DE102011121798A1

DE102011121798A1 - Deposition of copper-tin-zinc alloys from an electrolyte

Info

Publication number: DE102011121798A1
Application number: DE102011121798A
Authority: DE
Inventors: Klaus Bronder; Uwe Manz
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: WO2013092314A1; DE102011121798B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen cyanidfreien, pyrophosphatfreien und phosphonsäurefreien Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer ternären Legierung aus den Elementen Kupfer, Zinn und Zink. Der Elektrolyt bzw. das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass neben Zink-II-Ionen und Stannatanionen auch Kupfer-Ionen im eingesetzten Elektrolyten vorhanden sind. Die Kupfer- und Zinkionen stehen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander.The present invention relates to a cyanide-free, pyrophosphate-free and phosphonic acid-free electrolyte and a method for the electrolytic deposition of a ternary alloy of the elements copper, tin and zinc. The electrolyte or the method is characterized by the fact that in addition to zinc (II) ions and stannate anions, copper ions are also present in the electrolyte used. The copper and zinc ions are in a certain molar ratio to each other.

Description

Die elektrolytische Abscheidung von Messing (Cu-Zn-Legierung) und Bronzen (Cu-Sn-Legierung) auf Gebrauchs- oder Dekorgütern ist hinlänglich bekannt. Sie dienen unter anderem als Ersatz für nickelhaltige Veredelungsschichten und werden zum Beispiel in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungverfahren kostengünstig auf entsprechende Substrate aufgebracht.The electrolytic deposition of brass (Cu-Zn alloy) and bronzes (Cu-Sn alloy) on utility or Dekorgütern is well known. They are used, inter alia, as a substitute for nickel-containing finishing layers and are applied inexpensively, for example in galvanic drum or frame coating method to corresponding substrates.

Bei der Erzeugung von Messing- und Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronze- oder Messingschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung neben der langen Haltbarkeit der Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.In the production of brass and bronze layers for the electronics industry, the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties of the layer to be produced. The appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area. For the production of bronze or brass layers on consumer goods, however, the decorative effect in addition to the long shelf life of the layer with unchanged as possible appearance of the essential target parameters.

Zur Herstellung von Messing- oder Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von Cyanid-haltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organo-sulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)- oder Phosphonsärue-basierten Bädern.For the production of brass or bronze layers - in addition to the conventional methods using cyanide-containing and thus highly toxic, alkaline baths - various galvanic methods are known, which assign themselves according to the composition of their electrolytes usually one of two observed in the prior art main groups Methods: Use of organo-sulfonic acid based electrolytes or processes using diphosphoric acid (pyrophosphoric acid) or phosphonic acid based baths.

Cyanidfreie elektrolytische Bäder zur Abscheidung von Messingsschichten finden sich zum Beispiel in der EP 790332 . Dort wird neben dem Kupfer und Zink, welche als Pyrophosphatsalze dem Elektrolyten zugegeben werden können, auch weiterhin Metallpolyphosphate dem Elektrolyten zugesetzt. Als Metallpolyphosphat kommt auch ein Pyrophosphatsalz des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Kalziums in Frage. Nicht beschrieben ist hier die Abscheidung von Kupfer-Zink-Zinn-Schichten.Cyanide-free electrolytic baths for the deposition of brass layers can be found, for example, in US Pat EP 790332 , There, in addition to the copper and zinc, which can be added as pyrophosphate to the electrolyte, metal polyphosphates continue to be added to the electrolyte. As metal polyphosphate, a pyrophosphate salt of sodium, potassium, magnesium or calcium is also suitable. Not described here is the deposition of copper-zinc-tin layers.

Die EP 1146148 beschreibt einen Cyanid-freien Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epichlorhydrins im Molverhältnis von 1:1 auch ein kationisches Tensid enthält. Das Amin kann Hexamethylentetramin sein. Auch die JP 10102278 und die US 6416571 beschreiben Bäder zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungen. Cyanidfreie elektrolytische Bäder zur Abscheidung von Bronzeschichten sind ebenfalls hinlänglich bekannt. So wird zum Beispiel in der WO 2009109271 davon berichtet, dass Kupfer und Zinn zusammen aus entsprechenden Bädern abgeschieden werden können, welche einen großen Überschuss an Pyrophosphationen aufweisen. All diesen Lehren ist gemein, dass hier ausschließlich die Abscheidung von Bronzen also Kupfer-Zinn-Legierungen offenbart wird.The EP 1146148 describes a cyanide-free copper-tin electrolyte, which also contains a cationic surfactant in addition to the reaction product of an amine and an epichlorohydrin in the molar ratio of 1: 1. The amine may be hexamethylenetetramine. Also the JP 10102278 and the US 6416571 describe baths for the deposition of copper-tin alloys. Cyanide-free electrolytic baths for the deposition of bronze layers are also well known. For example, in the WO 2009109271 reported that copper and tin together can be deposited from corresponding baths, which have a large excess of Pyrophosphationen. All these teachings have in common that here only the deposition of bronzes so copper-tin alloys is revealed.

Die Abscheidung einer ternären Legierung bestehend aus Kupfer, Zinn und Zink aus einem cyanidfreien Elektrolyten ist zum Beispiel in der EP 2116634 erläutert. Dort wird neben einer hohen Konzentration an Pyrophosphatanionen im Elektrolyten auch ein spezielles Umsetzungsprodukt aus Hexamethylentetraminen und Epichlorhydrin bei einem fast neutralen pH-Wert des Elektrolyten eingesetzt. Die US 20010014407 erwähnt beiläufig die Abscheidung einer ternären Legierung aus Cu/Sn/Zn auf Kupferoberflächen als Korrosionsschutz. Aus dem pyrophosphathaltigen Elektrolyten werden rel. Zinn-arme Legierungen erhalten.The deposition of a ternary alloy consisting of copper, tin and zinc from a cyanide-free electrolyte is for example in the EP 2116634 explained. There, in addition to a high concentration of pyrophosphate anions in the electrolyte, a special reaction product of hexamethylenetetramines and epichlorohydrin is used at an almost neutral pH of the electrolyte. The US 20010014407 casually mentions the deposition of a ternary alloy of Cu / Sn / Zn on copper surfaces as corrosion protection. From the pyrophosphate electrolyte are rel. Tin-poor alloys obtained.

Aus der US 20100147696 ist bekannt, Cu-Zn-Sn-Legierung aus Phosphonsäure-haltigen Elektrolyten abzuscheiden. Die hier beschriebenen Abscheidungen ergeben weiße Überzüge, welche allerdings relative arm an Zink sind.From the US 20100147696 It is known to deposit Cu-Zn-Sn alloy from phosphonic acid-containing electrolytes. The deposits described here give white coatings, which, however, are relatively low in zinc.

Ein cyanidfreier Elektrolyt zur Abscheidung von ternären Kupfer-Zink-Zinn-Legierungen wird in Thin Solid Films, 517 (2009) 2511–2514 beschrieben. Hier wird aus einem alkalischen Elektrolyten mit den Metallen Kupfer in der Oxidationsstufe +2, Zink in der Oxidationsstufe +2 und Zinn in der Oxidationsstufe +4 eine nicht näher definierte Schicht abgeschieden. Der hier beschriebene Elektrolyt soll einen 10-fachen Überschuss an Zinn enthalten und lediglich zu kupferarmen Abscheidungen führen.A cyanide-free electrolyte for the deposition of ternary copper-zinc-tin alloys is in Thin Solid Films, 517 (2009) 2511-2514 described. Here, an unspecified layer is deposited from an alkaline electrolyte with the metals copper in the oxidation state +2, zinc in the oxidation state +2 and tin in the oxidation state +4. The electrolyte described here should contain a 10-fold excess of tin and lead only to copper-poor deposits.

In der EP 2037006 wird die elektrolytische Abscheidung von Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen in einem ganz bestimmten Atomverhältnis zueinander beschrieben. Die abgeschiedenen Schichten weisen eine Zusammensetzung auf, welche nahe an der Formel Cu2ZnSn liegen soll. Die so erhaltenen Schichten können als Grundlage für die Erzeugung von Kesterit (CZTS oder Cu2ZnSn(S, Se)4) dienen, welches ein aussichtsreiches Material zur Herstellung fotovoltaisch aktiver Module darstellt ( Solar Energy Materials & Solar Cells 2011, 95, 2136–2140 ; Chemical Physics Letters 2011, 501, 619–622 ). In the EP 2037006 describes the electrolytic deposition of copper-tin-zinc alloys in a very specific atomic ratio to each other. The deposited layers have a composition which should be close to the formula Cu 2 ZnSn. The layers thus obtained can serve as a basis for the production of kesterite (CZTS or Cu 2 ZnSn (S, Se) 4), which represents a promising material for the production of photovoltaically active modules ( Solar Energy Materials & Solar Cells 2011, 95, 2136-2140 ; Chemical Physics Letters 2011, 501, 619-622 ).

Ein Herstellungsprozess für derartige Module geht dabei davon aus, dass eine entsprechend hergestellte Cu2ZnSn-Schicht nachträglich durch Umsetzung mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen in die entsprechende Kesterit-Phase überführt wird (so z. B.: Thin Solid Films 2009, 517, 2465–2468 ). Eine derartige Prozedur ist in der EP 2037006 ebenfalls angesprochen. Dort werden die speziellen elektrolytisch hergestellten Cu2ZnSn-Abscheidungen aus einem Elektrolyten erhalten, dem bestimmte disubstituierte Benzenderivate zugesetzt sind. Die Kupfer- und Zink-Ionen können dem Elektrolyten als Pyrophosphate beigegeben werden. Das Zinn kommt bevorzugt als Stannat zum Einsatz.A manufacturing process for such modules is based on the assumption that a suitably produced Cu2ZnSn layer is subsequently converted into the corresponding kesterite phase by reaction with sulfur or sulfur-containing compounds at elevated temperatures (for example: Thin Solid Films 2009, 517, 2465-2468 ). Such a procedure is in the EP 2037006 also addressed. There, the specific electrolytically produced Cu2ZnSn deposits are obtained from an electrolyte to which certain disubstituted benzene derivatives are added. The copper and zinc ions can be added to the electrolyte as pyrophosphates. The tin is preferably used as stannate.

Den beschriebenen Elektrolyten zur Abscheidung der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink ist gemein, dass sie offensichtlich nur untergeordnet im Stande sind, eine entsprechend gewünschte ternäre Legierungszusammensetzung abzuscheiden, wenn nicht z. B. spezielle zusätzliche Additive dem Elektrolyten zugesetzt werden oder extrem hohe Zinn-IV-Konzentrationen im Elektrolyten vorliegen. Auch werden häufig die alkalischen Bäder stabilisierende Zusätze wie Pyrophosphate, Phosphonsäure oder Cyanide eingesetzt. Die dadurch hervorgerufene zusätzliche Komplexität macht die Elektrolyten in der Herstellung und in der Verarbeitung unattraktiv.The electrolyte described for the deposition of the ternary alloy of copper, tin and zinc has in common that they are obviously only subordinate able to deposit a correspondingly desired ternary alloy composition, if not z. B. special additional additives are added to the electrolyte or extremely high tin IV concentrations in the electrolyte. Also, the alkaline baths stabilizing additives such as pyrophosphates, phosphonic acid or cyanides are often used. The resulting added complexity makes the electrolytes unattractive in manufacturing and processing.

Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur Abscheidung einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink anzugeben, welcher im Stande ist, die anvisierte Abscheidung mit einer bevorzugten Stöchiometrie möglichst optimal zu bewerkstelligen. Der Elektrolyt sollte dabei möglichst einfach aufgebaut und ausreichend stabil sein. Das Verfahren sowie der erfindungsgemäße Elektrolyt sollten weiterhin unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Elektrolyten überlegen sein.It was therefore an object of the present invention to provide an electrolyte and a corresponding method for depositing a ternary alloy of copper, tin and zinc, which is able to accomplish the intended deposition with a preferred stoichiometry as optimally as possible. The electrolyte should be as simple as possible and sufficiently stable. The process and the electrolyte according to the invention should furthermore be superior to the processes and electrolytes known from the prior art from an ecological and economical point of view.

Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann in nahe liegender Weise ergebende Aufgaben werden durch einen Elektrolyten mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 sowie durch ein entsprechendes Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der jeweiligen Erfindung sind den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.These and other objects which are obvious to a person skilled in the art and which are obvious from the state of the art are solved by an electrolyte having the features of claim 1 and by a corresponding method according to claim 9. Preferred embodiments of the respective invention are to be taken from the dependent claims dependent on these claims.

Dadurch, dass man einen wässrigen, cyanidfreien, pyrophosphatfreien und phosphonsäurefreien, basischen Elektrolyten zur Abscheidung einer ternären Legierung, in der der Kupferanteil in der Legierung zwischen 38 und 44 Gew.-%, der Zinnanteil zwischen 34 und 42 Gew.-% und der Zinkanteil zwischen 16 und 26 Gew.-% beträgt, einsetzt, welcher die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zink in gelöster Form und Zinn als wasserlösliches Stannat-Salz enthält und wobei der Elektrolyt ein molares Verhältnis von Kupfer- und Zinkionen aufweist, welches zwischen 1:1 und 1:10 liegt, gelangt man äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Es hat sich herausgestellt, dass die anvisierte Legierungszusammensetzung aus dem hier beschriebenen Elektrolyten auch dann erreicht werden kann, wenn keine stabilisierenden Cyanide, Pyrophosphate oder Phosponsäurederivate im Elektrolyten vorhanden sind. Der Elektrolyt ist wider Erwarten stabil. Evt. auftretende Trübungen werden mit dem Zusatz des wasserlöslichen Stannat-Salzes wieder gelöst und es ist erfindungsgemäß möglich eine entsprechende Abscheidung zu generieren. Bemerkenswert an dem hier vorgestellten Elektrolyten ist weiterhin, dass offensichtlich keine weiteren die Abscheidung der ternären Legierung beeinflussende Stoffe dem Elektrolyten zugesetzt werden müssen, um eine entsprechend zusammengesetzte Abscheidung von Kupfer-Zink-Zinn hervorzurufen. Insbesondere kann auf die Zugabe von Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin wie sie in der eingangs dargestellten EP 2116634 propagiert werden und auf die Zugabe von disubstituierten Benzenderivaten, welche aus der EP 2037006 bekannt sind, verzichtet werden. Die einfache Steuerung der Zusammensetzung der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink kann offensichtlich über die oben dargestellten Maßnahmen alleine bewerkstelligt werden, sofern zugleich Sn als Sn4+ vorhanden ist. Dies ist im Stand der Technik so noch nicht vorgeschlagen worden.By using an aqueous, cyanide-free, pyrophosphate-free and phosphonic acid-free basic electrolyte for depositing a ternary alloy in which the copper content in the alloy is between 38 and 44% by weight, the tin content between 34 and 42% by weight and the zinc content between 16 and 26 wt .-% is used, which contains the metals to be deposited copper and zinc in dissolved form and tin as a water-soluble stannate salt and wherein the electrolyte has a molar ratio of copper and zinc ions, which between 1: 1 and 1:10 lies, one arrives extremely surprising, but not less advantageous to solve the task. It has been found that the targeted alloy composition can be achieved from the electrolyte described here even if no stabilizing cyanides, pyrophosphates or phosphonic acid derivatives are present in the electrolyte. The electrolyte is contrary to expectations stable. Possibly. occurring turbidity are redissolved with the addition of the water-soluble stannate salt and it is possible according to the invention to generate a corresponding deposition. It is also noteworthy in the electrolyte presented here that obviously no further substances influencing the deposition of the ternary alloy have to be added to the electrolyte in order to produce a correspondingly composed deposition of copper-zinc-tin. In particular, can be applied to the addition of reaction products of amines with epichlorohydrin as shown in the above EP 2116634 be promoted and on the addition of disubstituted benzene derivatives, which from the EP 2037006 are known to be waived. The simple control of the composition of the ternary alloy of copper, tin and zinc can obviously be achieved by the above-described measures alone, provided that at the same time Sn is present as Sn4 +. This has not yet been proposed in the prior art.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung steht die Konzentration an Zinnionen im Elektrolyten in einem bestimmten Verhältnis zu den vorhandenen Kupferionen. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass das molare Verhältnis von Cu- zu Sn-Ionen im Elektrolyten bei 1:2 bis 1:6, bevorzugt 1:3 bis 1:5 und besonders bevorzugt um 1:4 beträgt.In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of tin ions in the electrolyte is in a certain ratio to the copper ions present. It has been found to be advantageous that the molar ratio of Cu to Sn ions in the electrolyte is from 1: 2 to 1: 6, preferably from 1: 3 to 1: 5, and more preferably by 1: 4.

Erfindungsgemäß liegen die Metalle des Kupfers und des Zinks im vorliegenden Elektrolyten in ionisch gelöster Form vor. Das Kupfer kann dabei in Form von zweiwertigen Kupfersalzen dem Elektrolyten zugefügt werden. Zink wird in Form der 2-wertigen Ionen im Elektrolyten vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen molaren Verhältnis von Kupfer- zu Zinkionen ergibt sich ein bevorzugter Bereich, der zwischen 1:1 und 1:6 liegt. Ganz besonders bevorzugt liegt ein Wert um ungefähr 1:2 vor. Das Zinn wird als Stannatsalz d. h. in der 4-wertigen Form dem Elektrolyten zugegeben. Derartige Stannatsalze sind dem Fachmann wohl bekannt. Insbesondere infrage kommen hier z. B. das Natrium-Stannat und das Kalium-Stannat. Zwar bestimmen die Verhältnisse der Konzentrationen von Kupfer- und Zinkionen zueinander maßgeblich die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung. Dabei ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn das eingesetzte Zinn zu den Kupfer- und Zinkionen als Summe in einem entsprechenden Verhältnis steht. Das molare Verhältnis von eingesetztem Stannat-Salz zur Summe aus Kupfer- und Zinkionen sollte dabei zwischen 1:1–5:1, bevorzugt zwischen 1,5:1–3:1 und besonders bevorzugt zwischen 2:1–2,5:1 liegen (jeweils bezogen auf die Metalle). According to the invention, the metals of copper and of zinc are in ionic dissolved form in the present electrolyte. The copper can be added to the electrolyte in the form of divalent copper salts. Zinc will be in the form of the divalent ions in the electrolyte. The molar ratio of copper to zinc ions according to the invention results in a preferred range being between 1: 1 and 1: 6. Most preferably, a value is about 1: 2. The tin is added as Stannatsalz ie in the 4-valent form the electrolyte. Such stannate salts are well known to those skilled in the art. In particular, here come z. As the sodium stannate and potassium stannate. Although the ratios of the concentrations of copper and zinc ions to each other significantly determine the composition of the deposited alloy. It is of course also advantageous if the tin used to the copper and zinc ions as a sum in a corresponding ratio. The molar ratio of stannate salt used to the sum of copper and zinc ions should be between 1: 1-5: 1, preferably between 1.5: 1-3: 1 and particularly preferably between 2: 1-2.5: 1 lie (in each case based on the metals).

Im Hinblick auf die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zink, welche wie gesagt in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vorhanden sind, und das Zinn, welches als Stannat gelöst vorliegt, können die Konzentrationsbereiche der Metalle im Elektrolyten vom Fachmann gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ionenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,1 bis 5 g/L Elektrolyt, die Konzentration des Zinns im Bereich 0,5 bis 20 g/L Elektrolyt und die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 0,2 bis 15 g/L Elektrolyt liegt. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Kupfers 0,3–2 g/L, äußerst bevorzugt 0,5–1,0 g/L. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Zinks 0,3–5 g/L, äußerst bevorzugt 0,5–2,0 g/L. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Zinns 2–10 g/L, äußerst bevorzugt 3,5–7,0 g/L. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein Elektrolyt herangezogen, indem:
Kupfer in einer Konzentration von 0,5–1,0 g/L,
Zink in einer Konzentration von 1,0–2,0 g/L,
Zinn in einer Konzentration von 3,5–7,0 g/L, und
jeweils bezogen auf das Metal, vorhanden sind.With regard to the metals to be deposited copper and zinc, which are as stated in ionic dissolved form present in the electrolyte, and the tin, which is dissolved as stannate, the concentration ranges of the metals in the electrolyte can be selected by the expert. It has proved to be advantageous if the ion concentration of the copper in the range 0.1 to 5 g / L electrolyte, the concentration of tin in the range 0.5 to 20 g / L electrolyte and the ion concentration of zinc in the range 0.2 to 15 g / L electrolyte is. More preferably, the concentration of copper is 0.3-2 g / L, more preferably 0.5-1.0 g / L. More preferably, the concentration of zinc is 0.3-5 g / L, more preferably 0.5-2.0 g / L. More preferably, the concentration of tin is 2-10 g / L, most preferably 3.5-7.0 g / L. In a particularly advantageous embodiment, an electrolyte is used by:
Copper in a concentration of 0.5-1.0 g / L,
Zinc in a concentration of 1.0-2.0 g / L,
Tin in a concentration of 3.5-7.0 g / L, and
each based on the metal, are present.

Wie schon angedeutet liegen die Kupfer- und Zink-Ionen im Elektrolyten gelöst vor. Als unter den gegebenen Bedingungen wasserlösliche Verbindungen dieser abzuscheidenden Metalle können solche ausgewählt aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon herangezogen werden. Bevorzugt werden Carbonat, Hydrogencarbonate, Sulfate oder eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe als Sulfatsalz in diesem Zusammenhang.As already indicated, the copper and zinc ions are dissolved in the electrolyte. As under the given conditions, water-soluble compounds of these metals to be deposited, those selected from the group of carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof can be used. Preference is given to using carbonate, bicarbonates, sulfates or. Very particularly preferred is the addition as sulfate salt in this context.

Der Elektrolyt wird im leicht basischen bis stark alkalischen Bereich betrieben. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 8 und 13, weiter bevorzugt zwischen 8,5 und 12 und ganz besonders bevorzugt zwischen 9 und 11,5. Äußerst bevorzugt liegt der pH-Wert des erfindungsgemäßen Elektrolyten um 10–11. Der Fachmann weiß, wie er mit entsprechenden Puffersubstanzen derartige pH-Werte im Elektrolyten einstellen kann. Bevorzugte Puffersubstanzen sind solche Salze schwacher organischer oder anorganischer Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Zitronensäure.The electrolyte is operated in a slightly basic to strongly alkaline range. Preferably, the pH of the electrolyte is between 8 and 13, more preferably between 8.5 and 12, and most preferably between 9 and 11.5. Most preferably, the pH of the electrolyte of the invention is 10-11. The person skilled in the art knows how to adjust such pH values in the electrolyte with corresponding buffer substances. Preferred buffer substances are those salts of weak organic or inorganic acids selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid.

Den Elektrolyten können weitere Additive (Glanzbildner, Netzmittel) zugesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dicarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, Betainen und aromatischen Nitroverbindungen. Derartige Additive sind für die vorliegende Art von Bädern insbesondere im Bereich der Messing- oder Bronzeabscheidung hinlänglich bekannt. Es wird hinsichtlich der Menge und der Einsatzstoffe auf die Literatur verwiesen. Besonders bevorzugt sind solche Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder deren Salze.The electrolyte may be further additives (brighteners, wetting agents) are added, which are selected from the group consisting of mono- and dicarboxylic acids, alkanesulfonic acids, betaines and aromatic nitro compounds. Such additives are well known for the present type of baths, in particular in the field of brass or bronze deposition. Reference is made to the literature with regard to the amount and the starting materials. Particular preference is given to those additives selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, citric acid or salts thereof.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten, bei dem das zu beschichtende Substrat als Kathode in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht und zwischen der Anode und der Kathode ein Stromfluss etabliert wird. Es versteht sich von selbst, dass die für den Elektrolyten als bevorzugt titulierten Ausführungsformen entsprechend ebenfalls für das Verfahren als bevorzugt gelten.Likewise provided by the present invention is a process for the electrolytic deposition of Cu-Zn-Sn alloy layers, in which the substrate to be coated is immersed as a cathode in an electrolyte according to the invention and a current flow is established between the anode and the cathode. It goes without saying that the preferred embodiments for the electrolyte are also considered to be preferred for the process.

Von Vorteil ist, wenn in der abgeschiedenen ternären Legierung der Kupferanteil zwischen 38 und 44 Gew.-%, der Zinnanteil zwischen 34 und 42 Gew.-% und der Zinkanteil zwischen 16 und 26 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind Legierungen mit 39–42 Gew.-% Cu, äußerst bevorzugt um 40–41 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt sind Legierungen mit 19–23 Gew.-% Zn, äußerst bevorzugt um 21 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt sind Legierungen mit 36–40 Gew.-% Sn, äußerst bevorzugt um 38 Gew.-%. In Summe sollten die Legierungsbestandteile 100 Gew.-% ergeben. Die abgeschiedene Legierung sollte dabei eine Dicke von 0,4–5 μm, bevorzugt von 0,5–3 μm und ganz besonders bevorzugt von 1–2 μm aufweisen.It is advantageous if in the deposited ternary alloy, the copper content between 38 and 44 wt .-%, the tin content between 34 and 42 wt .-% and the zinc content between 16 and 26 wt .-% is. Preference is given to alloys having 39-42% by weight of Cu, most preferably by 40-41% by weight. Further preferred are alloys with 19-23 wt .-% Zn, most preferably by 21 wt .-%. Also preferred are alloys with 36-40 wt .-% Sn, most preferably by 38 wt .-%. In sum, the alloy components should 100% by weight. The deposited alloy should have a thickness of 0.4-5 μm, preferably 0.5-3 μm and most preferably 1-2 μm.

Es sei angemerkt, dass die Legierungszusammensetzung sich ebenfalls mit der bei der Elektrolyse vorliegenden Temperatur ändern kann. Die Elektrolyse wird daher in einem Bereich zwischen 20 und 90°C, bevorzugt 30 bis 60°C und äußerst bevorzugt bei ca. 45°C durchgeführt.It should be noted that the alloy composition may also change with the temperature of the electrolysis. The electrolysis is therefore carried out in a range between 20 and 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C and most preferably at about 45 ° C.

Ebenfalls kann es sein, dass sich die Zusammensetzung der ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink mit der eingestellten Stromdichte bei der Elektrolyse ändert. Vorteilhafterweise wird eine Stromdichte eingestellt, die im Bereich 0,1 bis 5 Ampere pro Quadratdezimeter liegt. Bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,2 bis 1,0 Ampere pro Quadratzentimeter, äußerst bevorzugt bei 0,3 bis 0,8 Ampere pro Quadratzentimeter.It may also be that the composition of the ternary alloy of copper, tin and zinc changes with the set current density during the electrolysis. Advantageously, a current density is set which is in the range 0.1 to 5 amperes per square decimeter. Preferably, the current density is 0.2 to 1.0 amperes per square centimeter, most preferably 0.3 to 0.8 amperes per square centimeter.

Als Anode kann jede dem Fachmann für diesen Zweck infrage kommende Elektrode verwendet werden. Bevorzugt können unlösliche Anoden (z. B. platinierte Titananoden oder Mischmetalloxidanoden) eingesetzt werden. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang ebenfalls lösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Zinn-Kupfer-Legierung, Zink-Kupfer-Legierung und Zink-Zinn-Kupfer-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.As the anode, any suitable electrode for this purpose can be used. Preferably, insoluble anodes (eg, platinized titanium anodes or mixed metal oxide anodes) can be used. Advantageously in this context also soluble anodes are selected from a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy or combinations of these anodes can be used.

U. a. aus der eingangs schon zitierten EP 2037006 ist bekannt, dass sich Kupfer-Zinn-Zink-Legierungen einer bestimmten Zusammensetzung für die Herstellung von fotovoltaischen Zellen eignen. Bezüglich der Herstellung der Dünnschichtsolarzellen wird auf die dort und in der EP 2336394 gemachten Ausführungen verwiesen. Ebenfalls wird bzgl. der Herstellung der Solarzellen auf die folgende Literatur verwiesen:
Solar Energy Materials & Solar Cells, 95 (2011) 2136–2140 ;
Chemical Physics Letters, 501 (2011) 619–622 ;
Solar Energy Materials & Solar Cells, 93 (2009) 996–999 ;
Thin Solid Films, 517 (2009) 2465–2468 ;
Phys. Stat. Sol., 9 (2008) 1772–1778 ;
Phys. Stat. Sol., 5 (2009) 1266–1268 ;
Thin Solid Films, 517 (2009) 2511–2514 ;U. a. from the beginning already quoted EP 2037006 It is known that copper-tin-zinc alloys of a particular composition are suitable for the production of photovoltaic cells. Regarding the production of thin film solar cells is on there and in the EP 2336394 referenced statements. Reference is also made to the following literature with regard to the production of the solar cells:
Solar Energy Materials & Solar Cells, 95 (2011) 2136-2140 ;
Chemical Physics Letters, 501 (2011) 619-622 ;
Solar Energy Materials & Solar Cells, 93 (2009) 996-999 ;
Thin Solid Films, 517 (2009) 2465-2468 ;
Phys. Stat. Sol., 9 (2008) 1772-1778 ;
Phys. Stat. Sol., 5 (2009) 1266-1268 ;
Thin Solid Films, 517 (2009) 2511-2514 ;

Demgemäß ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle aufweisend eine p-Typ Absorptionsschicht auf Basis einer CuxZnySnzSaSeb-Verbindung, wobei x = 1,5–2,5, y = 0,9–1,5, z = 0,5–1,1, a = 0–4,2 und b = 0–4,2 ist und wobei x + y + z und a + b jeweils ca. 4 (±0,2) ergibt, wobei eine CuxZnySnz-Legierung nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und diese Schicht anschließend mit Schwefel, einer Schwefel- und/oder einer Selenverbindung dergestalt zur Reaktion gebracht wird, dass sich die entsprechende Verbindung bildet.Accordingly, the present invention also provides a process for producing a thin film solar cell comprising a p-type absorption layer based on a CuxZnySnzSaSeb compound, wherein x = 1.5-2.5, y = 0.9-1.5, z = 0 , 5-1.1, a = 0-4.2 and b = 0-4.2, and where x + y + z and a + b are each about 4 (± 0.2), with a CuxZnySnz Alloy produced by a process according to the invention and this layer is then reacted with sulfur, a sulfur and / or a selenium compound in such a way that the corresponding compound is formed.

Bevorzugt nähert sich die durch Elektrolyse erzielte Legierungszusammensetzung möglichst genau einer solchen an, die dem Legierungsgrundstoff im Material Kesterit (Cu2ZnSnS4) entspricht. Äußerst bevorzugt besteht die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schicht aus einer Zusammensetzung, die der Formel Cu2ZnSn nahekommt. Aus dieser kann dann durch entsprechende wie in der Literatur besprochene Verfahren durch Einwirkung von Schwefel, Selen und/oder entsprechende Verbindungen die gewünschte Verbindung Cu2ZnSn(SeS)4 (CZTS) hergestellt werden.The alloy composition obtained by electrolysis preferably approaches as closely as possible to one which corresponds to the alloying base in the material kesterite (Cu 2 ZnSnS 4). Most preferably, the layer produced by the method according to the invention consists of a composition which approximates the formula Cu 2 ZnSn. From this, the desired compound Cu 2 ZnSn (SeS) 4 (CZTS) can then be prepared by appropriate methods as discussed in the literature by the action of sulfur, selenium and / or corresponding compounds.

Es war vor dem Hintergrund des Standes der Technik nicht ersichtlich, dass ein wie vorliegend gestaltetes Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten es ermöglicht, entsprechende ternären Legierungszusammensetzungen durch elektrolytische Abscheidung derart einfach herstellen zu können. Insbesondere überrascht, dass hierfür das Vorliegen von bestimmten Verhältnissen an Kupfer- und Zinkionen zueinander verantwortlich sein soll. Demgegenüber erscheint es besonders vorteilhaft, dass es durch das einfache Einstellen der entsprechenden Verhältnisse offensichtlich möglich ist, die abgeschiedene Legierungszusammensetzung vorteilhaft einzustellen. Es ist insbesondere nicht notwendig, dem alkalischen Elektrolyten stabilisierende Stoffe wie Cyanide, Phosphonsäurederivate oder Pyrophosphorsäuren oder disubstituierte Bezenderivate bzw. Umsetzungsprodukte von Aminen mit Epichlorhydrin zuzusetzen, um eine vorteilhafte Legierungszusammensetzung herzustellen. Es scheint so zu sein, dass das Stannatsalz selbst als ein ausreichender Stabilisator dient, der ein Ausfallen von Zink- oder Kupferverbindungen im basischen unterbindet. Dies war so vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik mitnichten zu erwarten.It was not apparent from the background of the prior art that a method as embodied herein with the electrolyte according to the invention makes it possible to produce such ternary alloy compositions by electrolytic deposition so easily. In particular, it is surprising that this should be due to the presence of certain ratios of copper and zinc ions to each other. In contrast, it appears to be particularly advantageous that it is obviously possible by the simple setting of the corresponding ratios to adjust the deposited alloy composition advantageous. In particular, it is not necessary to add to the alkaline electrolyte stabilizing substances such as cyanides, phosphonic acid derivatives or pyrophosphoric acids or disubstituted benzene derivatives or reaction products of amines with epichlorohydrin to produce a favorable alloy composition. It appears that the stannate salt itself serves as a sufficient stabilizer to prevent precipitation of zinc or copper compounds in the basic. This was not to be expected in light of the known state of the art.

Beispiele: Examples:

Allg. Vorgehensweise:Gen. Method:

Die unten genannten Ingredienzien werden in Wasser gelöst und auf den entsprechenden pH-Wert eingestellt. Eine anfängliche Trübung des Elektrolyten verschwindet nach Zugabe der Stannate wieder. Anschließend wird unter den angegebenen Bedingungen (45°C, pH = 11, 0,5 A/dm²) eine Elektrolyse durchgeführt. Beispiel 90 g/l K₂HPO₄ 15 g/l K-Oxalat 1,5 g/l Na₂SO₃ 0,5 g/l Cu (als Cu-Sulfatlösung) 0,0078 mol 1,0 g/l Zn (als Zn-Sulfatlösung) 0,015 mol +3,5 g/l Sn (als Na-Stannat) 0,03 mol pH 11,0 einstellen mit KOH 45°C 0,5 A/dm² The ingredients mentioned below are dissolved in water and adjusted to the appropriate pH. An initial turbidity of the electrolyte disappears after the stannates have been added. Subsequently, an electrolysis is carried out under the conditions indicated (45 ° C., pH = 11, 0.5 A / dm ² ). example 90 g / l K ₂ HPO ₄ 15 g / l K-oxalate 1.5 g / l Na ₂ SO ₃ 0.5 g / l Cu (as Cu sulphate solution) 0.0078 mol 1.0 g / l Zn (as Zn sulphate solution) 0.015 mol +3.5 g / l Sn (as Na stannate) 0.03 mol Adjust pH 11.0 with KOH 45 ° C 0.5 A / dm ²

Als Ergebnis erhält man eine ternäre Kupfer-Zinn-Zink-Legierung aus einem stabilen Elektrolyten.As a result, a ternary copper-tin-zinc alloy of a stable electrolyte is obtained.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 790332 [0005]
EP 1146148 [0006]
JP 10102278 [0006]
US 6416571 [0006]
WO 2009109271 [0006]
EP 2116634 [0007, 0015]
US 20010014407 [0007]
US 20100147696 [0008]
EP 2037006 [0010, 0011, 0015, 0027]
EP 2336394 [0027]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Thin Solid Films, 517 (2009) 2511-2514 [0009]
Solar Energy Materials & Solar Cells 2011, 95, 2136-2140 [0010]
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Chemical Physics Letters, 501 (2011) 619-622 [0027]
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Phys. Stat. Sol., 9 (2008) 1772-1778 [0027]
Phys. Stat. Sol., 5 (2009) 1266-1268 [0027]
Thin Solid Films, 517 (2009) 2511-2514 [0027]

Claims

Aqueous, cyanide-free, pyrophosphate-free and phosphonic acid-free, basic electrolyte for the deposition of a ternary alloy, in which the copper content in the alloy between 38 and 44 wt .-%, the tin content between 34 and 42 wt .-% and the zinc content between 16 and 26 wt .-%, which contains the metals to be deposited copper and zinc in dissolved form and tin dissolved as stannate salt, wherein the electrolyte has a molar ratio of copper and zinc ions, which is between 1: 1 and 1:10.

The electrolyte according to claim 1, characterized in that the molar ratio of Cu to Sn ions is 1: 2 to 1: 6.

Electrolyte according to claim 1 and / or 2, characterized in that the molar ratio of Cu ions to Zn ions is between 1: 1 and 1: 6.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the metals to be deposited copper and zinc in ionically dissolved form and the tin are present as stannate, wherein the ion concentration of the copper in the range 0.1 to 5 g / L electrolyte, the Ion concentration of the tin in the range 0.5 to 20 g / L electrolyte and the ion concentration of the zinc in the range 0.2 to 15 g / L electrolyte.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the soluble under the given conditions compounds of the metals to be deposited are selected from the group of carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide Hydroxides, oxides or combinations thereof.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the pH of the electrolyte is between 8 and 13.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one or more stabilizing compounds selected from the group of mono- and dicarboxylic acids, the alkanesulfonic acids, betaines and the aromatic nitro compounds are contained.

Process for the electrolytic deposition of Cu-Zn-Sn alloy layers, wherein the substrate to be coated is immersed as a cathode in an electrolyte according to one or more of claims 1 to 7 and a current flow is established between the anode and the cathode.

A method according to claim 8, characterized in that the copper content in the alloy is between 38 and 44 wt .-%, the tin content between 34 and 42 wt .-% and the zinc content between 16 and 26 wt .-%.

A method according to claim 8 and / or 9, characterized in that the electrolyte is heated in the range of 20 to 90 ° C.

Method according to one or more of claims 8 to 10, characterized in that a current density is set which is in the range of 0.2 to 5 amperes per square decimeter.

Method according to one or more of claims 8-11, characterized in that insoluble anodes (eg, platinized titanium anodes or mixed metal oxide anodes) or soluble anodes are selected from a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, tin-copper alloy , Zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy or combinations of these anodes can be used.

A process for producing a thin film solar cell comprising a p-type absorption layer based on a CuxZnySnzSaSeb compound, wherein x = 1.5-2.5, y = 0.9-1.5, z = 0.5-1.1, a = 0-4 and b = 0-4, and wherein x + y + z and a + b are each about 4 (± 0.2), characterized in that a CuxZnySnz alloy according to a method according to one or more of Claims 8-12 is made; and This layer is then reacted with sulfur, a sulfur and / or a selenium compound such that the desired CuxZnySnzSaSeb compound is formed.