 13, weiter bevorzugt zwischen 7,5 und 12 und ganz besonders bevorzugt zwischen 8 und 11,5. Äußerst bevorzugt liegt der pH-Wert des erfindungsgemäßen Elektrolyten um 11. Der Fachmann weiß, wie er mit entsprechenden Puffersubstanzen derartige pH-Werte im Elektrolyten einstellen kann. Bevorzugte Puffersubstanzen sind solche Salze schwacher organischer oder anorganischer Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Zitronensäure.The electrolyte is operated in a slightly acidic to strongly alkaline range. Preferably, the pH of the electrolyte is between 6 and 13, more preferably between 7.5 and 12, and most preferably between 8 and 11.5. The pH of the electrolyte according to the invention is very preferably about 11. The person skilled in the art knows how to adjust such pH values in the electrolyte with appropriate buffer substances. Preferred buffer substances are those salts of weak organic or inorganic acids selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid.
Den Elektrolyten können weitere Additive (Glanzbildner, Netzmittel,) zugesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dicarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, Betainen und aromatischen Nitroverbindungen. Derartige Additive sind für die vorliegende Art von Bädern insbesondere im Bereich der Messing- oder Bronzeabscheidung hinlänglich bekannt. Es wird hinsichtlich der Menge und der Einsatzstoffe auf die Literatur verwiesen Besonders bevorzugt sind solche Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder deren SalzeThe electrolyte may further additives (brighteners, wetting agents,) are added, which are selected from the group consisting of mono- and dicarboxylic acids, alkanesulfonic acids, betaines and aromatic nitro compounds. Such additives are well known for the present type of baths, in particular in the field of brass or bronze deposition. Reference is made to the literature with regard to the amount and the starting materials. Particular preference is given to those additives selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, citric acid or salts thereof
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten, bei dem das zu beschichtende Substrat als Kathode in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht und zwischen der Anode und der Kathode ein Stromfluss etabliert wird. Es versteht sich von selbst, dass die für den Elektrolyten als bevorzugt titulierten Ausführungsformen entsprechend ebenfalls für das Verfahren als bevorzugt gelten.Likewise provided by the present invention is a process for the electrolytic deposition of Cu-Zn-Sn alloy layers, in which the substrate to be coated is immersed as a cathode in an electrolyte according to the invention and a current flow is established between the anode and the cathode. It goes without saying that the preferred embodiments for the electrolyte are also considered to be preferred for the process.
Von Vorteil ist, wenn in der abgeschiedenen ternären Legierung der Kupferanteil zwischen 38 und 44 Gew.-%, der Zinnanteil zwischen 34 und 42 Gew.-% und der Zinkanteil zwischen 16 und 26 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind Legierungen mit 39–42 Gew.-% Cu, äußerst bevorzugt um 40–41 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind Legierungen mit 19–23 Gew.-% Zn, äußerst bevorzugt um 21 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt sind Legierungen mit 36–40 Gew.-% Sn, äußerst bevorzugt um 38 Gew.-%. In Summe sollten die Legierungsbestandteile 100 Gew.-% ergeben. Die abgeschiedene Legierung sollte dabei eine Dicke von 0,4–5 μm, bevorzugt von 0,5–3 μm und ganz besonders bevorzugt 1–2 μm aufweisen.It is advantageous if in the deposited ternary alloy, the copper content between 38 and 44 wt .-%, the tin content between 34 and 42 wt .-% and the zinc content between 16 and 26 wt .-% is. Preference is given to alloys having 39-42% by weight of Cu, most preferably by 40-41% by weight. Further preferred are alloys with 19-23 wt .-% Zn, most preferably by 21 wt .-%. Also preferred are alloys with 36-40 wt .-% Sn, most preferably by 38 wt .-%. In sum, the alloy components should give 100 wt .-%. The deposited alloy should have a thickness of 0.4-5 .mu.m, preferably 0.5-3 .mu.m, and most preferably 1-2 .mu.m.
Es sei angemerkt, dass die Legierungszusammensetzung sich ebenfalls mit der bei der Elektrolyse vorliegenden Temperatur ändern kann. Die Elektrolyse wird daher in einem Bereich zwischen 20 und 90°C, bevorzugt 30 bis 60°C und äußerst bevorzugt bei ca. 45°C durchgeführt.It should be noted that the alloy composition may also change with the temperature of the electrolysis. The electrolysis is therefore carried out in a range between 20 and 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C and most preferably at about 45 ° C.
Ebenfalls kann es sein, dass sich die Zusammensetzung der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink mit der eingestellten Stromdichte bei der Elektrolyse ändert. Vorteilhafterweise wird eine Stromdichte eingestellt, die im Bereich 0,1 bis 5 Ampere pro Quadratdezimeter liegt. Bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,2 bis 1,0 Ampere pro Quadratdezimeter, äußerst bevorzugt bei 0,3 bis 0,8 Ampere pro Quadratdezimeter.It may also be that the composition of the ternary alloy of copper, tin and zinc changes with the set current density during the electrolysis. Advantageously, a current density is set which is in the range 0.1 to 5 amperes per square decimeter. Preferably, the current density is 0.2 to 1.0 ampere per square decimeter, most preferably 0.3 to 0.8 ampere per square decimeter.
Als Anode kann jede dem Fachmann für diesen Zweck infrage kommende Elektrode verwendet werden. Bevorzugt können unlösliche Anoden (z. B. platinierte Titananoden oder Mischmetalloxidanden) eingesetzt werden. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang ebenfalls lösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.As the anode, any suitable electrode for this purpose can be used. Preferably, insoluble anodes (eg, platinized titanium anodes or mixed metal oxide ores) can be used. Advantageously in this context also soluble anodes are selected from a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy or combinations of these anodes can be used.
U. a. aus der eingangs schon zitierten
Demgemäß ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle aufweisend eine p-Typ Absorptionsschicht auf Basis einer CuxZnySnzSaSeb-Verbindung, wobei x = 1,5–2,5, y = 0,9–1,5, z = 0,5–1,1, a = 0–4,2 und b = 0–4,2 ist und wobei x + y + z und a + b jeweils ca. 4 (±0,2) ergibt, wobei eine CuxZnySnz-Legierung nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und diese Schicht anschließend mit Schwefel, einer Schwefel- und/oder einer Selenverbindung dergestalt zur Reaktion gebracht wird, dass sich die entsprechende Verbindung bildet.Accordingly, the present invention also provides a process for producing a thin film solar cell comprising a p-type absorption layer based on a CuxZnySnzSaSeb compound, wherein x = 1.5-2.5, y = 0.9-1.5, z = 0 , 5-1.1, a = 0-4.2 and b = 0-4.2, and where x + y + z and a + b are each about 4 (± 0.2), with a CuxZnySnz Alloy produced by a process according to the invention and this layer is then reacted with sulfur, a sulfur and / or a selenium compound in such a way that the corresponding compound is formed.
Bevorzugt nähert sich die durch Elektrolyse erzielte Legierungszusammensetzung möglichst genau einer solchen an, die dem Legierungsgrundstoff im Material Kesterit (Cu2ZnSnS4) entspricht. Äußerst bevorzugt besteht die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schicht aus einer Zusammensetzung, die der Formel Cu2ZnSn nahekommt. Aus dieser kann dann durch entsprechende wie in der Literatur besprochene Verfahren durch Einwirkung von Schwefel, Selen und/oder entsprechende Verbindungen die gewünschte Verbindung Cu2ZnSn(SeS)4 (CZTS) hergestellt werden.The alloy composition obtained by electrolysis preferably approaches as closely as possible to one which corresponds to the alloying base in the material kesterite (Cu 2 ZnSnS 4). Most preferably, the layer produced by the method according to the invention consists of a composition which approximates the formula Cu 2 ZnSn. From this, the desired compound Cu 2 ZnSn (SeS) 4 (CZTS) can then be prepared by appropriate methods as discussed in the literature by the action of sulfur, selenium and / or corresponding compounds.
Es war vor dem Hintergrund des Standes der Technik nicht ersichtlich, dass ein wie vorliegend gestaltetes Verfahren es ermöglicht, entsprechende ternären Legierungszusammensetzungen durch elektrolytische Abscheidung derart einfach herstellen zu können. Insbesondere überrascht, dass hierfür das Vorliegen von bestimmten Verhältnissen an Kupfer- und Zinkionen zu Pyrophosphatanionen und das Verhältnis von Kupfer- und Zinkionen zueinander verantwortlich sein soll, sofern Sn als Sn4+ vorhanden ist. Demgegenüber erscheint es besonders vorteilhaft, dass es durch das einfache Einstellen der entsprechenden Verhältnisse offensichtlich möglich ist, die abgeschiedene Legierungszusammensetzung vorteilhaft einzustellen. Dies war so vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik mitnichten zu erwarten.It has not been apparent from the background of the prior art that a method as embodied herein makes it possible to easily prepare corresponding ternary alloy compositions by electrolytic deposition. In particular, it is surprising that this should be due to the presence of certain ratios of copper and zinc ions to Pyrophosphatanionen and the ratio of copper and zinc ions to each other, if Sn is present as Sn4 +. In contrast, it appears to be particularly advantageous that it is obviously possible by the simple setting of the corresponding ratios to adjust the deposited alloy composition advantageous. This was not to be expected in light of the known state of the art.
Beispiele: Examples:
Allg. Vorgehensweise:Gen. Method:
Die unten genannten Ingredienzien werden in Wasser gelöst und auf den entsprechenden pH-Wert eingestellt. Eine anfängliche Trübung des Elektrolyten verschwindet nach Zugabe der Stannate wieder. Anschließend wird unter den angegebenen Bedingungen (z. B. 45°C, pH = 11, 0,8 A/dm2) eine Elektrolyse durchgeführt.
- 1. Elektrolytzusammensetzung – erfindungsgemäß (Cu:Zn = 1:2):
- 2. Elektrolytzusammensetzung – erfindungsgemäß (Cu:Zn = 1:3):
- 3. Vergleichsversuch 2 laut
EP 2336394
- 4. Elektrolytzusammensetzung – erfindungsgemäß (Cu:Zn = 1:1):
- 5. Elektrolytzusammensetzung – erfindungsgemäß (Cu:Zn = 2:1):
- 1. Electrolyte Composition - According to the Invention (Cu: Zn = 1: 2):
- 2. Electrolyte Composition - According to the Invention (Cu: Zn = 1: 3):
- 3rd comparison experiment 2 loud
EP 2336394
- 4. Electrolyte Composition - According to the Invention (Cu: Zn = 1: 1):
- 5. Electrolyte Composition - According to the Invention (Cu: Zn = 2: 1):
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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