DE102011109140B4 - Verfahren zur Ermittlung von rheometrischen Parametern von Proben und Rotationsrheometer - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Ermittlung von rheometrischen Parametern von Proben (19) mit einem Rotationsrheometer, wobei die Dicke (d) des von Messteilen (1a, 1b) begrenzten Messspaltes (S) mit einer Messeinheit (22) gemessen und ein vorgegebener Dickenwert bei einer Änderung oder Einstellung der Messtemperatur auf einen vorgegebenen Messtemperatursollwert ein- oder nachgeregelt oder konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet,- dass beginnend mit dem Zeitpunkt (Z), zu dem zumindest ein Bereich eines Messteils (1a, 1b) die vorgegebene Messtemperatur (TM) erreicht oder seine Temperatur einen vorgegebenen Abstand zu dieser Messtemperatur (TM) unterschritten hat, für die sich ändernde Dicke (d) des Messspaltes (S) und/oder für die Dickenänderungs- oder - nachregelungsgeschwindigkeit (Δd/, Δt) zu vorgegebenen Messzeiten und/oder für vorgegebene, von vorgegebenen Messzeiten begrenzte Zeitintervalle Messwerte ermittelt werden, und erst wenn diese Messwerte einen gewissen vorgegebenen Schwellenwert unterschritten haben, mit der Messung der rheologischen Parameter begonnen wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Rotationsrheometer gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 11.
• Das Patent DE 103 93 039 B4 betrifft ein Rheometer, das die komplexe Viskosität, das komplexe Modul und weitere rheologische Eigenschaften, wie zum Beispiel die Elastizität, sehr kleiner Fluidvolumen genau messen kann.
• Das Patent DE 100 47 793 B4 beschreibt ein Rotationsrheometer, bei dem der Abstand zwischen den den Messspalt S bildenden Messteilen direkt gemessen und/oder eingestellt und/oder konstant gehalten werden kann.
• Die Patentanmeldung US 4 095 461 A offenbart die Messung rheologischer Eigenschaften unter Verwendung einer exzentrischen, rotierenden Scheibenvorrichtung, wobei Messungen von viskosen und elastischen Kraftdaten bei mehreren Verschiebungen der Scheibenachsen durchgeführt werden, um Fehler zu beseitigen.
• Um das Fließverhalten komplexer, besonders auch nicht ideal-viskoser Flüssigkeiten, Lösungen, Schmelzen, Dispersionen oder Gelen bis hin zu Festkörpern zu bestimmen, werden häufig Rotationsversuche mit Rotationsrheometern durchgeführt. Ein derartiges Gerät ist beispielsweise in AT 404 192 B beschrieben.
• Bei den üblichen und den erfindungsgemäßen Rotationsrheometern werden die zu bestimmenden flüssigen und/oder festen Proben in den Messspalt eingebracht, der zwischen zwei Messteilen definierter Geometrie ausgebildet wird. Für die Versuchsdurchführung können unterschiedlich geformte Messteile an den vorgesehenen Stellteilen des Rheometers angebracht werden. Mittels der Stellteile werden die Messteile relativ zueinender axial durch mechanische Hubeinrichtungen, gegebenenfalls mittels Steuerelektroniken, positioniert und bilden so einen Messspalt S definierter Höhe d. Dazu sind Positionierungseinheiten mit genau bekanntem Linearvorschub ebenso bekannt wie Systeme mit zusätzlichem Längenmesssystem. Die Dicke des Messspaltes wird mit Wegsensoren oder Abstandssensoren bestimmt.
• Die Probe wird durch Rotation und/oder Oszillation zumindest eines der Messteile mit einer Scherbelastung beaufschlagt. Je nach Gerätetyp rotiert dabei der obere Messteil, z.B. gemäß Searle - Methode, oder der untere Messteil, beispielsweise ein Messbecher, z.B. gemäß Couette - Methode. Der von dem Probemedium dieser Drehung und/oder Scherung entgegengesetzte Widerstand äußert sich in einem auf die Messteile wirkenden Drehmoment und ist ein Maß für die rheologischen Eigenschaften der untersuchten Substanz.
• Das resultierende Drehmoment und/oder die Phasenlage des vom Antriebsmotor aufgenommenen Stromes wird bestimmt und einer Auswerteeinheit zugeführt. Unterschiedliche Ausführungen von Rotationsrheometern mit kombiniertem Antriebs- und Messmotor sind ebenso bekannt wie getrennte Anordnungen von Antrieb und Drehmomentsmessung durch einen separaten Messmotor am jeweils anderen Messteil. Der funktionale Zusammenhang zwischen Stromaufnahme des Messmotors und Drehmoment ist bekannt, die Auswertung erfolgt dann mittels einer angeschlossenen Auswerteeinheit.
• Dabei werden der gemessene Drehwinkel bzw. die Drehzahl des Antriebsmotors gemeinsam mit dem wirkenden Drehmoment in die rheologischen Kenngrößen Scherrate und Schubspannung übersetzt und daraus die Viskosität der untersuchten Probe errechnet. Dafür müssen neben der Spaltweite d auch die übrigen Parameter des Systems bekannt sein, z.B. Öffnungswinkel des Kegels bei einem kegeligen Messteil und dessen Radius oder die Radien der Messzylinder in einem Zylindermesssystem.
• Versuche mit einer Scherratenvorgabe können ebenso durchgeführt werden wie mit Vorgabe einer definierten Schubspannung; entsprechend wird die Versuchsdurchführung gestaltet.
• Die mit den Wegsensoren gemessenen Werte für die Dicke d des Messspaltes S werden in der Auswerteeinheit mit den Messwerten betreffend das Moment der zu untersuchenden Substanz und allenfalls den Messwerten einer Normalkraftmesseinrichtung, mit der die von der Probe auf die Messteile ausgeübten Kräfte ermittelt werden, verknüpft und zur Berechnung der Viskosität herangezogen.
• Es gilt für die Scherviskosität η idealer Flüssigkeiten allgemein: $$\mathrm{\eta =}\text{Schubspannung }\mathrm{\tau }/\text{Scherrate}\left(\mathrm{\gamma }\right)$$

  
• Bei einem Rotationsviskosimeter, bei dem eine Probe bzw. Substanz mit der sich durch die Dicke des Messspaltes S ergebenden Höhe h vermessen wird, die sich zwischen einem feststehenden Messteil (Platte) und einem relativ zu diesem rotierenden Messteil (Platte) mit dem Radius R ergibt, gelten für die Schergeschwindigkeit D und die Viskosität η folgende Beziehungen: $$\begin{array}{cc}{\text{D}}_{\left(\text{R}\right)}=\frac{\omega \ast T}{h}& \mathrm{\eta =}\frac{\tau }{D_{\left(R\right)}}=\frac{2\ast M}{\pi \ast R^3}\ast \frac{1}{D_{\left(R\right)}}=\frac{2\ast M\ast h}{\pi \ast R^4\ast \omega }\end{array}$$

  
• Bei Vorgabe, z.B. eines konstanten Drehmomentes M, ändert sich bei Veränderung der Höhe h die Winkelgeschwindigkeit ω in gleichem Verhältnis, wodurch die errechnete Viskosität konstant bleibt. Wird jedoch allerdings eine Höhenänderung in der Berechnung nicht berücksichtigt, ergibt sich für die Viskosität η folgender Fehler:
• Wird für die Höhe h'= k*h (Fehlerfaktor k) eingesetzt, ergibt sich für die tatsächliche Winkelgeschwindigkeit: $$\mathrm{\omega =}\frac{D_{\left(R\right)}\ast h}{R}$$

  

  und für die ermittelte Viskosität: $$\mathrm{\eta =}\frac{2\ast M\ast h}{\pi \ast R^3\ast D_{\left(R\right)}\ast h}=C\ast \frac{h}{h}=C\ast \frac{1}{k}$$

  

h

gerechnete Probenhöhe [m]

h'

tatsächliche Probenhöhe [m]

D_(R)

Schergeschwindigkeit am Radius „R“ [1/s]

ω

gerechnete Winkelgeschwindigkeit [1/s]

ω'

tatsächliche Winkelgeschwindigkeit [1/s]

τ

Schubspannung [Pa]

M

Drehmoment [Nm]

η

Viskosität [Pa.s]

• Aus obiger Ableitung ist ersichtlich, dass sich bei einem Messfehler der Probenhöhe die Viskosität verkehrt proportional zum Höhenverhältnis ändert, d.h. ein Messfehler in der Höhe um +1% ergibt eine 1-%ige Verringerung der Viskosität. Die Dicke d des Messspalts beträgt in der Regel 1 bis 2 mm, wodurch für einen Viskositätsfehler von <1 % die Bestimmung der Spaltdicke mit einer Genauigkeit von besser 10 µm bzw. 20µm erforderlich ist.
• Deshalb ist die Konstanthaltung der Dicke d des Messspaltes S von Bedeutung und es erfolgt zumindest eine Nachregelung.
• In der Praxis wird versucht, diesem Umstand auch damit Rechnung zu tragen, dass für eine aktuell untersuchte Probe eine Wartezeit bis zum Messbeginn gewählt wird, die auf empirisch ermittelten Werten beruht oder durch Vorversuche am zu untersuchenden Material bestimmt wird.
• Eine vorgeschlagene Variante der Überprüfung des richtigen Startzeitpunktes für eine Messung benutzt zwei Temperatursensoren im oberen und unteren Messteil des Rheomoeters und stellt fest, wann diese beiden gleiche Temperatur anzeigen
• Darüber hinaus wird vorgeschlagen, die Probenheizung mit beiden Elementen zu steuern bzw. regeln. Wenn im oberen und im unteren Messteil die gleiche Temperatur erreicht wurde, sollte der stabile Messzeitpunkt erreicht sein. Ein Problem dieser Vorgangsweise ist, dass jedes Thermoelement, z.B. ein Pt 100, in Abhängigkeit von seinen Eigenschaften eine eigene Charakteristik hat und durch Vergleichsmessung justiert werden muss, eine Abstimmung und Abgleich zwischen den beiden Elementen also immer problematisch ist und bei Regelung der Probenheizung mit diesen beiden Elemente die Temperaturdrift in der Probe eher verstärkt wird.
• In 1 und 2 ist ein Rheometer dargestellt, das die Ausgangsbasis der vorliegenden Erfindung darstellt und auf dem Rheometer gemäß der AT 409304 B1 basiert.
• Wie bereits erwähnt, wird die Erfindung beispielsweise anhand eines Platte/Platte-Meßsystems erläutert, bei welchem sich die Probe 19 zwischen einem als feststehende Platte ausgebildeten unteren Messteil 1b und einer als rotierende Platte ausgebildeten oberen Messteil 1a befindet. Dabei kann die rotierende Platte 1a kleinere Abmessungen als die feststehende Platte 1 b besitzen.
• Der Messspalt S kann indirekt mit einem Längenmeßsystem 12, 13 bestimmt und eingestellt werden, das eine Genauigkeit von <1µm aufweist. Als Längenmeßsysteme können Aufnehmer mit Widerstandsänderung (Potentiometer), induktive Wegaufnehmer (LVDT), oder inkrementale Wegaufnehmer oder Messuhren eingesetzt werden. Anstelle mit einer Wegmessung kann ein definierter Messspalt S auch eingestellt werden, indem die Einheit 50 über die Spindel 9 mit bekannter Steigung durch Messung der Winkelverdrehung der Spindel mit einem Winkelencoder 10 höhenverstellt angetrieben wird. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass diese Systeme die Distanz zwischen der Einheit 50 und dem Stativ 11 bestimmen und nicht direkt die Dicke d des Messspaltes S. Unter konstanten Umgebungsbedingungen (konstante Raumtemperatur, konstante und angeglichene Proben- und Meßsystemtemperatur) können damit Meßsystemspalte µ-genau angefahren werden, jedoch zeigen praktische Erfahrungen, dass sich innerhalb der Dauer der rheologischen Vermessung einer Probe die Veränderung des Messspaltes einige 0,1 mm betragen kann, verursacht durch folgende Einflüsse:
• - Thermische Ausdehnung sowie mechanische Verwindung des Statives 11 und
• - Thermische Ausdehnung der Messteile 1a, 1b und der Welle 3, wobei sich ein extrem hoher Einfluss bei Verwendung von Temperierkammern mit einem Temperaturbereich von -180° bis 600°C ergibt,
• - Stativsteifigkeit sowie die Steifigkeit der Wellenlagerung 5, da viskoelastische Substanzen unter Scherung Normalkräfte bis einigen 10N generieren.
• Highend-Rheometer verfügen somit über eine Kompensationseinrichtung, die es ermöglicht, den Spalt, beispielsweise über eine empirisch ermittelte Temperatur/Weg-Funktion, nachzuregeln und damit konstant zu halten. Aufgrund der meist unbekannten Temperatur-Angleichszeiten, der Vielzahl von Messgeometrien und der unterschiedlichen Temperierkammern ist in der Praxis damit eine ausreichend gute Kompensation nicht realisierbar.
• Die Dicke d des Messspaltes S wird zweckmäßig mit einer von einem Wegsensor gebildeten Einheit 22 ermittelt, die berührungslos direkt den Abstand zwischen den Messteilen 1a, 1b misst und mit Hilfe der Steuereinheit 24 einstellt, nachregelt und/oder konstant hält. Mit einer Temperaturmesseinheit 21 wird die Temperatur des Messteiles 1a ermittelt.
• Aus den Messwerten wird ein Ausgangssignal X = f(S) gewonnen, das den Abstand der Messteile als Funktion der Dicke des Messspaltes S angibt. Die Einheit 22 liefert somit ein elektrisches Signal, das in einer bekannten Funktion zur Dicke des Messspaltes S steht. Die Ausgangssignale der Messeinheit 22 werden der Steuer- bzw. Auswerteeinheit 24 zur weiteren Verwendung, insbesondere zur Ein- bzw. Nachregelung bzw. Konstanthaltung des Messspaltes oder zur Auswertung von Messergebnissen bzw. zur Errechnung gewünschter Werte, z.B. Viskositätswerte, zugeführt.
• Ferner ist zusätzlich die Temperaturabhängigkeit der Ausgangssignale der Einheit 22 zu berücksichtigen.
• Die Temperatur wird mit einem Temperaturfühler 21 gemessen, welcher in der vorzugsweise von einem Wegsensor gebildeten Einheit oder möglichst nahe dazu platziert sein kann. Der Schaltung 51 oder der nachfolgenden Auswerteeinheit 24 wird der Temperaturmesswert zugeführt, wodurch der Einfluss der Temperatur auf den Messwert der Dicke d des Messspaltes S weitgehend kompensiert werden kann. Die Temperaturabhängigkeit der Messeinheit 22 bzw. des Wegsensors wird in einem Referenzlauf empirisch ermittelt, indem bei verschiedenen konstanten Spaltgrößen die Temperatur innerhalb des Anwendungsbereiches durchfahren wird.
• Beispielsweise führt eine Temperaturabnahme in der Probe und/oder in ihrem Umfeld im Regelfall zu einer Spaltaufweitung; die Proben ziehen sich zusammen und die durch thermische Ausdehnung vorgegebenen Abmessungen der Messteile, des Stativs und der Messwelle verringern sich insgesamt gesehen wird der Spalt größer. Der mechanische Vorschub bzw. die Verstelleinheit der Einheit 50 muss also die Dicke d des Messspaltes S verringern, um die Spaltdicke gleich zu halten.
• Alternativ führt eine Erwärmung der Probe und/oder ihres Umfeldes zu einer Spaltverengung insbesondere durch ein Fließen der Proben und Ausdehnen der Bauteile des Rheometers, insbesondere des Statives, der Stellteile und der Messteile. Hier kann das Rheometer durch mechanische Nachregelung im Hinblick auf eine Spalterweiterung reagieren.
• In beiden Fällen wird bis zum Erreichen einer konstanten, eingestellten bzw. vorgegebenen Messtemperatur die Spaltweite nachgeregelt und somit die Dicke d entgegen ihrer thermisch bewirkten Änderung d nachgeregelt, um die Spalthöhe konstant zu halten.
• Der Ablauf einer Messung erfolgt nunmehr in den Schritten
• - Einbringen der Probe 19 zwischen die beiden Messteile 1a, 1b und Einstellung der Dicke d des Messspaltes S zwischen den beiden Messteilen 1a, 1b auf die gewünschte Spaltdicke
• - Temperieren der Probe 19 mittels Temperaturvorgabe an eine nicht dargestellte Heiz/Kühlvorrichtung des Rheometers, wobei die
  • ◯ Temperatur nahe bzw. an der Oberfläche der Probe 19 und/oder an einem Messteil 1a, 1b mit dem Sensor 21 gemessen wird und auf Basis dieses Wertes die
  • ◯ Heiz/Kühlvorrichtung mit der Steuer- und Auswerteeinheit 24 bis zum Erreichen des vorgegebenen Messtemperatursollwertes mittels der Steuer- und Auswerteeinheit des Rheometers geregelt wird.
• Es erhebt sich dabei das Problem, zu welchem Zeitpunkt mit der Messung begonnen werden soll, da die Einstellung bzw. Regelung der Messtemperatur in der Probe 19 mit Veränderungen der Dicke d des Messspaltes S begleitet ist. Um einen Zeitpunkt für den Messungsbeginn festzulegen, ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfolgsgemäß vorgesehen,
• - dass beginnend mit dem Zeitpunkt, zu dem zumindest ein Bereich eines Messteils die vorgegebene Messtemperatur erreicht oder seine Temperatur einen vorgegebenen Abstand zu dieser Messtemperatur unterschritten hat, für die sich ändernde Dicke des Messspaltes und/oder für die Dickenänderungs- oder -nachregelungsgeschwindigkeit, insbesondere laufend, zu vorgegebenen Messzeiten und/oder für vorgegebene, von vorgegebenen Messzeiten begrenzte Zeitintervalle Messwerte ermittelt werden, und erst wenn diese Messwerte einen gewissen vorgegebenen Schwellenwert unterschritten haben, mit der Messung der rheologischen Parameter begonnen wird.
• Erfindungsgemäß wird die auch nach dem Erreichen des Messtemperatursollwertes am Sensor 21 die noch vorhandene Temperaturdrift durch die Beobachtung des erforderlichen Dickennachstellwertes der Messteile und/oder der Abstandsänderungs- bzw. Nachregelungsgeschwindigkeit der Messteile und/oder der sich pro Zeiteinheit verändernde Abstandes der Messteile überwacht. Die dafür ermittelten Messwerte ermöglichen eine genauere Vorhersage bzw. Feststellung, ob in der zu untersuchenden Probe bzw. für den Messspalt der erforderliche Temperaturausgleich stattgefunden hat und das gesamte System stabil ist. Dazu können die thermischen Ausdehnungsraten Δd/ΔT des Gesamtsystems ermittelt werden, da eine allenfalls im System vorhandene Temperaturdrift durch die thermische Änderung der Probeneigenschaften und der Rheometergeometrie eine Änderung der Probengeometrie verursacht und damit auch eine Änderung der Spaltgeometrie erfolgt. Diese Änderung wird durch Nachfahren der mechanischen Hubeinrichtung bzw. Einheit zur Einstellung der Spaltdicke kompensiert. Im Zuge dieser Überprüfung kann das Erreichen einer gewünschten Genauigkeitsklasse festgelegt und die erreichte Präzisionsstufe anhand der maximal noch verbleibenden Änderungen ermittelt und angezeigt und ausgewertet werden. Erst danach erfolgt der Start der Messung und die Ausgabe der rheologischen Kenngrößen und/oder Speicherung derselben in der Auswerteeinheit. Dabei kann der gesamte Ablauf über die Steuer - und Auswerteeinheit des Rheometers nach vorheriger Wahl der Genauigkeitsklasse automatisiert erfolgen. Es ist somit vorgesehen,
• - dass für zwei ausgewählte Messzeiten jeweils der Differenzwert der zu diesen beiden Messzeiten ermittelten Messwerte gebildet wird, und/oder für ein ausgewähltes, von zwei ausgewählten Messwerten begrenztes Zeitintervall ein Differenzwert der zu Beginn und zum Ende des Zeitintervalls ermittelten Messwerte gebildet wird,
• - dass der ermittelte Differenzwert mit einem vorgegebenen Schwellenwert verglichen wird, und
• - dass in Abhängigkeit des Vergleichs die Ein- oder Nachregelung oder Konstanz der Dicke des Messspaltes als erfolgt und ausreichend angesehen und mit der Messung der rheometrischen Parameter begonnen wird, oder
• - dass mit der Ermittlung von einem weiteren gebildeten Differenzwert und dessen Vergleich mit dem Schwellenwert und Auswertung des Vergleichs fortgefahren wird
• Erfindungsgemäß wird beginnend mit dem festgelegten Zeitpunkt Z in vorgegebenen Zeitabständen, das heißt zu bestimmten Messzeiten die momentan vorhandene Dicke d des Messspaltes S ermittelt oder es werden zu vorgegebenen Messzeiten die aufgetretenen Dickenänderungen gemessen, oder es werden zu bestimmten Messzeiten die jeweiligen Dickenänderungsgeschwindigkeiten gemessen, oder es wird für bestimmte Zeitintervalle, die sich für das jeweilige Zeitintervall ergebene Dickenänderung oder die aufgetretene Dickenänderungsgeschwindigkeit ermittelt. Besonders dann, wenn eine Nachregelung des Messspaltes S auf einen konstanten Wert der Dicke d des Messspaltes S erfolgt, ergeben sich diese Messwerte durch die von der Einrichtung zur Konstanthaltung des Messspaltes vorgenommenen Verstellbewegungen für die beiden Messteile 1a, 1b relativ zueinander. Die von der Nachstelleinheit bzw. der die Einheit 50 verstellenden Hubeinrichtung ausgeführten Wege bzw. die Geschwindigkeiten mit der die Nachstellung erfolgt, werden als Messwerte zu den jeweiligen Messzeiten bzw. für die jeweiligen Zeitintervalle ermittelt.
• Es ist möglich, die Differenzwerte zwischen jeweils aufeinander folgenden Messzeiten ermittelten Messwerten zu bilden. Bevorzugt ist es, dass die Messwerte zu Messzeiten zu ermitteln, zwischen denen eine Anzahl von weiteren Messzeiten gelegen ist, für die ebenfalls Messwerte ermittelt wurden, die allenfalls auch zur Bildung weiterer Differenzwerte herangezogen werden. Vergleichbares gilt für die Ermittlung der Differenzwerte für die für Zeitintervalle ermittelten Messwerte. An sich können Messwerte laufend ermittelt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, die Taktzeiten bzw. die Zeitspanne zwischen den einzelnen Messzeiten relativ gering zu halten und die Messwerte zur Bildung der Differenzwerte derart auszuwählen, dass zwischen den Zeiten, zu denen Messwerte zur Bildung der Differenzwerte ausgewählt werden, größere Zeitabstände als zwischen den Messzeiten liegen. Es ist zweckmäßig, wenn die Abstände zwischen den Messzeiten untereinander gleich lang sind und/oder die Zeitintervalle zur Ermittlung der Messwerte untereinander jeweils gleich lang sind und/oder dass die Zeitintervalls von den vorgegebenen Messzeiten begrenzt werden.
• Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass für die Bildung von Differenzwerten die Messwerte für die Dicke und/oder die für die Nachregelung oder Konstanthaltung der Dicke erforderlichen Nachstellwerte und/oder die zu den Messzeiten oder für Zeitintervalle ermittelten erforderlichen Dickenänderungsgeschwindigkeitswerte herangezogen werden, gegebenenfalls derart, dass diese Werte zu zwei ausgewählten Messzeiten ermittelt wurden, deren Zeitabstand derart bemessen ist, dass zwischen diesen zwei ausgewählten Messzeiten zumindest eine weitere Messzeit liegt, oder für ausgewählte Messzeiten ermittelt wurden, die am Beginn und am Ende eines von mehreren aufeinanderfolgenden Zeitintervallen gebildeten, ausgewählten Zeitintervalls liegen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die erste Messzeit und/oder der Beginn des Zeitintervalls für die Ermittlung des weiteren Differenzwertes zu einem späteren Zeitpunkt liegt als die Messzeit und/oder der Beginn des Zeitintervalls für die und/oder den der vorangehend verglichene Differenzwert ermittelt wurde. Damit wird der Verlauf der Änderung des Messspaltes S erfasst, bis die vorgenommenen Nachregelungen einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreiten und als für die Messung nicht mehr relevant erachtet werden.
• Es ist zweckmäßig, wenn die Messwerte der Dickenänderungsgeschwindigkeit für ausgewählte Zeitintervalle ermittelt werden, die zumindest zwei Zeitintervalle umfassen.
• Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass eine Mehrzahl von unterschiedlich hohen Schwellenwerten vorgegeben wird und abhängig von der gewünschten Messgenauigkeit einer dieser Schwellenwerte für den Vergleich herangezogen wird. Durch Auswahl der Schwellenwerte wird der Beginn der ersten Messung so lange verschoben, bis die Messwerte bzw. die Differenzwerte unterhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes liegen, das heißt die Änderung der Dicke und/oder der Änderungsgeschwindigkeit des Messspaltes unterhalb eines vorgegebenen Wertes liegt, womit die Genauigkeitsklasse der nachfolgend begonnenen Messung festgelegt wird.
• Es kann ferner vorgesehen sein, dass ab Erreichen des Zeitpunktes Z die Messteile und/oder eine die Probe umgebende Probenkammer thermostatisiert werden und/oder die erreichte, vorgegebene Messtemperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird. Damit wird eine erforderliche Nachstellung des Messspaltes durch thermische Beeinflussungen weitgehend minimiert.
• Ein erfindungsgemäßes Rotationsrheometer der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß, dadurch gekennzeichnet,
• - dass die Steuer- und Aufnahmeeinheit eine Messeinheit umfasst, mit der beginnend zu einem bestimmten Zeitpunkt zu vorgegebenen Messzeiten Messwerte für die Dicke und/oder für den innerhalb eines vorangehenden Zeitintervalls erforderlich gewesenen Nachregelungswert für die Kompensation der Dickenänderung des Messspaltes und/oder für die Dickenänderungs- oder -nachregelungsgeschwindigkeit des Messspaltes oder für durch die Messzeiten bestimmte Zeitintervalle ermittelt werden,
• - dass die Messwerte einer Vergleichseinheit zugeführt sind, mit der die jeweiligen Werte mit einem vorgegebenen Schwellenwert vergleichbar sind,
  • - und dass das Ausgangssignal der Vergleichseinheit der Steuer- und Auswerteeinheit zugeführt ist. Von Vorteil ist es, wenn der Messeinheit ein Differenzbildner zugeordnet ist, mit dem Differenzwerte von zu ausgewählten Messzeiten oder für ausgewählte Zeitintervalle ermittelten Messwerten gebildet werden und diese der Vergleichseinheit zugeführt werden.
• Zur Festlegung der Messzeiten ist vorgesehen, dass die Messeinheit einen Taktgeber zur Festlegung oder Bestimmung der vorgegebenen Zeitintervalle und der vorgegebenen Messzeiten umfasst. Mit diesem Rheometer kann die Messgenauigkeit noch weiter gesteigert werden. Ferner können dabei gewünschte Genauigkeit besser festgelegt bzw. eingehalten werden. Um Genauigkeitsklassen für die Messung festzulegen ist vorgesehen, dass die Vergleichseinheit einen Schwellenwertspeicher aufweist, in dem eine Mehrzahl von Schwellenwerten abgespeichert vorliegt.
• Die Erfindung betrifft ferner einen Datenträger, auf dem ein Programm zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abgespeichert ist bzw. ein Computerprogramm mit Programmcodemitteln, eingerichtet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn dieses Programm auf einem Computer ausgeführt wird bzw. ein Computerprogramm, das auf einem Datenträger gespeichert ist, bzw. einen Datenträger mit elektronisch auslesbaren Steuersignalen, die so mit einem programmierbaren Computersystem zusammenwirken können, dass ein erfindungsgemäßes Verfahren ausgeführt wird. Letztlich betrifft die Erfindung ein Computerprogrammprodukt mit Programmcode zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn das Programm auf einem Computer ausgeführt wird.
• Die Erfindung wird im Folgenden beispielsweise anhand der Zeichnungen erläutert. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Rheometer, 2 ein Detail aus 1, 3, 4 und 5 zeigen Diagramme betreffend Messwertverläufe.
• 1 zeigt - wie bereits zuvor erwähnt - schematisch ein Rotationsrheometer mit einem kombiniertem Antriebs- und Messmotor 2, einer Dreh- und Antriebswelle 3, einem Winkelencoder 4 sowie einer reibungsfreien Lagerung 5, die hier als Luftlager schematisch ohne Versorgungsleitungen dargestellt ist. Eine Einrichtung 6 zur Normalkraftmessung, die mit beliebigen Messeinheiten verwirklicht werden kann, ist hier in Form eines Positionssensors oder Abstandsmessgerätes am Luftlager ausgeführt.
• Die als Platten ausgebildeten Messteile 1a und 1b sind durch einen Schnellverschluss 31 an der Mess- und Antriebswelle 3 und einer Wechselhalterung für den unteren Messteil 1b einfach auswechselbar. Die Einstellung der Dicke des Messspaltes 5 erfolgt über die Höhenverstellung eines Hubtisches 50, der axial zum Stativ 8 verschiebbar höhenverstellbar gelagert ist. Im Messspalt S zwischen den beiden Messteilen 1a, 1b befindet sich die zu untersuchende Probe 19.
• Im allgemeinen kann die Dicke d des Messspaltes S indirekt über den Umweg des Stativs 8 und dem Hubtisch 50 mit einem Längen- bzw. Abstandsmesssystem 12, 13 gemessen werden. Als Längen- bzw. Abstandsmesssysteme können Aufnehmer mit Widerstandsänderung, induktive Wegaufnehmer, inkrementale Wegaufnehmer, Messuhren od. dgl. Verwendung finden. Anstelle mit einer Wegmessung kann auch ein Messspalt S definierter Dicke d eingestellt werden, indem die Hubeinrichtung 50 über eine Spindel 9 bekannter Steigung mit Drucklager 9a und Motor 9b verstellt wird und die Messung des Spindelwinkels mit dem Winkelencoder 10 erfolgt. Anstelle des Spindelantriebs können auch andere Linear-Antriebe verwendet werden, beispielsweise ein Uhnig-Mutter- Antrieb (Wälzlager), Linearmotoren, pneumatisch angetriebene Verstelleinrichtungen.
• Bei alternativen Anordnungen kann der untere Messteil höhenverstellbar ausgeführt sein und der obere Messteil nebst Motorblock ist am Stativ fixiert.
• Das Rotationsrheometer zeigt bereits bei geringer Änderung der Dicke d des Messspaltes S Einfluss auf die Genauigkeit der Ergebnisse, die Spaltweite geht gemäß obiger Gleichung in das errechnete Ergebnis zur Viskosität ein, thermische Effekte spielen eine große Rolle.
• Die Spaltänderung ergibt sich bei einer Temperaturänderung als Summe von thermischer Ausdehnung und mechanischer Verwindung des Stativs 8, thermische Ausdehnung des oberen und unteren Messteils 1a, 1b und der Messwelle 3 und der Stativsteifigkeit und der Stabilität der Lagerung.
• High- End Rheometer verfügen über eine Kompensationseinrichtung, die die Dicke d des Messspaltes S über eine empirisch ermittelte Temperatur/Weg-Funktion nachregelt und damit konstant hält. Möglich ist auch die direkte Bestimmung des Abstandes zwischen den beiden Messteilen sowie die direkte Kompensation der Änderungen der Spaltdicke. Dabei wird der Abstand zwischen den beiden Messteilen, die den Messspalt S bilden, zwar weiterhin durch eine mechanische Hubeinrichtung am Stativ eingestellt, die tatsächliche Dicke d des Messspaltes S wird allerdings nicht mehr indirekt sondern berührungslos direkt zwischen den beiden Messteilen 1a und 1b gemessen. Dabei trägt einer der beiden Messteile den Wegsensor, während der jeweils andere Messteil den den Wegsensor beeinflussenden Bauteil trägt bzw. den Bauteil selbst beeinflusst. Die Ausgangssignale der Wegsensoren werden der Auswerteeinheit zugeführt und erlauben so den Abstand zwischen den Messteilen zu messen und/oder einzustellen und/oder konstant zu halten. Vorteilhafterweise ist dabei vorgesehen, dass mit den Ausgangssignalen der Wegsensoren eine Einrichtung zur Veränderung bzw. Einstellung bzw. Nachregelung des Messspaltes durch Höhenverstellung zumindest eines der beiden Messteile gesteuert ist. Üblicherweise erfolgt eine Höhenverstellung des Hubtisches.
• 2 zeigt berührungslos arbeitende Messsensoren 22 für die Abstandmessung in den untere Messteil 1b integriert, gemeinsam mit dem Temperaturmesselement 21, das gegebenenfalls einen temperaturabhängigen Messwert der berührungslosen arbeitenden Abstandsensoren gemäß Kalibrierung korrigiert und/oder gleichzeitig die Proben- und Messteiltemperatur misst. Die so ermittelte Größe X als Funktion des Abstandes s wird, gegebenenfalls über die Verknüpfungseinheit 51, an die Steuer- und Auswerteeinheit übermittelt und steht dort zur Höhenkorrektur bzw. Nachregelung des Messgerätes über das mechanische Hubsystem zur Verfügung. Diese Größe kann beispielsweise der Impedanzwert eines induktiven Sensors sein.
• Eine die Messgenauigkeit negativ beeinflussende Temperaturdrift des Systems kann damit durch Nachstellen bzw. Nachfahren der Messteile mit der Einheit zur mechanischen Spaltverstellung kompensiert werden.
• In vielen Versuchsstellungen ist die Probentemperatur ein wichtiger Parameter. Das Verhalten von Substanzen wird in Abhängigkeit von ihrer Temperatur charakterisiert, beispielsweise können temperaturabhängige Fließgrenzen durch Versuche in temperierten Kammern und / oder Messteilen ermittelt werden. Üblicherweises finden Temperierkammern mit wählbaren Versuchstemperaturen im Bereich von -180° C bis zu 600 °C und darüber Verwendung, Messteile und Kammern mit Peltierelementen, elektrischer Heizung und Durchströmung mit temperierten Gasen sind Stand der Technik.
• Im allgemeinen wird die Probentemperatur in einem der beiden Messteile 1a, 1b oder nahe der Probe mittels Thermoelement 21 gemessen (siehe 1 und 2) und die Temperierkammer und /oder Heizvorrichtung der Messteile damit gesteuert bzw. geregelt. Nach einer mittels eines Heizelementes in einem Messteil und/oder in einer Temperierkammer eingeregelten Temperaturänderung in der Probe vergeht eine bestimmte Zeit, bis die Probe auf Solltemperatur ist. Neben der gewählten Messkörper und der Spaltgeometrie spielt auch die Wärmeleitfähigkeit und/oder Wärmekapazität der Probe dabei eine große Rolle. Insbesondere Temperierkammern mit einer gleichmäßigen Erwärmung von Probe und/oder Messteilen 1a, 1b und Messwelle 3 können längere Zeit benötigen, bis bei der Temperatureinstellung das thermische Gleichgewicht erreicht wird. Strukturstabile Proben werden mehrfach vermessen und dabei wird solange gemessen bzw. werden die Viskositätswerte in der Auswerteeinheit so lange ermittelt, bis diese ermittelten Viskositätswerte keine Drift mehr zeigen, womit eine mehrfache Versuchsdurchführung bedingt ist.
• Besonders im Falle von Materialien die sich bei der Messung strukturell ändern, wie z.B. Polymere, strukturviskosen Proben mit hohen Relaxationszeiten, wie z.B. Joghurt, steht der Weg der Mehrfachmessung aber nicht zur Verfügung, da ja jede einzelne Messung die Probe verändert und damit das Ergebnis beeinflusst. Hier schafft die Erfindung Abhilfe.
• 3 und 4 zeigen für zwei verschiedene Spaltweiten und Proben mit schlechter Wärmeleitfähigkeit die Entwicklung der mit einem Rotationsrheometer, beispielsweise gemäß der AT 409304 A1 gemessenen Viskosität η und die thermischen Ausdehnungsraten V dieses Systems als Geschwindigkeit der Spaltnachregelung (v = Δd/Δt) nach einem Temperatursprung, aufgetragen über die Zeit t. Die Temperaturmesswerte T des Sensors 21 zeigen die Temperaturentwicklung nahe der Oberfläche eines Messteiles. Während die Spaltdicke durch die Steuereinheit 24 konstant gehalten wird, zeigt die Größe V=Δd/Δt, betreffend die Geschwindigkeit bzw. Bewegungsvorgaben des mechanischen, die Spaltdicke laufend nachregelnden Hubsystems 9, 9a, 9b, 10 klar die immer langsamer werdende Einstellung bzw. Wachregelung des Messspaltes S.
• In 3 wird ausgehend von einer Temperatur von 150°C die Probe 19 in einem Messspalt S der Spaltweite bzw. Dicke d = 0,047 mm auf 20°C abgekühlt. Nach dem Erreichen dieser Solltemperatur T_M am Temperatursensor 21 wurde die Viskositätsmessung an einer strukturstabilen Probe 19 gestartet und die Steuergröße des Hub- bzw. Spaltregelsystems 50 zur Ermittlung der rheologischen Parameter aufgezeichnet. Während die mit dem Sensorelement 21 ab diesem Zeitpunkt gemessene Temperatur T konstant bleibt, sieht man klar die weiter erfolgende Spaltveränderung bzw. den Verlauf der erforderlichen Nachstellung aufgrund des sich langsamer einstellenden thermischen Gleichgewichts in der Probe bzw. in deren Umfeld. Als Messwerte für die Nachstellung wird die Nachstellgeschwindigkeit v angegeben.
• Im Diagramm ist klar die Korrelation der gemessenen Viskosität

  

  , die sich erwartungsgemäß dem Grund- bzw. Endwert Final nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts in der Probe 19 nähert, mit der gemessenen Änderungs- bzw. Ausdehnungsrate des Spaltsystems erkennbar. Das bedeutet, dass eine Messung der Parameter zum Zeitpunkt Z zu früh gestartet wurde.
• Im Fall der 4 wurde eine Probe 19 in einem Spalt von 1 mm Spalthöhe ausgehend von 50° C auf 150° C erhitzt, auch hier ist diese Korrelation deutlich erkennbar. Zum Zeitpunkt Z hat die Spaltdicke noch nicht den vorgegebenen Endwert erreicht. Aufgrund thermischer Dickenänderungen in der Probe und Längenänderungen der einzelnen Bauteile im System ändert sich die Nachstellgeschwindigkeit noch über eine beträchtliche Zeitspanne. Die Messtemperatur wurde nach etwa 3 min erreicht, die Nachregelung des Messspaltes ist bei 20 min noch nicht völlig beendet. Die Nachregelungsgeschwindigkeit und die dafür erforderlichen Wegstrecken nehmen immer mehr ab, sodass ab einem gewissen wählbaren Zeitpunkt, wenn eine gewünschte Genauigkeit für die Messung der Parameter erreicht ist, die immer kleiner werdenden Nachregelungswerte vernachlässigt werden können. Nach etwa 20 min könnte die noch erfolgende Nachregelgeschwindigkeit vernachlässigt werden und die Messung der Parameter gestartet werden.
• Je nach gewünschter Genauigkeit der Messung wird die Messung nach Erreichen des erforderlichen bzw. gewünschten Temperaturausgleichs bzw. nach Erreichen bzw. Über- oder Unterschreiten - je nach Lage und Wahl - eines vorgegebenen Schwellenwertes für die laufende Spaltänderung die Messung gestartet.
• In einer vorteilhaften Ausführungsvariante werden dazu Prüf- bzw. Zeitintervalle mit konstanter Zeitdauer, z.B. von 200 Sekunden, definiert und die Steigung der in diesem ausgewählten Zeitintervall bestimmten Nachregelungsgeschwindigkeit und/oder die dazugehörige Dickenänderung des Messspaltes ermittelt und als lineare Funktion behandelt. Die Steigung der Bewegungskurve in diesem Zeitintervall kann als Messwert herangezogen werden. Dazu wird jeweils die Steigung der Angleichkurve über die Messwerte des Zeitintervalls errechnet bzw. der Differenzwert der Steigung Messwerte zu Beginn und Ende des Zeitintervalls wird ermittelt und es wird verglichen, ob diese bereits kleiner als ein vorgegebener Schwellwert für eine gewünschte Genauigkeitskategorie sind.
• Für eine Standardmessung kann der Schwellwert für die Spaltbewegung beispielsweise auf <2µm/200s, für die Präzisionsmessung auf unter 0,5µm/200s gesetzt werden.
  Dabei wird in geringem Zeitabstand zu vorgegebenen Messzeiten, beispielsweise werden alle 10 Sekunden Messwerte ermittelt, ein neues ausgewähltes Messintervall gestartet, d.h. die Messwerte der Spaltbewegung werden z. B. alle 10 Sekunden für ein bzw. eine Auswahl von ausgewählten Zeitintervallen von z.B. 200 Sekunden ermittelt und der für das gesamte ausgewählte Intervall ermittelte Messwert wird für Vergleichszwecke herangezogen. Dies bedeutet, dass die Messwerte zur Bildung von mehreren ausgewählten Intervallen herangezogen werden, welche Intervalle zeitversetzt hintereinander gebildet werden.
• 5 zeigt ein Diagramm, bei dem die absolute Dicke d absolut des Messspaltes S sowie die relative Dicke d_relativ bzw. die Dickenänderungsgeschwindigkeiten sowie die Temperatur T gegenüber der Zeit t aufgetragen sind. Man erkennt weder, dass zum Zeitpunkt Z die Spaltdicke noch nicht ihren Endwert erreicht hat, und dass nach etwa 20 min die Nachregelung des Spaltes bzw. die Dickenänderungsgeschwindigkeitswerte sich einem Minimum annähern. Eine Messung mit vorgegebener Genauigkeit könnte somit zum Zeitpunkt T_M gestartet werden.
• Durch Vorgabe von konstanten ausgewählten Zeitintervallen und Ermittlung der für diese Zeitintervalle, z.B. 200 Sekunden, sich ergebenden Änderungen der Spaltdicke, können die für die jeweiligen Zeitintervalle ermittelten Differenzwerte Δd/Δt, gebildet mit den Messwerten Beginn und am Ende des jeweiligen ausgewählten Zeitintervalls dem Schwellenwert gegenübergestellt und es wird der Differenzwert mit dem Schwellenwert verglichen.
• Sofern gleich lange Zeitintervalle vorliegen, ist die Änderungsgeschwindigkeit für die Nachregelung des Messspaltes unmittelbar nach dem Zeitpunkt Z größer und die Entfernung der Spaltdicke von dem gewünschten Wert der Spaltdicke größer als für ein Zeitintervall, das einen beträchtlichen Abstand vom Zeitpunkt Z besitzt. In diesem letzteren Zeitintervall ist die Änderung des Messwertes für die Nachstellgeschwindigkeit wesentlich geringer als in dem ersten, unmittelbar nach dem Zeitpunkt Z liegenden Zeitintervall. Ein Vergleich der für das erste und für das letztere Zeitintervall erhaltenen Mess- bzw. Differenzwerte mit ein und demselben Schwellenwert kann ergeben, dass für das erste Messintervall der Schwellenwert als überschritten angesehen und für das letztere Messintervall als unterschritten angesehen wird. In 5 könnte ein geeigneter Zeitpunkt für eine Messung der Parameter beispielsweise der Zeitpunkt t_m sein.
• Es kann vorgesehen sein, dass, beginnend mit dem Zeitpunkt Z mit einer vorgegebene, und konstant gehaltenen Anzahl von Messwerten ein Zeitintervall gebildet wird. Ein derartiges Zeitintervall könnte beispielsweise 20 Messwerte enthalten, beispielsweise die Messwerte 1 bis 20. Ein nächstfolgend gebildetes Zeitintervall könnte die Messwerte 2 bis 21, das nächste Zeitintervall die Messwerte 3 bis 22 enthalten, sodass laufend ausgewählte Zeitintervalle zur Verfügung stehen, deren Mess- bzw. Differenzwerte mit einem für eine gewünschte Genauigkeitsklasse ausgewählten Schwellenwert verglichen werden können.
• Unter den angegebenen Differenzwerten sind die Änderungswerte der Messwerte für bestimmte Zeitintervalle zu verstehen. Diese Differenzwerte können mit dem zu Beginn und zum Ende des ausgewählten Zeitintervalls gemessenen Dicken d des Messspaltes S gebildet sein. Dieser Differenzwert kann auch eine Änderung einer Nachregelungsgeschwindigkeit sein, für zu Beginn und am Ende des Intervalls die Geschwindigkeit der Nachregelung oder für das gesamte Zeitintervall ermittelt wird. Ein derartiger Differenzwert kann mit den Änderungen der Dickenwerte des Messspaltes, gemessen zum Beginn und zum Ende des Zeitintervalls gebildet sein. Je nach der Länge des Intervalls bzw. dem Abstand der Messzeiten ergeben sich größere oder kleinere Anstiege besitzende Differenzwerte. Insbesondere ist es zweckmäßig, die sich durch die Nachregelungen der Spaltdicke ergebenden Messkurven für bestimmte Zeitintervalle durch Gerade anzunähern, da damit die Berechnung der Differenzwerte vereinfacht wird.

Claims (15)

1. Verfahren zur Ermittlung von rheometrischen Parametern von Proben (19) mit einem Rotationsrheometer, wobei die Dicke (d) des von Messteilen (1a, 1b) begrenzten Messspaltes (S) mit einer Messeinheit (22) gemessen und ein vorgegebener Dickenwert bei einer Änderung oder Einstellung der Messtemperatur auf einen vorgegebenen Messtemperatursollwert ein- oder nachgeregelt oder konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, - dass beginnend mit dem Zeitpunkt (Z), zu dem zumindest ein Bereich eines Messteils (1a, 1b) die vorgegebene Messtemperatur (TM) erreicht oder seine Temperatur einen vorgegebenen Abstand zu dieser Messtemperatur (TM) unterschritten hat, für die sich ändernde Dicke (d) des Messspaltes (S) und/oder für die Dickenänderungs- oder - nachregelungsgeschwindigkeit (Δd/, Δt) zu vorgegebenen Messzeiten und/oder für vorgegebene, von vorgegebenen Messzeiten begrenzte Zeitintervalle Messwerte ermittelt werden, und erst wenn diese Messwerte einen gewissen vorgegebenen Schwellenwert unterschritten haben, mit der Messung der rheologischen Parameter begonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - dass für zwei ausgewählte Messzeiten jeweils der Differenzwert der zu diesen beiden Messzeiten ermittelten Messwerte gebildet wird, und/oder für ein ausgewähltes, von zwei ausgewählten Messwerten begrenztes Zeitintervall ein Differenzwert der zu Beginn und zum Ende des Zeitintervalls ermittelten Messwerte gebildet wird, - dass der ermittelte Differenzwert mit einem vorgegebenen Schwellenwert verglichen wird, und - dass in Abhängigkeit des Vergleichs die Ein- oder Nachregelung oder Konstanz der Dicke (d) des Messspaltes (S) als erfolgt und ausreichend angesehen und mit der Messung der rheometrischen Parameter begonnen wird, oder - dass mit der Ermittlung von einem weiteren gebildeten Differenzwert und dessen Vergleich mit dem Schwellenwert und Auswertung des Vergleichs fortgefahren wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstände zwischen den vorgegebenen Messzeiten und/oder die Zeitintervalle untereinander gleich groß gewählt werden und/oder dass von den vorgegebenen Messzeiten die Zeitintervalle begrenzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bildung von Differenzwerten die Messwerte für die Dicke (d) und/oder die für die Nachregelung oder Konstanthaltung der Dicke erforderlichen Nachstellwerte und/oder die zu den Messzeiten oder in Zeitintervallen ermittelten erforderlichen Dickenänderungsgeschwindigkeitswerte herangezogen werden, wobei diese Werte zu zwei ausgewählten Messzeiten ermittelt wurden, deren Zeitabstand derart bemessen ist, dass zwischen diesen zwei ausgewählten Messzeiten zumindest eine weitere Messzeit liegt, oder für ausgewählte Messzeiten ermittelt wurden, die am Beginn und am Ende eines von mehreren aufeinanderfolgenden Zeitintervallen gebildeten, ausgewählten Zeitintervalls liegen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Messzeit und/oder der Beginn des Zeitintervalls für die Ermittlung des weiteren Differenzwertes zu einem späteren Zeitpunkt liegt als die Messzeit und/oder der Beginn des Zeitintervalls für die und/oder den der vorangehend verglichene Differenzwert ermittelt wurde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Messwerte der Dickenänderungsgeschwindigkeit für ausgewählte Zeitintervalle ermittelt werden, die zumindest zwei Zeitintervalle umfassen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von unterschiedlich hohen Schwellenwerten vorgegeben wird und abhängig von der gewünschten Messgenauigkeit einer dieser Schwellenwerte für den Vergleich herangezogen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ab Erreichen des Zeitpunktes (Z) die Messteile (1a, 1b) und/oder eine die Probe (19) umgebende Probenkammer thermostatisiert werden und/oder die erreichte, vorgegebene Messtemperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Messsignal der Messeinheit (22) zur Ermittlung der Dicke (d) des Messspaltes (S) temperatur-kompensiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass beginnend mit dem Zeitpunkt (Z) die Temperaturdrift der Dicke (d) des Messspaltes (S), das heißt die durch Veränderung der Temperatur der Probe (19) bei ihrer Angleichung an die Messtemperatur verursachten Dickenänderungen des Messspaltes (S), die Änderung der Dicke (d) des Messspaltes (S) weiter gemessen und die Dicke (d) laufend dem vorgegebenen Dickenwert hin nachgeführt oder eingeregelt wird.
11. Rotationsrheometer mit einer Steuer- und Aufnahmeeinheit (24) für die von den Messteilen (1a, 1b) abgeleiteten rheometrischen Parameter einer Probe (19) mit einer Messeinheit (22) zur Ermittlung der Dicke (d) des von den Messteilen (1a, 1b) begrenzten Messspaltes (S) und einer von der Messeinheit (22) gesteuerten Stelleinheit (9, 9a, 9b, 10) zur Einstellung oder Nachregelung oder zum Konstanthalten der Dicke (d) auf einen(m) vorgegebenen Dickenwert durch Verstellung oder Einregelung des Abstandes der Messteile (1a, 1b), dadurch gekennzeichnet, - dass die Steuer- und Aufnahmeeinheit (24) eine Messeinheit (30) umfasst, mit der beginnend zu einem bestimmten Zeitpunkt (Z) zu vorgegebenen Messzeiten Messwerte für die Dicke (d) und/oder für den innerhalb eines vorangehenden Zeitintervalls erforderlich gewesenen Nachregelungswert für die Kompensation der Dickenänderung des Messspaltes (S) und/oder für die Dickenänderungs- oder - nachregelungsgeschwindigkeit des Messspaltes (S) oder für durch die Messzeiten bestimmte Zeitintervalle ermittelt werden, - dass die Messwerte einer Vergleichseinheit (32) zugeführt sind, mit der die jeweiligen Werte mit einem vorgegebenen Schwellenwert vergleichbar sind, - und dass das Ausgangssignal der Vergleichseinheit (32) der Steuer- und Auswerteeinheit (24) zugeführt ist.
12. Rotationsrheometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Messeinheit (30) ein Differenzbildner (31) zugeordnet ist, mit dem Differenzwerte von zu ausgewählten Messzeiten oder in ausgewählten Zeitintervallen ermittelten Messwerten gebildet werden, und diese Differenzwerte als Messwerte der Vergleichseinheit zugeführt sind.
13. Rotationsrheometer nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messeinheit (30) einen Taktgeber zur Festlegung oder Bestimmung der vorgegebenen Zeitintervalle und der vorgegebenen Messzeiten umfasst.
14. Rotationsrheometer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergleichseinheit (32) einen Schwellenwertspeicher aufweist, in dem eine Mehrzahl von Schwellenwerten abgespeichert vorliegt.
15. Computerprogrammprodukt mit Programmcode zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wenn das Programm auf einem Computer ausgeführt wird.

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