DE102011016327A1

DE102011016327A1 - Verfahren zur Erzeugung von Biogasen

Info

Publication number: DE102011016327A1
Application number: DE102011016327A
Authority: DE
Inventors: Dr. Otto Andreas; Matthias Leiker
Original assignee: HEGO BIOTEC GmbH; PRODUKTIONS und UMWELTSERVICE GmbH; PRODUKTIONS- und UMWELTSERVICE GmbH
Current assignee: HEGO BIOTEC GmbH; PRODUKTIONS und UMWELTSERVICE GmbH; PRODUKTIONS- und UMWELTSERVICE GmbH
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von in Anaerobprozessen aus organischem Gärsubstrat gebildeten Biogasen mit möglichst geringem Schwefelwasserstoffgehalt wird der Schwefelwasserstoff durch Eisen(III)-Hydroxid in Eisensulfid umgewandelt. Das verwendete Eisen(III)-Hydroxid wird aus wässrigen Schlämmen als Nebenprodukt bei der Aufbereitung von Trinkwasser oder Grundwasser gewonnen, wobei die Schlämme zunächst einer mechanischen Trocknung bis auf einen Trockenstoffgehalt zwischen 18 und 35% und anschließend einer thermischen Trocknung unterzogen werden, um ein Trockenkorngemisch mit einer Korngröße bis zu 10 mm zu erhalten. Aus diesem wird nachfolgend durch Klassierung und/oder Aufmahlung pulverförmiges Eisen(III)-Hydroxid mit einem Kornbereich zwischen 0 und 0,5 mm gewonnen. Das pulverförmige Eisen(III)-Hydroxid wird vor Beginn der Anaerobprozesse mit möglichst homogener Verteilung in das Gärsubstrat gemischt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, Schwefelwasserstoff aus Gasen zu entfernen, indem diese durch eine Eisen(III)-Hydroxid (Fe(OH)₃) enthaltende Substanz geleitet werden. Dabei wird das Fe(OH)₃ durch den Schwefelwasserstoff zunächst unter Bildung von elementarem Schwefel zu Fe(OH)₂ reduziert, und in einem nachfolgenden Schritt entsteht durch die Reaktion von Fe(OH)₂ mit dem Schwefelwasserstoff unlösliches Eisensulfid.
Fe(OH)₃ kann synthetisch durch Neutralisation einer sauren Eisen(III)-Salzlösung mittels Ausfällung gewonnen werden.
Inder Natur kommt Eisen in gelöster Form in vielen Grundwässern vor. Durch Zugabe von Sauerstoff wird im Grundwasser enthaltenes zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem Eisen aufoxidiert. Auf diese Weise entsteht in vielen Anlagen zur Grundwasseraufbereitung, wie z. B. Trinkwassergewinnungsanlagen, Eisenhydroxid (Eisenoxidhydroxid, Eisen(III)oxidhydrat, Eisen(III)hydroxidoxid, Eisen(III)oxidhydroxid usw.) das in technischen Filteranlagen als Feststoff vom Trinkwasser getrennt wird. Bei der Rückspülung dieser Filteranlagen fällt Eisenhydroxid in wässriger Suspension an. Dieses ”natürliche” Eisenhydroxid, das als Nebenprodukt der Wasseraufbereitung anfällt, enthält als Verunreinigungen häufig wechselnde Anteile an Mangandioxid, Calciumcarbonat und Siliziumdioxid in Form von Feinsand.
Im Braunkohletagebau ergibt sich die Notwendigkeit der Absenkung von Grundwasser im Bereich des aktiven Tagebaus. Dies führt zur Förderung großer Mengen an Wasser, die nach dem Durchgang durch eine Reinigungsanlage in einen Vorfluter abgegeben werden. Häufig ist dieses Wasser stark mit Eisenverbindungen angereichert, so dass die Aufgabe einer Grubenwasserreinigungsanlage darin besteht, das Eisen aus dem geförderten Grundwasser zu entfernen. Dies erfolgt in der Regel durch Neutralisation unter Zuhilfenahme von Kalkhydratsuspensionen. Durch die Anhebung des pH-Wertes des ursprünglich sauren Grubenwassers auf Werte zwischen 7 und 9 fällt ein Gemisch aus Eisen(II)- und Eisen(III)-Hydroxid aus. Durch Zugabe von Sauerstoff erfolgt eine rasche Aufoxidation zu Eisen(III)-Hydroxid. Dieses wird durch Zugabe von Flockungsmitteln vom Wasser getrennt und auf einen Feststoffgehalt zwischen 0,2 und 3% eingedickt. Dieses voreingedickte Eisenhydroxid kann mithilfe von Entwässerungsaggregaten weiter entwässert und auf diese Weise in eine stichfeste, transportable Konsistenz überführt werden. Da dieses Eisenhydroxid bisher jedoch überwiegend keiner Verwendung zugeführt werden konnte, fand häufig eine Rückspülung des voreingedickten, pumpfähigen Eisenhydroxid-Dünnschlamms in das Tagebaurestloch statt.
Aus der DE 41 04 873 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gasreinigerformmassen bekannt, bei dem als Ausgangsmasse Fe(OH)₃-haltiger Wasserwerksschlamm verwendet wird. Diese Gasreinigerformmassen werden für die trockene Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen verwendet, insbesondere aus methanreichen Biogasen, die bei der anaeroben Gärung organischer Substanzen in Abwässern oder Schlämmen entstehen und einer energetischen Nutzung zugeführt werden. Die Gasreinigerformmasse bindet den Schwefelwasserstoff chemisch als Eisensulfid. Bei diesem Verfahren wird hochfeuchter Wasserwerksschlamm mit einem Fe(OH)₃-Gehalt von mindestens 80% einer Mahltrocknung mit innerer Klassierung, einer anschließenden Vermischung mit Bindemittel und einer abschließenden Aufbaugranulierung unterzogen. Bei der Aufbaugranulierung entstehen Pellets mit einer Größenzusammensetzung zwischen 5 und 16 mm.
Bei dem bekannten Verfahren finden somit zunächst in einem Bioreaktor die anaeroben Prozesse unter Bildung der schwefelwasserstoffhaltigen Biogase statt. Die Biogase werden aus dem Bioreaktor herausgeführt und anschließend in einem getrennten Reaktor durch die Gasreinigerformmasse geleitet, mit der die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Eisensulfid erfolgt. Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile. Schwefelwasserstoff stellt ein starkes Gift für die methanbildenden Bakterien dar und führt insofern in höheren Konzentrationen zu einer Beeinträchtigung des Biogasbildungsprozesses. Schwefelwasserstoff ist selbst sowie nach Umwandlung infolge von Sauerstoffkontakt zu Schwefelsäure hochkorrosiv und wirkt in dieser Weise zerstörend auf Metalle und Betonbauteile der Reaktoren und der diese verbindenden Leitungen ein. Schwefelwasserstoff führt mit den meisten für die methanbildenden Mikroorganismen essentiellen Spurenelementen zur Bildung unlöslicher Sulfide. Hierdurch stehen die Spurenelemente den Mikroorganismen nicht mehr zur Ernährung zur Verfügung, und es kommt zu einer Beeinträchtigung der Biogasbildung sowie zu Instabilitäten im gesamten Biogasprozess.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von in Anaerobprozessen aus organischem Gärsubstrat gebildeten Biogasen mit möglichst geringem Schwefelwasserstoffgehalt, bei dem der Schwefelwasserstoff durch Eisen(III)-Hydroxid in Eisensulfid umgewandelt wird, wobei das Eisen(III)-Hydroxid aus wässrigen Schlämmen als Nebenprodukt bei der Aufbereitung von Trinkwasser oder Grundwasser gewonnen wird, anzugeben, bei dem die vorgenannten schädlichen Wirkungen des Schwefelwasserstoffs nicht auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Dadurch, dass die Schlämme zunächst einer mechanischen Trocknung bis auf einen Trockenstoffgehalt zwischen 18 und 35% und anschließend einer thermischen Trocknung unterzogen werden, um ein Trockenkorngemisch mit einer Korngröße bis zu 10 mm zu erhalten, aus dem nachfolgend durch Klassierung und/oder Aufmahlung pulverförmiges Eisen(III)-Hydroxid mit einem Kornbereich zwischen 0 und 0,5 mm gewonnen wird, und das pulverförmige Eisen(III)-Hydroxid vor Beginn der Anaerobprozesse mit möglichst homogener Verteilung in das Gärsubstrat gemischt wird, findet die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in Eisensulfid bereits im Bioreaktor unmittelbar nach seiner Entstehung statt. Der Schwefelwasserstoff kann daher seine Giftwirkung auf die methanbildenden Mikroorganismen nicht entfalten. Auch die korrosive Wirkung auf die Innenflächen der Reaktoren und der Leitungen tritt nicht ein, da der sich bildende Schwefelwasserstoff noch innerhalb des Gärsubstrats in situ gebunden wird und somit in Kontakt mit den Reaktor- und Leitungswänden gelangen kann. Schließlich können Ausfällungs- und Immobilisierungserscheinungen der Spurenelemente durch den Schwefelwasserstoff sicher unterbunden und die Gasausbeute sowie die Prozessstabilität erhöht werden.
Ein Weg zur Gewinnung von ”natürlichem” Eisenhydroxid besteht in der Verwertung von Dünnschlämmen, wie sie in einer Grubenwasserreinigungsanlage eines Braunkohletagebaus anfallen. Dabei werden die Dünnschlämme unter Verwendung einer Siebband-, Kammerfilterpresse oder Zentrifuge bis zu einer stichfesten Konsistenz mit einem Trockenstoffgehalt vorzugsweise zwischen 18 und 35% entwässert. Das anfallende Filtratwasser wird aufbereitet und dem Zulauf der Grubenwasserreinigungsanlage zugeführt.
Eine weitere Möglichkeit der Gewinnung von natürlichem Eisenhydroxid besteht in der Verwertung von Wasserwerksschlamm, der ebenfalls mechanisch entwässert und hierdurch in stichfester Konsistenz erhalten werden kann.
Nach einer optionalen Zwischentrocknung des entwässerten Schlamms auf speziellen Zwischenlagerflächen wird dieser einem thermischen Trocknungsaggregat zugeführt. Hierbei kommt vorzugsweise die Technologie der Konvektionstrockner zum Einsatz, da in diesen eine schonende Trocknung der Eisenhydroxide möglich ist. Die maximale Trockenguttemperatur beträgt hierbei 180°C, da oberhalb dieser Temperatur eine Umwandlung der Eisenhydroxide zu Eisenoxiden stattfinden würde. Auf diese Weise würden die Eisenhydroxide ihre gewünscht hohe Reaktivität für die Schwefelwasserstoffumwandlung verlieren.
Als Ergebnis des Trockungsprozesses erhält man ein Trockenkorngemisch im Bereich von 0 bis ca. 10 mm. Dieses wird anschließend durch Klassierung bzw. Aufmahlung in unterschiedliche Kornfraktionen aufgespalten bzw. zu Pulver weiterverarbeitet. Hauptprodukt hierbei ist ein pulverförmiges Eisenhydroxid mit einem Kornbereich zwischen 0 und 0,5 mm, das gemäß dem vorliegenden Verfahren zur Bindung von Schwefelwasserstoff in Biogasanlagen eingesetzt wird.
Für spezielle Anwendungsfälle kann durch Abscheidung in eine Apparatekombination aus Zyklon und Gewebefilter ein besonders feinpulvriges Eisenhydroxidpulver gewonnen werden, das den Vorteil einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff besitzt. Durch Absiebung des staubförmigen Anteils wird ein feinkörniges Eisenhydroxidgranulat erhalten, das praktisch staubfrei ist und in solchen Fällen zum Einsatz kommt, in denen der Staubteil unerwünscht ist.
Das so erhaltene Pulver aus dreiwertigem Eisenhydroxid wird in möglichst gleichförmiger Verteilung und in ausreichender Menge, um möglichst den gesamten entstehenden Schwefelwasserstoff zu binden, einem organischen Gärsubstrat zugemischt, aus dem in nachfolgenden Anaerobprozessen z. B. in Biogasanlagen oder Abwasserreinigungsanlagen ---Lücke---? zur Erzeugung von Biogasen eingesetzt wird. Hierbei findet zunächst eine Reduktion zum zweiwertigen Eisen statt, wobei sich das ursprünglich in fester Form vorhandene Eisen(III)-Hydroxid auflöst. Es entstehen frei bewegliche Eisen(II)-Ionen, die beim Zusammentreffen mit gelösten Sulfidionen zu Eisen(II)-Sulfid (FeS) ausfallen. Infolge dieses Prozesses verringert sich der Gehalt an Schwefelwasserstoff in der Flüssigphase, so dass diese unerwünschte Komponente aus dem Biogas ferngehalten werden kann. Schwefelwasserstoff besitzt neben seiner hochtoxischen Wirkung eine Reihe weiterer unerwünschter Eigenschaften, wie z. B. Korrosivität für die mit dem Biogas in Kontakt gelangenden Anlagenteile sowie Hemmung des Methanbildungsprozesses, so dass seine Konzentration in Biogasen zwingend minimiert werden muss.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4104873 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von in Anaerobprozessen aus organischem Gärsubstrat gebildeten Biogasen mit möglichst geringem Schwefelwasserstoffgehalt, bei dem der Schwefelwasserstoff durch Eisen(III)-Hydroxid in Eisensulfid umgewandelt wird, wobei das Eisen(III)-Hydroxid aus wässrigen Schlämmen als Nebenprodukt bei der Aufbereitung von Trinkwasser oder Grundwasser gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlämme zunächst einer mechanischen Trocknung bis auf einen Trockenstoffgehalt zwischen 18 und 35% und anschließend einer thermischen Trocknung unterzogen werden, um ein Trockenkorngemisch mit einer Korngröße bis zu 10 mm zu erhalten, aus dem nachfolgend durch Klassierung und/oder Aufmahlung pulverförmiges Eisen(III)-Hydroxid mit einem Kornbereich zwischen 0 und 0,5 mm gewonnen wird, und das pulverförmige Eisen(III)-Hydroxid vor Beginn der Anaerobprozesse mit möglichst homogener Verteilung in das Gärsubstrat gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Trocknung durch Siebband-, Kammerfilterpressen oder Zentrifugen bis zur Erzielung einer stichfesten Konsistenz der Schlämme erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Trocknung in einem Konvektionstrockner bei einer Guttemperatur von maximal 180°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der mechanischen Trocknung und der thermischen Trocknung eine Zwischentrocknung auf Lagerflächen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges Eisen(III)-Hydroxid in eine Apparatekombination aus Zyklon und Gewebefilter als besonders feines Pulver abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Eisen(III)-Hydroxid durch Absiebung oder Sichtung entstaubt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Eisen(III)-Hydroxid-Schlamm durch Filterung von Grundwasser zur Trinkwassererzeugung erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Eisen(III)-Hydroxid-Schlamm durch Neutralisierung von im Braunkohletagebau abgepumptem, saurem Grundwasser, Aufoxidation der hierbei ausgefallenen Mischung aus Eisen(II)-Hydroxid und Eisen(III)-Hydroxid durch Zugabe von Sauerstoff und mechanische Trennung des Eisenhydroxids vom Grundwasser erhalten wird.