DE102011085883A1 - Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol - Google Patents

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DE102011085883A1
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrere Erzeugnisse sowie deren Verwendung als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bis- und Trisphosphite enthalten mindestens ein Strukturelement auf Basis von Anthracentriol sowie deren Metallkomplexe, die Herstellung, sowie die Verwendung der Bis- und Trisphosphite als multidentate Verbindungen in katalytischen Reaktionen.
  • Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium und Kobaltverbindungen. Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet im Vergleich zur Katalyse mit Kobalt in der Regel den Vorteil höherer Selektivität und führt zu Produkten mit einer höheren Wertschöpfung. Bei der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung werden zumeist Zusammensetzungen eingesetzt, die aus Rhodium und bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Liganden bestehen. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor PIII. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996.
  • Jede katalytisch aktive Zusammensetzung – auf Basis von Kobalt oder Rhodium – hat seine spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche katalytisch aktive Zusammensetzungen zum Einsatz, wie folgende Beispiele zeigen. Arbeitet man mit Rhodium und Triphenylphosphin, lassen sich α-Olefine bei niedrigeren Drücken hydroformylieren. Als Phosphor-haltiger Ligand wird in der Regel Triphenylphosphin im Überschuss verwendet, wobei ein hohes Ligand/Rhodium-Verhältnis erforderlich ist, um die Selektivität der Reaktion zum kommerziell erwünschten n-Aldehydprodukt zu erhöhen.
  • Die Patente US 4 694 109 und US 4 879 416 beschreiben Bisphosphinliganden und ihren Einsatz in der Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen Synthesegasdrücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i-Selektivitäten erreicht. In WO 95/30680 werden zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse, unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, offen gelegt. Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in den Patentschriften US 4 169 861 , US 4 201 714 und US 4 193 943 als Liganden für Hydroformylierungen beschrieben.
  • Der Nachteil von zwei- und mehrzähnigen Phosphinliganden ist ein relativ hoher Aufwand, der zu ihrer Darstellung notwendig ist. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche Systeme in technischen Prozessen einzusetzen. Hinzu kommt eine vergleichsweise geringe Aktivität, die durch hohe Verweilzeiten reaktionstechnisch kompensiert werden muss. Dies wiederum führt zu unerwünschten Nebenreaktionen der Produkte.
  • Rhodium-Monophosphit-Komplexe in katalytisch aktiven Zusammensetzungen sind geeignet für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die Selektivität für endständig oxierte Verbindungen gering. Aus EP 0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B. Isobuten, bekannt.
  • Katalytisch aktive Zusammensetzungen auf Basis von Rhodium-Bisphosphit-Komplexen sind geeignet für die Hydroformylierung von linearen Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend endständig hydroformylierte Produkte entstehen. Dagegen werden verzweigte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur im geringen Masse umgesetzt. Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser katalytisch aktiven Zusammensetzungen, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Phosphitliganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten Bisaryldiolen als Bausteine für die Phosphitliganden, wie in EP 0 214 622 oder EP 0 472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden.
  • Der Literatur zufolge sind die katalytisch aktiven Zusammensetzungen dieser Liganden auf Basis von Rhodium äußerst aktiv in der Hydroformylierung von α-Olefinen. In den Patenten US 4 668 651 , US 4 748 261 und US 4 885 401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit denen α-Olefine, aber auch 2-Buten mit hoher Selektivität zu den terminal oxierten Produkten umgesetzt werden können. Zweizähnige Liganden dieses Typs wurden auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt ( US 5 312 996 ).
  • Die in EP 1 294 731 offenbarten Bisphosphite weisen bei der Hydroformylierung von Octengemischen Olefinumsätze bis zu 98 % auf. Jedoch ist die ebenfalls gewünschte n-Selektivität zum Nonanal mit 36,8 % bis maximal 57,6 % verbesserungswürdig. Dies gilt umso mehr, als dass die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung in technischen Prozessen eine Standzeit verlangt, welche sich in Tagen anstelle von Stunden bemisst.
  • Obgleich die genannten Bisphosphite gute Liganden für Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren sind, ist es wünschenswert, neue Liganden zu entwickeln.
  • Diese neuen Liganden sollen:
    • • hohe n-Selektivitäten bei der ‚Hydroformylierung von Olefinen oder olefinhaltigen Gemischen mit innenständigen Doppelbindungen – somit isomerisierende Eigenschaften – aufweisen;
    • • zudem eine verbesserte Beständigkeit gegenüber inherenten Katalysatorgiften, wie z.B. Wasser, besitzen und somit eine verlängerte Standzeit bei der Verwendung in einer katalytisch aktiven Zusammensetzung zur Hydroformylierung ermöglichen;
    • • als auch die bekannte Neigung von Rhodium in katalytisch aktiven Zusammensetzungen zur Cluster-Bildung unterdrücken, womit ebenfalls eine verlängerte Standzeit bei der Verwendung in einer katalytisch aktiven Zusammensetzung zur Hydroformylierung realisiert wird.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine erfindungsgemäße Verbindung, welche das Strukturelement (I) aufweist:
    Figure 00040001
    und,
    • – die Verbindung mindestens zwei O-PIII-Bindungen aufweist, wobei diese von dem gleichen P oder von unterschiedlichen PIII ausgehen können;
    • – für den Fall, dass das Strukturelement (I) zweimal in der Verbindung vorkommt, diese über eine C10-C10’-Kohlenstoffbindung oder über die folgende X1-G1-X2-Einheit miteinander verbunden sind:
      Figure 00040002
    wobei X1 mit einem PIII des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem PIII des zweiten Strukturelements (I),
    mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
    wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3;
    wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann;
    wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann;
    wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können;
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16;
    wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17;
    wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  • In einer Ausführungsform der Einfindung weist die Verbindung das Strukturelement (II) auf:
    Figure 00050001
    wobei W ausgewählt ist aus:
    • – Wasserstoff;
    • – aliphatische, aromatische, heteroaromatische, kondensierte aromatische, kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
    • – eine PIII(G2)(G3)-Gruppe:
      Figure 00060001
    wobei G2 und G3 jeweils ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR18, -C(O)R19, -CO2R20, -CO2M1, -SR21, -SOR22, -SO2R23, -SO3R24, -SO3M2, -NR25R26;
    wobei R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR27;
    wobei R27 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann,
    wobei die Bedeutung für G2 und G3 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft sein können,
    • – SiR28R29R30; mit R28, R29, R30 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution;
    wobei die Bedeutung für R28, R29 und R30 unabhängig voneinander gewählt sein kann und
    wobei R28 und R29 kovalent miteinander verknüpft sein können.
  • In einer Ausführungsform der Einfindung weist die Verbindung das Strukturelement (III) auf:
    Figure 00070001
    wobei Z für G4 oder eine X1-G1-X2-Einheit steht,
    und G4 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR31, -C(O)R32, -CO2R33, -CO2M1, -SR34, -SOR35, -SO2R36, -SO3R37, -SO3M2, -NR38R39,
    wobei R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR40;
    wobei R40 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  • In einer Ausführungsform der Einfindung weist die Verbindung das Strukturelement (IV) auf:
    Figure 00080001
    wobei G5 und G6 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR41, -C(O)R42, -CO2R43, -CO2M1, -SR44, -SOR45, -SO2R46, -SO3R47, -SO3M2, -NR48R49,
    wobei R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR50;
    wobei R50 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann,
    wobei die Bedeutung für G5 und G6 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft sein können.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung steht W für eine PIII(G2)(G3)-Gruppe.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist G2, G3 = -OR18.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist G5, G6 = -OR41.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist X1, X2 = O.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst G1 eine Bisarylengruppe mit beliebiger weiterer Substitution.
  • In einer Ausführungsform der Einfindung umfasst G1 das Strukturelement (V):
    Figure 00090001
    mit R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR59, -COR60, -CO2R61, -CO2M1, -SR62, -SOR63, -SO2R64, -SO3R65, -SO3M2, -NR66R67, oder N=CR68R69; wobei die Bedeutung für jedes R51 bis R58 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R51 bis R58 kovalent miteinander verknüpft sein können;
    wobei R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR68;
    wobei R 68ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und mit a und b als Anknüpfpunkte an X1 und X2.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft.
  • In einer Ausführungsform der Einfindung weist die Verknüpfungen G2-G3 folgendes Strukturelement (VI) auf:
    Figure 00100001
    mit R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85, oder N=CR86R87; wobei die Bedeutung für jedes R69 bis R76 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R69 bis R76 kovalent miteinander verknüpft sein können;
    wobei R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR86;
    wobei R86 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe;
    wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verknüpfungen G5-G6 folgendes Strukturelement (VII) auf:
    Figure 00110001
    mit R87, R88, R89, R90, R91, R92, R93, R94 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR95, -COR96, -CO2R97, -CO2M1, -SR98, -SOR99, -SO2R100, -SO3R101, -SO3M2, -NR102R103, oder N=CR104R105; wobei die Bedeutung für jedes R31 bis R38 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R86 bis R93, kovalent miteinander verknüpft sein können;
    wobei R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR104;
    wobei R104 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und
    wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung entspricht die PIII(G2)(G3)-Gruppe von der Strukturformel der PIII(G5)(G6)-Gruppe.
  • Neben der Verbindung an sich wir auch Komplexverbindungen beansprucht, welche eine solche Verbindung umfassen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Komplexverbindung eine Verbindung wie sie zuvor beschrieben wurde und mindestens ein Metall-Zentralatom, wobei die Verbindung über mindestens ein PIII an das Metall-Zentralatom koordiniert ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Metall-Zentralatom ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall-Zentralatom Rhodium.
  • Neben der Komplexverbindung selbst wird auch eine Zusammensetzung beansprucht, welche eine solche Komplexverbindung umfasst.
  • In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung eine Verbindung, wie sie zuvor beschrieben wurde, die nicht an ein Metall-Zentralatom koordiniert ist, und eine Komplexverbindung, wie sie zuvor beschrieben wurde.
  • Neben der Zusammensetzung wird auch die Verwendung eines solchen beansprucht.
  • In einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in der Synthese organischer Verbindungen verwendet.
  • In einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen verwendet.
  • Des Weiteren wird ein mehrphasiges Reaktionsgemisch beansprucht.
  • In einer Ausführungsform enthält das mehrphasige Reaktionsgemisch ein olefinisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffgemisch, ein Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Aldehyde, eine Zusammensetzung, wie sie zuvor beschrieben wurde, als katalytische aktive Zusammensetzung.
  • Des Weiteren wird auch ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden beansprucht. In einer Variante umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
    • a) Bereitstellen eines Gemisches olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe;
    • b) Zugabe einer wie zuvor beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzung;
    • c) Einleiten eines Gemisches, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist;
    • d) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C;
    • e) Aufbau eines Drucks im Bereich von 1,0 bis 6,4 MPa;
    • f) nach Abschluß der Reaktion Abtrennung des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisches.
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses als zusätzlichen Verfahrenschritt:
    • g) Abtrennung und Rückführung von unumgesetzten, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisch in den Verfahrensschritt a).
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses als zusätzlichen Verfahrenschritt:
    • h) Abtrennung und Rückführung der zur beschriebenen katalytisch aktiven Zusammensetzung in den Verfahrensschritt b).
  • In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses als zusätzlichen Verfahrenschritt:
    • i) Abtrennung und Rückführung des unumgesetzten Gasgemischs, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Verfahrenschritt c).
  • Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aufgezeigt: Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Bidentat-Verbindungen mit zwei Phosphoratomen:
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Tridentat-Verbindungen mit drei Phosphoratomen:
  • Figure 00140002
  • Figure 00150001
  • Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Quatrodentat-Verbindungen mit vier Phosphoratomen:
  • Figure 00150002
  • Synthesevorschriften ausgewählter Verbindungen
  • Verbindung 1
  • Eine Suspension von 1,8,9-Antracentriol (0,3549 g; 1,5686 mmol) in Toluol (6 ml) wird bei 0°C unter Rühren mit Triethylamin (0,69 ml; 4,939 mmol) und anschließend tropfenweise mit einer Lösung von 4,8-Di-tert-butyl-6-chloro-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-phosphepin (1,3267 g; 3,1372 mmol) in Toluol (15 ml) versetzt. Man läßt über Nacht rühren, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Der bei 40°C für 2 h bei 0,1 KPa getrocknete Rückstand wird säulenchromatografisch gereinigt (Laufmittel Dichlormethan, Rf = 0,62). Ausbeute: 1,39 g (1,39 mmol; 89 %). Elementaranalyse (ber. für C58H64O11P2 = 999,08 g/mol): C 70,17 (69,73); H 6,50 (6,46); P 6,07 (6,20) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,95–1,59 (36 H); 3,76–3,88 (8 Signale, 12 H); 4,68–5,27 (1 H); 6,24–8,00 (15 H). Diastereomerenverhältnis = 1:5. CI-MS: (Isobutan, pos.) m/e 1055 (18%, M+ + i-C4H8), 999 (63%, M+).
  • Verbindung 2
  • Eine Suspension von 1,8,9-Antracentriol (1,076 g; 4,755 mmol) in Toluol (18 ml) wird unter Rühren mit Triethylamin (2,09 ml;14,973 mmol) und anschließend bei 0 °C tropfenweise mit einer Lösung von 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-chlorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (4,518 g; 9,511 mmol) in Toluol (45 ml) versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und zusätzlich 2 h bei 70 °C, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird säulenchromatografisch vorgereinigt (Laufmittel Hexan/Dichlormethan = 1:2, Rf = 0,72) und ergibt eine Rohausbeute von 4,27 g (3,869 mmol, 81 %). Reines Material erhält man durch Umkristallisation aus heißem Acetonitril. Elementaranalyse (ber. für C70H88O7P2 = 1103,41 g/mol): C 76,00 (76,20); H 7,86 (8,04); P 5,41 (5,61) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,80–1,45 (72 H), 4,62–5,13 (1 H), 5,69–7,84 (15 H) ppm. CI-MS (Isobutan, pos.: m/e 1103 (100%, M+).
  • Verbindung 3
  • Eine Suspension von Antracentriol (0,629 g; 2,782 mmol) in Toluol (14 ml) wird bei 0°C unter Rühren mit Triethylamin (0,866 g; 8,76 mmol) und anschließend tropfenweise mit einer Lösung von 4,8-Di-tert-butyl-2,6,10-trichlorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (2,611 g; 5,563 mmol) in Toluol (26 ml) versetzt. Man lässt über Nacht rühren, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein. Umkristallisation aus Hexan (65 ml) ergibt ein angereichertes Produkt (ca. 85 %), welches für die weitere Synthese eingesetzt wurde. Ausbeute: 1,479 g (1,455 mmol; 52%). 31P-NMR (CD2Cl2): δ 102.8 (s, br), 105.5 (s, br), 136.5 (s, br), 138.3 (s, br) ppm.
  • Verbindung 4
  • Unter Rühren wird eine Lösung aus 1,8,9-Anthracentriol (0,207 g; 0,928 mmol) und Triethylamin (0,294 g; 2,92 mmol) in Toluol (10 ml) bei –20 °C tropfenweise mit einer Lösung aus Verbindung 24 (0.882 g, 0.928 mmol) in Toluol (10 ml) versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird 2 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet und aus Acetonitril (100 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 0,391 g (0,411 mmol; 44 %). Elementaanalyse (ber. für C70H88O7P2 = 1103,40 g/mol): C 75,16 (76,20); H 8,25 (8,04); P 5,43 (5,61) %. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 102,8 (s, br); 109,8 (s, br); 142,2 (s, br); 142,7 (d, JPP = 6 Hz) ppm Laut NMR-Spektroskopie liegen zwei diastereomere Produkte vor. EI-MS: m/e 1102 (5 %, M+).
  • Verbindung 5
  • Eine Lösung aus 1,8,9-Anthracentriol (0,538 g; 2,378 mmol) und Triethylamin (0,757 g; 7,49 mmol) in Toluol (20 ml) wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung aus 21 (2,011 g; 2,378 mmol) in Toluol (30 ml) bei –20 °C versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird 2 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet und mittels Säulenchromatographie gereinigt (Eluent: Dichlormethan, Rf = 0.46 und 0.51, zwei Diastereoisomere). Ausbeute: 1,263 g (1,264 mmol; 53 %). Elementaranalyse (ber. für C58H64O11P2 = 999.08 g/mol): C 68,96 (69.73); H 6,28 (6,46); P 6,17 (6,20) %. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 104,3 (d, JPP = 37 Hz); 108,5 (d, JPP = 37 Hz); 138,4 (s, br); 140,5 (s, br) ppm. EI-MS: m/e 998 (2%, M+).
  • Verbindung 6
  • Eine Lösung aus 5 (0,994 g; 0,995 mmol) in THF (7 ml) wird mit Hexamethyldisilazan (0,802 g; 4,98 mmol), gelöst in THF (12 ml), versetzt. Die Reaktionslösung wird 10 h unter Rückfluss erhitzt und danach im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird 2 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 0,877 g (0,819 mmol; 82 %). 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,15–1,31 (45 H); 3,62–3,81 (12 H); 6,17–7,94 (m, 15 H) ppm.
  • Verbindung 7
  • Eine Lösung von 1 (0,966 g; 0,967 mmol) in Toluol (12 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,42 ml; 3,035 mmol) und anschließend bei 0°C mit einer Lösung von 2-Chloro-4H-benzo[d][1,3,2]dioxaphosphinin-4-on (0,196 g; 0,967 mmol) in Toluol (4 ml) versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand 3 h bei 40° C / 0,1 KPa getrocknet und dann säulenchromatografisch gereinigt (Laufmittel Hexan/ Dichlormethan, 1:10, Rf = 0,8). Ausbeute: 1,095 g (0,939 mmol, 97 %) Elementaranalyse (ber. für C65H67O14P3 = 1165,15 g/mol): C 67,50 (67,01); H 5,80 (5,80); P 8,04 (7,97) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,08–1,65 (36 H); 3,68–3,94 (12 H); 6,10–8,10 (19 H) ppm. ESI-TOF HRMS (MeOH/ 0.1% HCOOH in H2O 90:10) m/e 1187.3633 (100%, M+Na)+.
  • Verbindung 8
  • Eine Lösung von 1 (2,0 g; 2,002 mmol) in Toluol (20 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,88 ml; 6,314 mmol) und anschließend bei 0°C mit einer Lösung von 2-Chloro-4H-naphtho[1,2-d][1,3,2]dioxaphosphinin-4-one (0,656 mg; 2,602 mmol) in Toluol (7 ml) versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand 1 h bei 50° C / 0,1KPa getrocknet und dann säulenchromatografisch gereinigt (Laufmittel Hexan/ Dichlormethan, 1:10, Rf = 0,62). Ausbeute: 2,07 g (1,703 mmol; 85 %). Elementaranalyse (ber. für C69H69O14P3 = 1215,21 g/mol): C 68,05 (68,20); H 5,85 (5,72); P 7,27 (7,65) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,09–1,65 (36 H); 3,66–3,96 (12 H), 6,11–8,24 (21 H) ppm. CI-MS (Isobutan, pos.): m/e 1214 (1 %, M+), 1044.
  • Verbindung 9
  • Eine Lösung von 2 (1,329 g; 1,204 mmol) in Toluol (15 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,53 ml; 3,781 mmol) und anschließend bei 0°C mit einer Lösung von 2-Chloro-4H-benzo[d][1,3,2]dioxaphosphinin-4-on (0,243 mg; 1,204 mmol) in Toluol (5 ml) versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 48 h und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand 1 h bei 50° C / 0,1 KPa getrocknet und dann säulenchromatografisch gereinigt (Laufmittel Hexan/ Dichlormethan, 2:1, Rf = 0,22). Ausbeute: 1,14 g (0,898 mmol; 74 %). Elementaranalyse (ber. für C77H91O10P3 = 1269,48 g/mol): C 73,07 (72,85); H 7,25 (7,23); P 7,37 (7,32) %. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 102,5–103,7 (1 P); 118,5–119,8 (1 P); 135,6–136,3 (1 P) ppm. EI-MS: m/e 1268 (38 %, M+-H), 1085 (43 %).
  • Verbindung 10
  • a) Chlorophosphit aus 2-Hydroxynicotinsäure, 2-Chloro-4H-[1,3,2]dioxaphosphinino[4,5-b]pyridin-4-on
  • Figure 00190001
  • Eine Lösung von 2-Hydroxynicotionsäure (0,5 g; 3,594 mmol) und Triethylamin (1,5 ml; 10,783 mmol) in THF (20 ml) wird unter Rühren mit PCl3 (0,494 g; 3.594 mmol), gelöst in THF (8 ml) bei –20 °C, versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur und 2 h bei 70 °C wird die Reaktionslösung filtriert und der Feststoff mit THF (5 ml) gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der gelbe Rückstand 1 h bei 50 °C / 0,1 KPa getrocknet. Ausbeute: 0,519 g (2.550 mmol; 71%). Der Feststoff besitzt laut NMR-Spketroskopie eine Reinheit von 95 mol-% und wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Syntheseschritt eingesetzt.
    1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,37 (dd, 1H); 8,40 (dd, 1H); 8,53 (dd, 1H) ppm.
  • b) Umsetzung zu Verbindung 10
  • Eine Lösung von 1 (1,859 g; 1,861 mmol) in Toluol (22 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,82 ml; 5,869 mmol) und anschließend bei 0°C mit einer Lösung von 2-Chloro-4H-[1,3,2]dioxaphosphinino[4,5-b]pyridin-4-on (0,4544 g; 2,233 mmol) in Toluol (14 ml) versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit THF (2 × 4ml). Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum zur Trockne eingeengt und 3 h bei 50° C / 1 mbar getrocknet. Der Rückstand wird über Nacht mit 50 ml Hexan verrührt. Man filtriert, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und trocknet die erhaltene Festsubstanz 5 h bei 70 °C/ 0,1 KPa. Ausbeute: 2,00 g (1,715 mmol, 92 %). Elementaranalyse (ber. für C64H66O14NP3 = 1166,14 g/mol): C 64,48 (65,92); H 5,70 (5,70); P 7,98 (7,97); N 1,36 (1,20) 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,77–1,62 (36 H); 3,56–3,74 (12 H); 5,89–8,44 (18 H) ppm. EI-MS: m/e 1165 (13 %, M+).
  • Verbindung 11
  • Eine Lösung von 22 (2,135 g; 1,941 mmol) in Toluol (18 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (1,08 ml; 7,765 mmol) und anschließend bei 0°C mit festem 1,8,9-Anthracentriol (0,439 g; 1,941 mmol) versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht, filtriert, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet 5 h bei 50 °C / 0,1 KPa. Ausbeute: 2,35 g (1,875 mmol, 96 %). Elementaranalyse (ber. für C72H71O14P3 = 1253,26 g/mol): C 69,18 (69,00); H 5,86 (5,71); P 7,34 (7,42) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,77–1,46 (36 H); 3,41–3,71 (12 H); 5,78–8,42 (22 H); 12,06+12,76 (1 H) ppm. EI-MS: m/e 1253 (2%, M+), 999 (100%).
  • Verbindung 12
  • Eine Lösung von 22 (1,082 g; 0,983 mmol) in Toluol (10 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,55 ml; 3,934 mmol) und anschließend bei 0°C mit festem Anthracendiol-1,9 (0,207 g; 0,983 mmol) versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht und anschließend 2 h bei 70 °C, filtriert, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet 4 h bei 60 °C / 0,1 KPa. Der Rückstand wird säulenchromatografisch gereingt (Dichlormethan/Hexan = 1:1, Rf = 0,27). Ausbeute: 0.931 g (0.752 mmol, 76 %). Elementaranalyse (ber. für C72H71O13P3 = 1237,26 g/mol): C 69,77 (69,90); H 5,93 (5,78); P 7,52 (7,51) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,90–1,65 (36 H); 3,61–3,91 (12 H); 6,05–8,28 (23 H) ppm. EI-MS: m/e 1238 (11 %, M+), 982 (43 %), 579 (100 %).
  • Verbindung 13
  • Eine Lösung aus 11 (0,674 g; 0,537 mmol) in THF (4 ml) wird tropfenweise mit einer Lösung aus Hexamethyldisilazan (0,433 g; 2,689 mmol) in THF (8 ml) versetzt, 14 h unter Rückfluss gekocht und dann zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie gereinigt (Eluent Hexan/Dichlormethan, 1:2, Rf = 0.47). Ausbeute: 0,482 g (0,364 mmol; 68 %). Elementaranalyse (ber. für C75H79O14P3Si = 1325.44 g/mol): C 67,59 (67.96); H 6,09 (6.01); P 6,89 (7,01); Si 2,15 (2,12) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,00–1,53 (45 H); 3,20–3,75 (12 H); 5,88–7,91 (22 H) ppm. Laut NMR-Spektroskopie liegen zwei diastereomere Produkte vor. ESI/TOF-HRMS: m/e 1325,45076 (M+H)+.
  • Verbindung 14
  • Eine Lösung aus 23 (0,47 g; 0,390 mmol) und Triethylamin (0,158g; 1,561 mmol) in Toluol (5 ml) wird bei 0 °C mit festem 1,8,9-Anthracentriol (0,088 g; 0,390 mmol) versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur und 2 h bei 70 °C wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie gereinigt (Eluent Hexan/Dichlormethan, 2:1, Rf = 0.4) Ausbeute: 0,270 g (0,199 mmol; 51 %). Elementaranalyse (ber. Für C84H95O10P3 = 1357.58 g/mol): C 74,30 (74,32); H 6,89 (7,05); P 6,80 (6,85) %. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 103,2 (s, br); 104,2 (s, br); 104,4 (d, JPP = 10Hz); 104,7 (s, br); 105,3 (s); 106,4 (d, JPP = 10Hz); 135,6 (s, br); 136,0 (s, br); 136,3 (s, br) ppm. Laut NMR-Spektroskopie liegen drei diastereomere Produkte vor. ESI/TOF-HRMS: m/e 1357.62109 (M+H)+.
  • Verbindung 15
  • Eine Lösung aus 3 (1,479 g; 1,455 mmol) und Triethylamin (0,462 g; 4,568 mmol) in Toluol (20 ml) wird unter Rühren mit einer Lösung aus 2-Chlor-4H-benzo[d][1,3,2]dioxaphosphinin-4-on (0,338 g; 1,673 mmol) in Toluol (10 ml) bei 0 °C versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird 2 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet und zur Reinigung aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 1,133 g (0,958 mmol; 66 %). Elementaranalyse (ber. für C61H55O10P3Cl4 = 1182.82 g/mol): C 61,49 (61,94); H 4,71 (4,69); P 7,85 (7,86) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,82–1,46 (36 H); 5,98–7,94 (19 Harom); Laut NMR-Spektroskopie liegen sechs diastereomere Produkte vor. EI-MS: m/e 1182 (10 %, M+).
  • Verbindung 16
  • Eine Lösung aus 5 (0,999 g; 1 mmol) in Toluol (12 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,53 ml; 3,781 mmol) und anschließend bei 0 °C mit einer Lösung aus 2-Chlor-4H-benzo[d][1,3,2]dioxaphosphinin-4-on (0,203 g; 1 mmol) in Toluol (4 ml) versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand 3 h bei 40 °C / 0,1 KPa getrocknet und dann säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel Hexan / Dichlormethan, 1:10, Rf = 0,8). Ausbeute: 1,107 g (0,950 mmol, 95 %) Elementaranalyse (ber. für C65H67O14P3 = 1165,15 g/mol): C 67,35 (67,01); H 5,80 (5,80); P 8,01 (7,97) %. ESI-TOF HRMS (MeOH/ 0.1% HCOOH in H2O 90:10) m/e 1187.3633 (100%, M+Na)+.
  • Verbindung 17
  • Zu einer Lösung aus 1 (1,487 g, 1,489 mmol) und Triethylamin (0,472 g; 4,673 mmol) in Toluol (17 ml) wird bei 0 °C eine Lösung aus 2-Chlornaphtho[1,8-de][1,3,2]dioxaphosphinin (0,333 g; 1,489 mmol) in Toluol (10 ml) gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird 2 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet und aus Acetonitril (20 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 1,087 g (0,915 mmol; 61 %). Elementaranalyse (ber. für C68H69O13P3 = 1187,20 g/mol): C 68,67 (68,80); H 5,90 (5,86); P 7,83 (7,83) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,00–1,63 (36 H); 3,67–3,89 (12 H); 6,02–8,02 (21H) ppm. EI-MS: m/e 1187 (20 %, M+).
  • Verbindung 18
  • Eine Lösung von 1 (1,289g; 1,289 mmol) in THF (12 ml) wird bei –20 °C mit einer äquimolaren Menge n-BuLi in Hexan (5 ml) versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht und gibt die so erhaltene Mischung bei 0 °C zu einer Lösung von 4,8-Di-tert-butyl-6-chloro-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-phosphepin (0,545 g; 1,289 mmol) in THF (9 ml). Die Mischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol (12 ml) verrührt, man filtriert, engt das Filtrat im Vakuum ein und trocknet 3 h bei 50 °/ 0,1 KPa. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 102,8; 104,4; 106,6; 109,6; 132,8; 134,4; 134,9; 136,9; 143,4 ppm.
  • Verbindung 19
    • a) dimeres Antracentriol nach: W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976–2984.
    • b) Eine Suspension des Antracentriol-Dimeren (0,298 g; 0,6615 mmol) in Toluol (2 ml) wird unter Rühren mit Triethylamin (0,29 ml; 2,083 mmol) und anschließend bei 0 °C tropfenweise mit einer Lösung von 4,8-Di-tert-butyl-6-chloro-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (1,119 g; 2,646 mmol) in Toluol (10 ml) versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und zusätzlich 6 h bei 70 °C, filtriert, wäscht den Frittenrückstand mit warmem Toluol (5 ml) und engt die Filtrate im Vakuum zur Trockne ein. Rohausbeute: 0,589 g (0,295 mmol, 44 %). Nach Verrühren mit Acetonitril (10 ml), Filtration, Aufnehmen des Frittenrückstandes in THF (5 ml) und Zugabe von Acetonitril (8 ml) erfolgt Kristallisation. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Elementaranalyse (ber. für C116H126O22P4 = 1996,15 g/mol): C 69,48 (69,80); H 6,20 (6,36); P 6,15 (6,21) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,35 (36 H); 1,37 (36 H); 3,37 (2 H); 3,66 (12 H); 3,71 (12 H), 5,60–6,93 (28 H) ppm. ESI/TOF-HRMS: m/e 1995,7740 (M+), EI-MS: m/e 998 (47 %, Homolyseprodukt unter Anregungsbedingungen der EI-MS).
  • Verbindung 20 (× 2 Toluol)
  • Eine Suspension des Antracentriol-Dimeren (0,400 g; 0,888 mmol) in Toluol (28 ml) wird unter Rühren mit Triethylamin (0,4 ml; 2,892 mmol) und anschließend bei –20 °C tropfenweise mit einer Lösung von 21, 4,8-Di-tert-butyl-6-(3,3'-di-tert-butyl-2'-(dichlorophosphinooxy)-5,5'-dimethoxybiphenyl-2-yloxy)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2] dioxaphosphepine, (1,488 g; 1,776 mmol) in Toluol (32 ml) versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und zusätzlich 2 h bei 70 °C, filtriert, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein und trocknet den Rückstand 2,5 h bei 50°C/ 0,1 KPa. Der erhaltene Feststoff wird über Nacht mit Acetonitril (40 ml) verrührt, filtriert und 4 h bei 50 °C/ 0,1 KPa getrocknet. Ausbeute: 0,757 g (0,379 mmol, 43 %). Elementaranalyse (ber. für C130H142O22P4 = 2180,28 g/mol): C 70,91 (71,61); H 6,37 (6,56); P 5,56 (5,68) %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 0,75–1,45 (72 H); 3,6–3,7 (24 H); 6,2–9,1 (28 H); 11,56–12,13 (2H) ppm. ESI/TOF-HRMS: m/e 1996,7820 (M + H-Toluol2)+
  • Verbindung 21
  • 4,8-Di-tert-butyl-6-(3,3'-di-tert-butyl-2'-(dichlorophosphinooxy)-5,5'-dimethoxybiphenyl-2-yloxy)-2,10-dimethoxy-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin
  • Eine Lösung von 3,3'-di-tert-butyl-2'-(4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2] dioxaphosphepin-6-yloxy)-5,5'-dimethoxybiphenyl-2-ol (nach D. Selent, D. Hess, K. -D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739) (11,37 g; 15,26 mmol) und Triethylamin (3,09 g; 30,54 mmol) in Toluol (133 ml) wird unter Rühren mit PCl3 (2,51 g; 18,31 mmol), gelöst in Toluol (17 ml), bei 0 °C, versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur und 3,5 h bei 85 °C wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird 2,5 h bei 60 °C/ 1 mbar getrocknet, danach in Hexan (125 ml) gelöst und über Nacht bei 5 °C gelagert. Das erhaltene kristalline Material wird filtriert, mit kaltem Hexan (20 ml) gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,97 g (10,6 mmol; 69 %). 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,17 (s, 9H); 1,30 (s, 9H); 1,51 (s, 9H); 1,56 (s, 9H); 3,81 (s, 3H); 3,85 (2s, 6H); 3,86 (3H); 6,71 (d, 1H); 6,74 (d, 1H); 6,81 (d, 1H); 6,83 (d, 1H); 6,95 (d, 1H); 7,04 (d, 1H); 7,06 (d, 1H); 7,09 (d, 1H) ppm. EI-MS, m/e 809 (2%, [M-Cl]+); 727 (100%).
    Figure 00230001
  • Verbindung 22
  • Eine Lösung von 1 (1,0 g; 1,001 mmol) in Toluol (6 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Triethylamin (0,28 ml; 2,002 mmol) und anschließend bei 0°C mit einer Lösung von Phosphortrichlorid (0,152 g, 1,1 mmol) in Toluol (2 ml) versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht, filtriert und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird 16 h mit 10 ml Hexan verrührt, man filtriert und trocknet 3 h bei 50 °C/ 0,1 KPa. Ausbeute: 0,86 g (0,781 mmol, 78 %). 31P-NMR (CD2Cl2): δ 102,8(s); 103,5(s); 103,9(d); 134,9(s, br); 198,7(s); 199,3(s), 203,3(d) ppm (Diastereomerenmischung). Die summierten Intensitäten im jeweiligen Erwartungsbereich entsprechen einem 1:1:1-Verhältnis der 3 P-Atome.
    Figure 00240001
  • Verbindung 23
  • Eine Lösung aus 2 (0,6 g; 0,545 mmol) und Triethylamin (0,109 g; 1,087 mmol) in Toluol (9 ml) wurde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung aus PCl3 (0,070 g; 0,516 mmol) in Toluol (2 ml) bei 0 °C versetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird 3 h bei 50 °C / 0,1 KPa getrocknet und ohne weitere Aufreinigung im nächsten Syntheseschritt eingesetzt. 31P-NMR (CD2Cl2): δ 100,9 (dd, JPP = 71 Hz; 4 Hz); 102,9 (s, br); 103,4 (dd, JPP = 3 Hz; 3 Hz); 135,2 (s, br); 135,7 (dd, JPP = 8 Hz; 4 Hz); 135,9 (s, br); 199,9 (dd, JPP = 71 Hz; 8 Hz); 203,1 (d, JPP = 3 Hz); 203,2 (s, br).
    Figure 00240002
  • Verbindung 24
  • Verbindung 24 wurde analog zu 21 dargestellt durch Reaktion des entsprechenden Phosphit-Phenols (D. Selent, D. Hess, K. -D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739) mit PCl3. Nach Waschen des Rohproduktes mit Hexan und Trocknung bei 50 °C/ 0,1 KPa für 2 h wurde spektroskopisch reines Material erhalten. Ausbeute: 72 %. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,11 (s, 9 H); 1,27 (s, 9 H); 1,36 (s, 9 H); 1,38 (s, 9 H); 1,40 (s, 9 H); 1,41 (s, 9 H); 1,52 (s, 9 H); 1,58 (s, 9 H); 7,14 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,16 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,24 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,31 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,39 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,50 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,53 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H); 7,55 (d, JHH = 2,5 Hz, 1 H) ppm.
    Figure 00250001
  • NMR-spektroskopische Untersuchung zur Stabilität
  • Ligand 17 und der bidentate Vergleichsligand Biphephos wurden jeweils in unbehandeltem Toluol-D8 gelöst, in ein NMR-Röhrchen überführt und verschlossen. Über einen Zeitraum von 32 Tagen wurde der Gehalt der Liganden NMR-spektroskopisch verfolgt.
  • Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Der Ligand 17 weist eine wesentlich höhere Stabilität als der Vergleichsligand Biphephos auf, wie in 1 deutlich zu erkennen ist. So ist der Vergleichsligand Biphephos nach dem 32. Tag NMR-technisch nicht mehr nachweisbar, während der Ligand 17 mit einer Konzentration von 60 % gegenüber dem Anfangswert gemessen wird.
  • Aus dieser Stabilitätsuntersuchung für die jeweils freien Liganden 17 und Biphphos ist die Stabilität für eine entsprechende katalytisch aktive Zusammensetzung, wie z.B. aus den daraus gebildeten Rhodium-Komplexderivaten, direkt ableitbar. Das bedeutet für einen mit dieser katalytisch aktiven Zusammensetzungen betriebenen Hydroformylierungsprozess, dass die Standzeit einer katalytisch aktiven Zusammensetzung auf Basis des Liganden 17 deutlich verlängert, somit ökonomisch optimiert wird. Dies geschieht ohne das eine weitere stabilisierende Komponente, wie z.B. die Zugabe von sterisch anspruchsvollen Aminderivaten – offenbart in EP 2280920 –, notwendig wird. Die nachfolgenden Katalyseversuche mit unterschiedlichen Olefinen bzw. unterschiedlichen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffströmen demonstrieren diese technische Lehre im Detail.
  • Belegstruktur des tridentaten Charakters
  • Von Ligand 17 konnte ein Rhodiumkomplex dargestellt und in X-Ray-geeignter Qualität isoliert werden. Die aus der X-Ray-Aufnahme abgeleitete Struktur ist im Folgenden dargestellt.
    Figure 00260001
  • Die erhaltenen Daten belegen die 3-fach-Koordination des Rhodiums an PIII. Damit befindet sich in Lösung eine potentiell höhere PIII-Konzentration am Übergangsmetall mit der Folge, dass:
    • • Rhodium besser in Lösung, somit in Form der katalytisch aktiven Zusammensetzung, gehalten und
    • • die literaturbekannte Cluster-Bildung von Rhodium unterdrückt wird.
  • Ligandendissoziation und Cluster-Bildung sind weniger bevorzugt als bei Bidentat-Systemen, somit wird eine längere Standzeit der katalytisch aktiven Zusammensetzung ermöglicht.
  • Belegstruktur des tridentaten Charakters in Form einer Zweikernstruktur
  • Von Ligand 17 konnte ein Rhodiumkomplex dargestellt und in X-Ray-geeignter Qualität isoliert werden. Die aus der X-Ray-Aufnahme abgeleitete Struktur ist im Folgenden dargestellt:
  • Figure 00270001
  • Die erhaltenen Daten belegen zu dem die Struktur eines zweikernigen Rhodiumkomplexes in der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Die Stabilisierung eines zweiten Rhodiumatoms pro Komplex in der katalytisch aktiven Zusammensetzung ist somit bewiesen und beugt auf diese Weise zusätzlich einer Cluster-Bildung, d.h. einem Verlust von Rhodium, vor.
  • Von den eingangs gestellten Anforderungen an neue Liganden werden die Punkte:
    • • verbesserte Beständigkeit gegenüber inherenten Katalysatorgiften sowie
    • • Unterdrückung der Rhodium-Cluster-Bildung durch Mehrfachkoordination mittels tridentater Liganden und Ausbildung zweikerniger Komplexe durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Verwendung als Liganden erfüllt.
    Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Verwendung als Liganden in einer katalytisch aktiven Zusammensetzung isomerisierend zu hydroformylieren wird in den nachfolgenden Katalyseversuchen an Olefinen wie auch olefinhaltigen Gemischen offenbart.
  • Arbeitsvorschrift für die Katalyseversuche Die Hydroformylierung wurde in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven durchgeführt. Zur Minimierung eines Einflusses von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden sowohl die Lösungsmittel (Tol = Toluol, PC = Propylencarbonat, THF = Tetrahydrofuran), als auch die Substrate getrocknet. Für die Versuche wurden im Autoklaven unter Argonatmosphäre Lösungen des Rhodiums in Form von [(acac)Rh(COD)] (acac = Acetylacetonat-Anion; COD = 1,5-Cyclooctadien) als Katalysatorvorstufe in Toluol eingefüllt. Anschließend wurde die entsprechende Menge der in Toluol gelösten Phosphitverbindung, in der Regel 2 bis 5 Ligandäquivalente pro Rhodium, zugemischt. Die jeweils eingebrachte Masse an Toluol wurde bestimmt. Einwaagen der Olefine: 1-Octen (10,62 g; 94,64 mmol), n-Octene (10,70 g; 95,35 mmol), 2-Penten (2,81 g; 40,0 mmol, gekennzeichnet in untenstehender Tabelle mit ‚(P)’, bzw. 9,75 g; 139,00 mmol. 1-Buten-, 2-Buten- und Isobuten-Zugaben erfolgen in analoger Weise Der Autoklav wurde bei einem Gesamtgasdruck (Synthesegas: H2 (99,999%): CO2 (99,997%) = 1:1) von a) 4,2 MPa für einen Enddruck von 5,0 MPa; b) 1,2 MPa für den Enddruck von 2,0 MPa und c) 0,7 MPa für einen Enddruck von 1,0 MPa unter Rühren (1500 U/min) auf die jeweils angegebenen Temperaturen aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Synthesegasdruck auf a) 4,85 MPa für einen Enddruck von 5,0 MPa, b) 1,95 MPa für einen Enddruck von 2,0 MPa und c) 0,95 MPa für einen Enddruck von 1,0 MPa erhöht das jeweils in der Tabelle angegebene Olefin oder olefinhaltige Gemisch mit einem in der Druckpipette eingestellten Überdruck von ca. 0,3 MPa zugepresst. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck von jeweils 5,0, 2,0 bzw. 1,0 MPa über 4h geführt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Reaktionszeit auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurden unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m × 0,2 mm × 0,5 µm, Die quantitative Bestimmung von Restolefin und Aldehyd erfolgte gegen das Lösungsmittel Toluol als internen Standard.
  • Katalyseversuche mit Verbindungen 6 bis 17.
    • Ausb. = Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Olefin oder olefinhaltige Gemisch; Sel. (%) = n-Selektivität (%)
  • 1-Octen
    Ligand P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Solvens Ausb. (%) Sel. (%)
    7 5,0 100 4 40 1 Tol 85 95,8
    7 5,0 100 4 40 2 Tol 86 95,5
    9 5,0 100 4 40 2 Tol 86 94,9
    9 5,0 100 4 40 2 PC 84 95,0
    10 5,0 100 4 40 2 Tol 87 95,6
    15 5,0 100 4 40 2 Tol 86 96,1
    11 5,0 100 4 40 2 Tol 90 97,2
    16 5,0 100 4 40 2 Tol 90 91,0
    17 5,0 100 4 40 4 Tol 91 89,5
  • Alle verwendeten Liganden sind tridentat und weisen in der Umsetzung gute bis hervorragende Ausbeuten sowie jeweils hervorragende n-Selektivitäten auf. Die jeweiligen katalytisch aktiven Zusammensetzungen benötigen für diese Leistungen nur geringe Ligandenüberschüsse, wie das L/Rh-Verhältnis in der Tabelle zeigt. n-Octene (Octenisomerengemisch aus 1-Octen: 3,3 %; cis+trans-2-Octen: 48,5 %; cis+trans-3-Octen: 29,2%; cis+trans-Octen-4: 16,4 %; gerüstisomere Octene: 2,6 %)
    Ligand P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Solvens Ausb. (%) Sel. (%)
    7 2,0 120 4 100 1 Tol 68 84,2
    7 2,0 120 4 100 2 Tol 79 85,5
    7 2,0 120 4 100 10 Tol 74 85,6
    8 2,0 120 4 100 2 PC 85 87,1
    17 2,0 120 4 100 2 Tol 76 84,4
  • Alle verwendeten Liganden sind tridentat und weisen in der Umsetzung gute bis hervorragende Ausbeuten sowie jeweils hervorragende n-Selektivitäten auf. Die jeweiligen katalytisch aktiven Zusammensetzungen benötigen für diese Leistungen nur geringe Ligandenüberschüsse, wie das L/Rh-Verhältnis in der Tabelle zeigt. Höhere Ligandenüberschüsse sind nicht notwendig, wie am Beispiel des Liganden 7 in der Tabelle deutlich wird.
  • 2-Penten (15 ml, 2,41 M)
    • (P) kennzeichnet geringeren 2-Penteneinsatz (s.o.)
  • Ligand P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Solvens Ausb. (%) Sel. (%)
    7 2,0 120 4 100 1 Tol 93 (P) 89,6
    7 2,0 120 4 100 1 PC 87 (P) 91,6
    7 2,0 120 4 100 2 Tol 95 (P) 90,2
    7 2,0 120 4 100 2 PC 93 (P) 92,4
    7 2,0 120 4 100 2 PC 90 92,2
    7 2,0 120 4 100 5 Tol 95 90,0
    7 2,0 120 4 100 10 Tol 95 (P) 90,4
    7 2,0 120 4 100 2 Tol 94 89,7
    7 2,0 120 4 120 1,7 Tol 96 89,9
    7 2,0 120 4 100 2/ 2 TINUVIN® Tol 96 90,2
    7 2,0 100 4 100 2 PC 89 91,7
    7 2,0 100 4 100 2 Tol 91 90,5
    7 2,0 120 4 100 2 Tol 94 89,7
    8 2,0 120 4 100 2 PC 95 92,7
    8 2,0 120 4 100 5 PC 92 92,6
    8 2,0 120 4 100 10 PC 95 92,6
    8 2,0 120 4 100 2 Tol 95 90,6
    8 2,0 120 4 100 2 THF 94 91,0
    8 1,0 120 4 100 2 PC 92 90,7
    8 2,0 100 4 100 2 PC 93 92,0
    8 2,0 110 4 100 2 PC 94 92,4
    10 2,0 120 4 100 2 PC 92 92,6
    10 2,0 120 4 100 2 Tol 95 90,2
    10 2,0 120 4 100 5 Tol 95 90,2
    10 2,0 100 4 100 2 PC 90 92,8
    11 2,0 120 4 100 2 Tol 95 (P) 93,8
    11 2,0 120 4 100 2 Tol 96 93,9
    11 2,0 120 4 100 2 PC 93 (P) 94,3
    11 2,0 120 4 100 1 Tol 91 (P) 93,4
    11 2,0 120 4 100 5 Tol 95 (P) 94,4
    11 1,0 120 4 100 2 Tol 96 93,6
    11 1,0 110 4 100 2 Tol 91 94,1
    11 2,0 120 4 100 2 PC 99 94,4
    11 1,0 110 4 100 2 PC 94 95,1
    11 1,0 100 4 100 2 PC 90 95,8
    11 2,0 100 4 100 2 PC 87 93,9
    12 2,0 120 4 100 2 Tol 97 90,4
    12 2,0 120 4 100 2 PC 97 91,9
    12 1,0 100 4 100 2 PC 87 94,2
    13 2,0 120 4 100 2 PC 89 94,5
    13 1,0 110 4 100 2 PC 84 95,6
    13 1,0 110 4 100 2 PC 91 95,4
    14 2,0 120 4 100 2 Tol 88 (P) 89,7
    15 2,0 120 4 100 2 PC 95 92,6
    15 2,0 120 4 100 2 Tol 91 90,1
    6 2,0 120 4 100 2 Tol 65 88,6
    17 2,0 100 4 100 2 Tol 87 89,6
    17 2,0 120 4 100 2 Tol 93 90,8
    17 2,0 120 4 100 5 Tol 97 90,2
    17 2,0 120 4 100 2 PC 97 91,8
  • Die ausführliche Reihe der Katalyseversuche mit 2-Penten weist 2 Besonderheiten gegenüber den anderen Versuchsreihen auf:
    • • mit Ligand 6 findet eine bidentate Verbindung Verwendung, wobei ein deutlicher Rückgang der Ausbeute im Vergleich zu den anderen verwendeten Liganden registriert wird;
    • • der tridentate Ligand 7 wird in einem Versuch zusammen mit einem sterisch anspruchsvollen Aminderivat – Markenbezeichnung TINUVIN® = Sebacinsäuredi-4(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)ester – zur Umsetzung gebracht, wobei keine verbesserten Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute wie auch der n-Selektivität erzielt werden.
    C-4-Olefine
    Ligand Substrat P (MPa) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Solvens Ausb. (%) Sel. (%)
    17 2-Buten 2,0 120 5 40 3.9 Toluol 93.8 90.2
    17 1-Buten 2,0 120 5 37 6.0 Toluol 82.2 87.8
    17 Isobuten 2,0 100 5 38 6.0 Toluol 64.6 100
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4694109 [0004]
    • US 4879416 [0004]
    • WO 95/30680 [0004]
    • US 4169861 [0004]
    • US 4201714 [0004]
    • US 4193943 [0004]
    • EP 0155508 [0006]
    • EP 0214622 [0007]
    • EP 0472071 [0007]
    • US 4668651 [0008]
    • US 4748261 [0008]
    • US 4885401 [0008]
    • US 5312996 [0008]
    • EP 1294731 [0009]
    • EP 2280920 [0071]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 [0002]
    • W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976–2984 [0063]
    • D. Selent, D. Hess, K. -D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739 [0065]
    • D. Selent, D. Hess, K. -D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739 [0068]

Claims (26)

  1. Verbindung, welche das Strukturelement (I) aufweist:
    Figure 00330001
    und, – die Verbindung mindestens zwei O-PIII-Bindungen aufweist, wobei diese von dem gleichen PIII oder von unterschiedlichen PIII ausgehen können; – für den Fall, dass das Strukturelement (I) zweimal in der Verbindung vorkommt, diese über eine C10-C10’-Kohlenstoffbindung oder über die folgende X1-G1-X2-Einheit miteinander verbunden sind:
    Figure 00330002
    wobei X1 mit einem PIII des ersten Strukturelements (I) verbunden ist, und X2 mit einem PIII des zweiten Strukturelements (I), mit G1 = lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei X1, X2 ausgewählt ist aus: O, NY1, CY2Y3; wobei die Bedeutung für X1 und X2 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei Y1, Y2, Y3 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte aliphatische, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei die Bedeutung für jedes Y1 bis Y3 unabhängig voneinander gewählt sein kann; wobei zwei oder mehr der Y1 bis Y3 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I, -OR8, -C(O)R9, -CO2R10, -CO2M1, -SR11, -SOR12, -SO2R13, -SO3R14, -SO3M2, -NR15R16; wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR17; wobei R17 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei zwei oder mehr der R1 bis R17 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, welche das Strukturelement (II) aufweist:
    Figure 00350001
    wobei W ausgewählt ist aus: – Wasserstoff; – aliphatische, aromatische, heteroaromatische, kondensierte aromatische, kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; – eine PIII(G2)(G3)-Gruppe:
    Figure 00350002
    wobei G2 und G3 jeweils ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR18, -C(O)R19, -CO2R20, -CO2M1, -SR21, -SOR22, -SO2R23, -SO3R24, -SO3M2, -NR25R26; wobei R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR27; wobei R27 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; F, Cl, Br, I; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, wobei die Bedeutung für G2 und G3 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft sein können, – SiR28R29R30; mit R28, R29, R30 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; wobei die Bedeutung für R28, R29 und R30 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei R28 und R29 kovalent miteinander verknüpft sein können.
  3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welche das Strukturelement (III) aufweist:
    Figure 00360001
    wobei Z für G4 oder eine X1-G1-X2-Einheit steht, und G4 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR31, -C(O)R32, -CO2R33, -CO2M1, -SR34, -SOR35, -SO2R36, -SO3R37, -SO3M2, -NR38R39, wobei R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR40; wobei R40 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche das Strukturelement (IV) aufweist:
    Figure 00370001
    wobei G5 und G6 ausgewählt ist aus: Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, I, oder -OR41, -C(O)R42, -CO2R43, -CO2M1, -SR44, -SOR45, -SO2R46, -SO3R47, -SO3M2, -NR48R49, wobei R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR50; wobei R50 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, wobei die Bedeutung für G5 und G6 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft sein können.
  5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei W für eine PIII(G2)(G3)-Gruppe steht.
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei G2, G3 = -OR18 ist.
  7. Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei G5, G6 = -OR41 ist.
  8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X1, X2 = O ist.
  9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei G1 eine Bisarylengruppe mit beliebiger weiterer Substitution umfasst.
  10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei G1 das Strukturelement (V) umfasst:
    Figure 00390001
    mit R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR59, -COR60, -CO2R61, -CO2M1, -SR62, -SOR63, -SO2R64, -SO3R65, -SO3M2, -NR66R67, oder N=CR68R69; wobei die Bedeutung für jedes R51 bis R58 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R51 bis R58 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R59, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR68; wobei R68 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann, und mit a und b als Anknüpfpunkte an X1 und X2.
  11. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei G2 und G3 kovalent miteinander verknüpft sind.
  12. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Verknüpfungen G2-G3 folgendes Strukturelement (VI) aufweist:
    Figure 00400001
    mit R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR77, -COR78, -CO2R79, -CO2M1, -SR80, -SOR81, -SO2R82, -SO3R83, -SO3M2, -NR84R85, oder N=CR86R87; wobei die Bedeutung für jedes R69 bis R76 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R69 bis R76 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R77, R78, R79, R80, R81, R82, R83, R84, R85 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR86; wobei R86 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  13. Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei G5 und G6 kovalent miteinander verknüpft sind.
  14. Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei die Verknüpfungen G5-G6 folgendes Strukturelement (VII) aufweist:
    Figure 00410001
    mit R87, R88, R89, R90, R91, R92, R93, R94 = Wasserstoff; lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische oder heteroaromatische oder kondensierte aromatische oder kondensierte aromatisch-heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit beliebiger weiterer Substitution; F, Cl, Br, oder I; oder -OR95, -COR96, -CO2R97, -CO2M1, -SR98, -SOR99, -SO2R100, -SO3R101, -SO3M2, -NR102R103, oder N=CR104R105; wobei die Bedeutung für jedes R31 bis R38 unabhängig voneinander gewählt sein kann und wobei zwei oder mehr der R86 bis R93 kovalent miteinander verknüpft sein können; wobei R95, R96, R97, R98, R99, R100, R101, R102, R103 ausgewählt sind aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; -OR104; wobei R104 ausgewählt ist aus: Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; wobei M1 und M2 ausgewählt ist aus: Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Phosphonium, und wobei die Bedeutung für M1 und M2 unabhängig voneinander gewählt sein kann.
  15. Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, wobei die PIII(G2)(G3)-Gruppe von der Strukturformel der PIII(G5)(G6)-Gruppe entspricht.
  16. Komplexverbindung umfassend: – eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, – mindestens ein Metall-Zentralatom, wobei die Verbindung über mindestens ein PIII an das Metall-Zentralatom koordiniert ist.
  17. Komplexverbindung nach Anspruch 16, wobei das Metall-Zentralatom ausgewählt ist aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente.
  18. Komplexverbindung nach Anspruch 17, wobei das Metall-Zentralatom Rhodium ist.
  19. Zusammensetzung, enthaltend: – eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die nicht an ein Metall-Zentralatom koordiniert ist, und – eine Komplexverbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 18.
  20. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 19 als katalytisch aktive Zusammensetzung in der Synthese organischer Verbindungen.
  21. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 19 als katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen.
  22. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, enthaltend: – ein olefinisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffgemisch, – ein Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff, – Aldehyde, – eine Zusammensetzung nach Anspruch 19 als katalytische aktive Zusammensetzung.
  23. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen zu Aldehyden umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Gemisches olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe; b) Zugabe einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 19; c) Einleiten eines Gemisches, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist; d) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C; e) Aufbau eines Drucks im Bereich von 1,0 bis 6,4 MPa; f) nach Abschluß der Reaktion Abtrennung des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisches.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, umfassend einen weiteren Verfahrensschritt: g) Abtrennung und Rückführung von unumgesetzten, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemisch in den Verfahrensschritt a).
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, umfassend einen weiteren Verfahrensschritt: h) Abtrennung und Rückführung der katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 19 in den Verfahrensschritt b).
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, umfassend einen weiteren Verfahrensschritt: i) Abtrennung und Rückführung des unumgesetzten Gasgemischs, enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Verfahrenschritt c).
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015028284A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Katalysator und verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen durch silp-katalyse
WO2015071266A1 (de) * 2013-11-14 2015-05-21 Evonik Industries Ag Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung mit tridentaten phosphorliganden in einer ionischen flüssigkeit zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
EP2947090A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Industries AG Neue monophosphitliganden mit einer tert-butyloxycarbonyl-gruppe
EP2947089A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Degussa GmbH Neue monophosphitliganden mit einer carbonat-gruppe
EP2947091A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Industries AG Gemische von monophosphitligand und deren verwendung zur katalyse einer hydroformylierungsreaktion
WO2015176928A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von monophosphiten
EP3029046A1 (de) 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Eintopfsynthese zur Herstellung von Diphosphiten und Triphosphiten

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
ES2670512T3 (es) * 2014-12-04 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Ésteres monofosfitos de 9-antrol como ligandos para catalizadores de hidroformilación
EP3293190A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-14 Evonik Degussa GmbH Phosphite mit einem silyloxyphenol
EP3293194A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-14 Evonik Degussa GmbH Phosphite mit einem silyloxyphenol und einem biphenol
EP3388413A1 (de) 2017-04-11 2018-10-17 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur hydroformylierung von cyclooctadien unter einsatz von 2-(anthracen-9-yloxy)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholan
CN112010906B (zh) * 2020-08-31 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
EP0155508A1 (de) 1984-02-17 1985-09-25 Union Carbide Corporation Durch Übergangsmetall-Komplexverbindungen katalysierte Reaktionen
EP0214622A2 (de) 1985-09-05 1987-03-18 Union Carbide Corporation Durch Übergangsmetallkomplexe katalysierte Herstellungsverfahren
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
EP0472071A1 (de) 1990-08-21 1992-02-26 BASF Aktiengesellschaft Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit Bis-phosphit-Liganden
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
WO1995030680A1 (en) 1994-05-06 1995-11-16 Dsm N.V. Bidentate phosphine ligand
WO2002000670A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Bisphosphitverbindungen, deren metallkomplexe und verwendung der verbindungen und komplexe in der olefinhydroformylierung
EP2280920A1 (de) 2008-06-03 2011-02-09 Evonik Oxeno GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792129A (en) * 1971-09-08 1974-02-12 Mundipharma Ag Bis-(phosphorylated anthralin)compounds and process for preparing same
FR2215221A1 (en) * 1973-01-09 1974-08-23 Mundipharma Ag 1,1',8,8',9,9'-di(anthracene-triyl)-diphosphates - - for treatment of seborrhea, psoriasis eczema and inflammatory state
CA1300164C (en) * 1986-06-13 1992-05-05 Thomas James Devon Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
DE10005794A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-16 Basf Ag Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons
DE10046026A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
FR2842197A1 (fr) * 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10242636A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
DE10360771A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004013514A1 (de) 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102006034442A1 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
CN101332437A (zh) * 2008-05-29 2008-12-31 上海焦化有限公司 一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
EP2363402A1 (de) 2010-03-01 2011-09-07 Evonik Oxeno GmbH Polyhedrale Oligomere Silsesquioxan (POSS)-verbundene Liganden und deren Verwendung

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
EP0155508A1 (de) 1984-02-17 1985-09-25 Union Carbide Corporation Durch Übergangsmetall-Komplexverbindungen katalysierte Reaktionen
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
EP0214622A2 (de) 1985-09-05 1987-03-18 Union Carbide Corporation Durch Übergangsmetallkomplexe katalysierte Herstellungsverfahren
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
EP0472071A1 (de) 1990-08-21 1992-02-26 BASF Aktiengesellschaft Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit Bis-phosphit-Liganden
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
WO1995030680A1 (en) 1994-05-06 1995-11-16 Dsm N.V. Bidentate phosphine ligand
WO2002000670A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Bisphosphitverbindungen, deren metallkomplexe und verwendung der verbindungen und komplexe in der olefinhydroformylierung
EP1294731A1 (de) 2000-06-28 2003-03-26 Oxeno Olefinchemie GmbH Bisphosphitverbindungen, deren metallkomplexe und verwendung der verbindungen und komplexe in der olefinhydroformylierung
EP2280920A1 (de) 2008-06-03 2011-02-09 Evonik Oxeno GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996
D. Selent, D. Hess, K. -D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739
W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976-2984

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015028284A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Katalysator und verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen durch silp-katalyse
WO2015071266A1 (de) * 2013-11-14 2015-05-21 Evonik Industries Ag Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung mit tridentaten phosphorliganden in einer ionischen flüssigkeit zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen
DE102013223228A1 (de) 2013-11-14 2015-05-21 Evonik Industries Ag Immobilisierte katalytisch aktive Zusammensetzung mit tridentaten Phosphorliganden in einer ionischen Flüssigkeit zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
DE102014209532A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe
US9212195B1 (en) 2014-05-20 2015-12-15 Evonik Industries Ag Monophosphite ligands having a carbonate group
CN105085572A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 赢创工业集团股份有限公司 新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯配体
EP2947091A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Industries AG Gemische von monophosphitligand und deren verwendung zur katalyse einer hydroformylierungsreaktion
EP2947090A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Industries AG Neue monophosphitliganden mit einer tert-butyloxycarbonyl-gruppe
WO2015176928A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von monophosphiten
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
EP2947089A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-25 Evonik Degussa GmbH Neue monophosphitliganden mit einer carbonat-gruppe
DE102014209533A1 (de) * 2014-05-20 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische von Monophosphitligand und deren Verwendung zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion
US9221851B2 (en) 2014-05-20 2015-12-29 Evonik Industries Ag Mixture containing a monophosphite ligand and the use thereof for catalysis of a hydroformylation reaction
US9221850B2 (en) 2014-05-20 2015-12-29 Evonik Industries Ag Monophosphite ligands having a tert-butyloxycarbonyl group
CN105085572B (zh) * 2014-05-20 2017-12-15 赢创德固赛有限公司 新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯配体
EP3031818A1 (de) 2014-12-04 2016-06-15 Evonik Degussa GmbH Eintopfsynthese zur herstellung von diphosphiten und triphosphiten
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