CN103613141A - 一种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，该方法以湿法生产饲料硫酸锰为基础，通过生产饲料硫酸锰的同时彻底消除湿法生产粗铟废水中过量硫酸和砷、镉等重金属对环境的影响，使湿法生产粗铟和饲料硫酸锰的生产做到废物的综合充分利用，彻底消除含重金属废酸水对环境的污染；它包括如下步骤：1、用制铟废水在浸出缸内对锰灰进行浸出反应；2、压滤；3、调节滤液PH值至4-4.5后压液，4、加入硫化钡将原液PH值提升至5-5.4过滤，5、将原液冷却液静，加入SDD溶液和絮凝剂后压滤，滤液浓缩、蒸发结晶、烘干制成饲料硫酸锰产品。该方法，能使污染环境的制铟废水废水和废渣得到充分的综合利用，又为生产硫酸锰提供了原料，有利于降低生产成本和保护生态环境。
Description
技术领域
本发明是一种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，属化工环保技术领域。
背景技术
我国现有湿法生产粗铟技术中，要排放含有一定量的砷和镉等重金属的废酸水，严重污染生态环境而无法正常生产；因湿法生产粗铟的湿法浸出工艺是用了过量的硫酸，浸出的程度才相对加强，同时浸出的杂质相对较多，含铟物料中的重金属砷、镉等提出相对较多。虽然含铅、含锡、含铋等滤渣生产铅、锡、铋厂家能做为生产原材料拖走销售，但含砷、镉等其它有害重金属较多的废酸水则难以很好处理。而配套做水处理时，排放废水中的砷、镉则很难达标，且水处理成本昂贵，一般小粗铟厂难以承受，所以国家才对小粗铟厂的生产不予支持，对废水直排的粗铟厂坚决严厉打击，使一般的小粗铟厂因废酸水对环境的破坏较大而遭到封厂而无法生产。而现有生产饲料硫酸锰的方法，大多数厂家基本上都是采用湿法生产技术，其中就需要大量的含酸水溶液，这给生产企业提供了廉价的原料，有利于降低生产成本，同时又治理了生产粗铟过程中产生的废酸水；广大生产粗铟、饲料硫酸锰的企业及其科技人员，迫切需要有一种能同时生产粗铟和饲料硫酸锰的新方法，既降低饲料硫酸锰的生产成本，又消除了生产粗铟给环境带来的环境污染，使之变废为宝，一举两得。
发明内容
为克服现有生产粗铟带来的环境污染，又为生产饲料硫酸锰降低成本，本发明提供一种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，用以降低饲料硫酸锰的生产成本，消除生产粗铟给环境带来的环境污染，使之变废为宝，一举两得。
为解决其技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明以湿法生产饲料硫酸锰为基础，通过生产饲料硫酸锰的同时彻底消除湿法生产粗铟废水中过量硫酸和砷、镉等重金属对环境的影响，使湿法生产粗铟和饲料硫酸锰的生产做到废物的综合充分利用，彻底消除含重金属废酸水对环境的污染；其生产方法包括如下步骤：
1、先将制铟废水以固液比1：2的比例打入浸出缸，打开搅拌机一边搅拌一边加入锰灰，加完后继续搅拌20分钟后，加入锰灰量20%的还原剂硫铁矿灰搅拌30分钟后，缓慢加入总锰量的1.1倍的浓硫酸搅拌反应4-5小时，每隔1小时测定一次PH值，根据PH值的多少适当补加浓硫酸，控制反应终点PH值为2-3，当反应基本完成后补加锰灰20%的锰灰并继续搅拌反应1-2小时，加入洗渣水调节固液到1：3，控制终点PH为3-3.5为最好，浸出反应完毕；
2、浸出反应完毕后，开始压滤，滤渣用渣液比1：2清水漂洗，洗完后二次压滤，滤渣PH值为6.5左右，洗渣水做为含锰水投入下一缸浸出用，滤液做为生产硫酸锰原液进入一下步除杂提纯工序；
3、滤液缓慢加入碳酸钙粉或氢氧化钙溶液，将滤液PH值从3-3.5调至4-4.5后，搅拌半小时后压液，滤渣做为砷铁渣进入转窑制成铁渣，滤液进入下一段工序，进一步净化；
4、将制完砷铁渣的含锰原液继续缓慢加入硫化钡将原液PH值缓慢提升至5-5.4后继续搅拌半小时，仔细检验重金属含量，当合格后压液，滤渣为锌镉渣，滤液做为净化硫酸锰原液进入预浓缩工序；
5、将预浓缩好的原液冷却液静置20小时，加入SDD溶液进一步除隔和重金属后最后加入适当絮凝剂压滤，滤液为硫酸锰净化液进入浓缩工序蒸发多余的水将硫酸锰结晶经过离心、烘干制成合格的饲料硫酸锰产品。
与现有技术相比，本发明有如下特点和进步：
因本生产方法是利用湿法生产粗铟后产生的含砷、镉等重金属的过量硫酸废水为生产用水，通过加入一定量的浓硫酸产生的热量再投入一定量的含锰灰，在还原剂存在的条件下，将硫酸转化生产为饲料硫酸锰，同时通过湿法生产饲料硫酸锰工艺消除全部的砷、镉等重金属而最终生产出合格的饲料硫酸锰产品，其多余的水通过蒸发结晶制成合格的饲料级产品，从而彻底消除掉湿法粗铟生产中的废水且湿法生产粗铟浸出中的过量硫酸得以全部被湿法生产的饲料硫酸锰产品利用；
因此本湿法联合生产硫酸锰和粗铟的方法，与单独生产饲料硫酸锰和粗铟相比有如下进步：
1、对饲料硫酸锰生产而言通过利用制铟废水中过量的硫酸，可大大降低硫酸的用量，大大节约硫酸生产成本；
2、因为制铟废水中除了含一些有害的重金属外，还富含一定量In、Sn、Bi等贵重有色金属，在净化除杂时可采取分级沉淀而制得含镉、砷的锡渣，可被制锡厂做为生产原料利用，产生一定的利润；
3、由于联合生产是利用的制铟废水，可使饲料硫酸锰的生产用水成本降至最低；
4、采取分级沉淀可使原饲料硫酸锰生产后的废渣得到分解，可降低饲料硫酸锰生产的渣量，同时改善滤渣存份，使生成的虑渣可直接用于水泥的生产打下基础；
5、对湿法生产粗铟而言可使生产的废水全部被湿法生产饲料硫酸锰利用而彻底消除其对环境的影响，使该生产有了基本的保证；
6、由于湿法联合生产饲料硫酸锰，粗铟采取了先进的负压三级酸雾塔回收冷却吸收酸雾技术，使生产基本上没有酸雾排出，消除了因生产而对大气的影响；
7、在生产粗铟时，湿法浸出由于采取了二级稀浸和浓浸浸出工艺，即提高了粗铟的回收率，又大大减少了酸雾的产生强度，更进一步保护了大气环境；
8、为消除粉尘对大气的污染，该方法在生产饲料硫酸锰时改投锰灰为湿法球磨投料，大大减少了灰尘对环境的影响；
总之，通过湿法联合生产饲料硫酸锰和粗铟的方法，能使污染环境的废水、废渣得到充分的综合利用，降低生产成本，在不影响硫酸锰产品质量的前提下，使含铟废渣湿法提铟有了生产环境的根本保证。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：利用生产粗铟的废水联合生产硫酸锰的方法包括如下步骤：
1、在制铟车间取生产废水1000ml，此溶液含硫酸72g/l，含铟0.020g/l、砷0.9g/l、镉1.1g/l、锡0.6g/l加入一个2000ml的烧杯中开始搅拌；
2、边搅拌边加入锰灰500g，此锰灰经化验含二氧化锰量为20.6%，为正常生产硫酸锰原料，加完后继续搅拌10分钟；
3、加入还原剂硫铁矿粉110g，边加边搅拌，加完后继续搅拌20分钟将溶液打成浆体；
4、再一边搅拌缓慢加入浓硫酸55ml，继续搅拌反应4小时，在反应过程中适当加热，以补偿搅拌的热量损失，每小时测定一次PH值，记录如下：10:00分投料完毕加热，PH为0.5；11:00分，PH为1.5；12:00分，PH为2.5；13:00分，PH为3.0；14:00分补加锰粉25g搅拌反应半小时，测PH值为3.5；15:00分加钙粉35g、5g硫化钡搅拌反应半小时后，PH为5.4浸出反应完全，停止搅拌过滤；
5、将滤渣用1：2的清水洗涤后过滤，滤渣计量进干燥箱烘干，称重为692g，含水34.9%，含锰1.7%；
6、滤液静置一天后加SDD溶液（2g/l）20ml搅拌20分钟后，加絮凝剂少许过滤，滤液检测重金属含量合格；
7、将680ml的净化合格的滤液加热浓缩结晶过滤于180℃温度干燥8小时，制成产品为微红白色粉状物的饲料硫酸锰，称重为142g；
8、经权威机构分析化验产品合格，其指标为含MnSO4 H2O：99.1%，砷含量为3.1ppm，镉含量为3.2ppm。
实施例2、利用铅烟灰湿法生产粗铟后的废水联合生产饲料硫酸锰方法步骤包括如下：
1、称取铅烟灰200g（此铅烟灰含铟0.21%，含铅26.4%，含砷5.2%，含镉2.9%，含锡4.2%）放入一个2000ml的烧杯中，加水100ml，用玻璃棒搅动打成浆；
2、开启搅拌缓缓加入浓硫酸100ml后反应，适当补充热量边搅拌边反应1～2小时后补加水100ml反应半小时，最后加水1200ml搅拌反应半小时后过滤；
3、洗涤滤渣抽干后称重烘干得滤渣146g，经化验此滤渣含铟0.022%，铅36.4%，砷4.9%，镉1.6%，锡3.7%，为正常生产铅泥可以成为生产铅厂家的生产铅原料；
4、得滤液1620ml，此溶液含铟0.27g/L，硫酸81 g/L，砷1.4 g/L，镉2 g/L，锡1.5 g/L，用此滤液做为联合生产饲料硫酸锰用水；
5、取此浆溶液1000ml，放入另一个2000ml的烧杯中，开启搅拌加入500g锰灰（含二氧化锰20.6%）打浆后加入还原剂硫铁矿110g搅拌半小时，缓缓加入浓硫酸55ml搅拌反应4～5小时，适当补充热量每小时测定一次PH值如下：12：30分，投料完毕13：30分PH0.5，14：30分PH1.0，15：30分PH2.0，16：30分PH值3.0；
6、边搅拌边加入锰灰25g反应1小时，PH值3.5，之后缓缓加入钙粉35g，5g硫化钡搅拌反应半小时18：30分测PH为5.1浸出反应完毕，开始过滤；
7、将滤渣用1：2的清水洗涤后过滤，滤渣计量进干燥箱烘干，称重为732g，含水37.9%，含锰1.5%；
8、滤液静置一天后加SDD溶液（2g/l）20ml搅拌20分钟后，加絮凝剂少许过滤，滤液检测重金属含量合格；
9、将671ml的净化合格的滤液加热浓缩结晶过滤于180℃温度干燥8小时，制成产品为微红白色粉状物的饲料硫酸锰，称重为173g；
10、经权威机构分析化验产品合格，其指标为含MnSO4 H2O：98.7%，砷含量为3.9ppm，镉含量为3.5ppm。
Claims (3)
1.一种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，该方法以湿法生产饲料硫酸锰为基础，通过生产饲料硫酸锰的同时彻底消除湿法生产粗铟废水中过量硫酸和砷、镉等重金属对环境的影响，使湿法生产粗铟和饲料硫酸锰的生产做到废物的综合充分利用，彻底消除含重金属废酸水对环境的污染；其生产方法包括如下步骤：
⑴、先将制铟废水以固液比1：2的比例打入浸出缸，打开搅拌机一边搅拌一边加入锰灰，加完后继续搅拌20分钟后，加入锰灰量20%的还原剂硫铁矿灰搅拌30分钟后，缓慢加入总锰量的1.1倍的浓硫酸搅拌反应4-5小时，每隔1小时测定一次PH值，根据PH值的多少适当补加浓硫酸，控制反应终点PH值为2-3，当反应基本完成后补加锰灰20%的锰灰并继续搅拌反应1-2小时，加入洗渣水调节固液到1：3，控制终点PH为3-3.5为最好，浸出反应完毕；
⑵、浸出反应完毕后，开始压滤，滤渣用渣液比1：2清水漂洗，洗完后二次压滤，滤渣PH值为6.5左右，洗渣水做为含锰水投入下一缸浸出用，滤液做为生产硫酸锰原液进入一下步除杂提纯工序；
⑶、滤液缓慢加入碳酸钙粉或氢氧化钙溶液，将滤液PH值从3-3.5调至4-4.5后，搅拌半小时后压液，滤渣做为砷铁渣进入转窑制成铁渣，滤液进入下一段工序，进一步净化；
⑷、将制完砷铁渣的含锰原液继续缓慢加入硫化钡将原液PH值缓慢提升至5-5.4后继续搅拌半小时，仔细检验重金属含量，当合格后压液，滤渣为锌镉渣，滤液做为净化硫酸锰原液进入预浓缩工序；
⑸、将预浓缩好的原液冷却液静置20小时，加入SDD溶液进一步除隔和重金属后最后加入适当絮凝剂压滤，滤液为硫酸锰净化液进入浓缩工序蒸发多余的水将硫酸锰结晶经过离心、烘干制成合格的饲料硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，其特征是：该联合生产硫酸锰的方法包括如下步骤：
⑴、在制铟车间取生产废水1000ml，此溶液含硫酸72g/l，含铟0.020g/l、砷0.9g/l、镉1.1g/l、锡0.6g/l加入一个2000ml的烧杯中开始搅拌；
⑵、边搅拌边加入锰灰500g，此锰灰经化验含二氧化锰量为20.6%，为正常生产硫酸锰原料，加完后继续搅拌10分钟；
⑶、加入还原剂硫铁矿粉110g，边加边搅拌，加完后继续搅拌20分钟将溶液打成浆体；
⑷、再一边搅拌缓慢加入浓硫酸55ml，继续搅拌反应4小时，在反应过程中适当加热，以补偿搅拌的热量损失，每小时测定一次PH值，记录如下：10:00分投料完毕加热，PH为0.5；11:00分，PH为1.5；12:00分，PH为2.5；13:00分，PH为3.0；14:00分补加锰粉25g搅拌反应半小时，测PH值为3.5；15:00分加钙粉35g、5g硫化钡搅拌反应半小时后，PH为5.4浸出反应完全，停止搅拌过滤；
⑸、将滤渣用1：2的清水洗涤后过滤，滤渣计量进干燥箱烘干，称重为692g，含水34.9%，含锰1.7%；
⑹、滤液静置一天后加SDD溶液（2g/l）20ml搅拌20分钟后，加絮凝剂少许过滤，滤液检测重金属含量合格；
⑺、将680ml的净化合格的滤液加热浓缩结晶过滤于180℃温度干燥8小时，制成产品为微红白色粉状物的饲料硫酸锰，称重为142g；
⑻、经权威机构分析化验产品合格，其指标为含MnSO4 H2O：99.1%，砷含量为3.1ppm，镉含量为3.2ppm。
3.根据权利要求1所述的种利用生产粗铟的废水联合生产饲料硫酸锰的方法，其特征是：该方法利用铅烟灰湿法生产粗铟后的废水联合生产饲料硫酸锰方法，它包括如下步骤：
⑴、称取铅烟灰200g（此铅烟灰含铟0.21%，含铅26.4%，含砷5.2%，含镉2.9%，含锡4.2%）放入一个2000ml的烧杯中，加水100ml，用玻璃棒搅动打成浆；
⑵、开启搅拌缓缓加入浓硫酸100ml后反应，适当补充热量边搅拌边反应1～2小时后补加水100ml反应半小时，最后加水1200ml搅拌反应半小时后过滤；
⑶、洗涤滤渣抽干后称重烘干得滤渣146g，经化验此滤渣含铟0.022%，铅36.4%，砷4.9%，镉1.6%，锡3.7%，为正常生产铅泥可以成为生产铅厂家的生产铅原料；
⑷、得滤液1620ml，此溶液含铟0.27g/L，硫酸81 g/L，砷1.4 g/L，镉2 g/L，锡1.5 g/L，用此滤液做为联合生产饲料硫酸锰用水；
⑸、取此浆溶液1000ml，放入另一个2000ml的烧杯中，开启搅拌加入500g锰灰（含二氧化锰20.6%）打浆后加入还原剂硫铁矿110g搅拌半小时，缓缓加入浓硫酸55ml搅拌反应4～5小时，适当补充热量每小时测定一次PH值如下：12：30分，投料完毕13：30分PH0.5，14：30分PH1.0，15：30分PH2.0，16：30分PH值3.0；
⑹、边搅拌边加入锰灰25g反应1小时，PH值3.5，之后缓缓加入钙粉35g，5g硫化钡搅拌反应半小时18：30分测PH为5.1浸出反应完毕，开始过滤；
⑺、将滤渣用1：2的清水洗涤后过滤，滤渣计量进干燥箱烘干，称重为732g，含水37.9%，含锰1.5%；
⑻、滤液静置一天后加SDD溶液（2g/l）20ml搅拌20分钟后，加絮凝剂少许过滤，滤液检测重金属含量合格；
⑼、将671ml的净化合格的滤液加热浓缩结晶过滤于180℃温度干燥8小时，制成产品为微红白色粉状物的饲料硫酸锰，称重为173g；
⑽、经权威机构分析化验产品合格，其指标为含MnSO4 H2O：98.7%，砷含量为3.9ppm，镉含量为3.5ppm。
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