DE102011009503A1

DE102011009503A1 - Verfahren zum Detektieren von Umweltgiften

Info

Publication number: DE102011009503A1
Application number: DE201110009503
Authority: DE
Inventors: Joachim Ringer
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland (bundesamt fur Wehrtechnik und Beschaffung); BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND BUNDESAMT fur WEHRTECHNIK und BESCHAFFUNG
Current assignee: BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND (BUNDESAMT FUER AUS, DE
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2012-07-26

Abstract

Es handelt sich um ein Verfahren zum Detektieren von Umweltgiften, die Organophosphorverbindungen, insbesondere Nervenkampfstoffe, sind. Es wird ein Protonentransfermassenspektrometer(PTRMS)-Analysegerät eingesetzt. Das PTRMS-Analysegerät weist eine Zuführvorrichtung zur Zudosierung von Ammoniak als Hilfschemikalie auf. Die Schritte sind: • Ansaugen von gasförmigen Umweltproben, • Durchführung von mindestens zwei aufeinander folgenden Messungen, derart, dass in einer Messung eine Umweltprobe mit zudosiertem Ammoniak und in einer anderen Messung eine Umweltprobe ohne zudosiertem Ammoniak analysiert werden. Durch Messungen mit und ohne Ammoniak gewinnt man zusätzliche Informationen, welche die Detektionssicherheit erhöhen und Fehlalarme reduzieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Detektieren von Umweltgiften mit einem Protonentransfermassenspektrometer(PTRMS)-Analysegerät. Mit einem PTRMS können quasi online, zumindest aber echtzeitnah, Umweltproben analysiert werden.
Bei einem anderen Analysegerät, einem Ionenmobilitätsspektrometer (IMS), ist es bekannt, Ammoniak als Hilfschemikalie einzusetzen.

• Das IMS erbringt nur relative Signalarme und schlecht aufgelöste Spektren. Weil sich die geräteintern generierten IMS-Spektren von hochtoxischen Zielsubstanzen und potenziellen harmlosen Störstoffen häufig überlappen, kommt es zu einer relativ hohen Fehlalarmrate, die im Einsatz inakzeptabel ist. Durch Zusatz von Ammoniak werden jedoch beim Ionisationsprozess ganze Substanzgruppen ausgeblendet, wodurch diese als potenzielle Störstoffe entfallen und Fehlalarme reduziert werden.
• Bei einem IMS wird ein interner Luftkreislauf geführt, in den die Probenluft eingespeist wird. Der Ammoniak, der in der Regel bei Kampfstoffdetektoren verwendet wird, entstammt einem Salz, in der Regel Ammoniumcarbamat. Dieses Salz zersetzt sich langsam und setzt dabei neben Kohlendioxid eben auch Ammoniak frei. Aufgrund des Luftkreislaufes reichen die Ammoniakspuren aus dem Salz aus, um die gewünschten Ammoniakkonzentrationen zu erzielen. Bei der Ionenmobilitätsspektrometrie stört die Luftfeuchtigkeit. Deshalb besitzen solche Geräte auch sogenannte Trockenfilter, in der Regel Molekularsiebe, über die der interne Kreislauf geführt wird.
• Das Ammoniak setzt sich im IMS-Gerät fest, weil das Gerät mit Normaldruck arbeitet und der Ammoniak deshalb an den Wandungen anhaftet. Es dauert normalerweise viele Stunden, um ein IMS-Gerät vom Ammoniak freizuspülen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Detektieren von Umweltgiften unter Einsatz eines PTRMS-Gerätes so auszubilden, dass eine sichere, genaue Auswertung erfolgen kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß zum einen durch die Merkmale des Verfahrensanspruches 1 und zum anderen durch die Merkmale des Vorrichtungsanspruches 2 gelöst.
Die Vorteile der Erfindung resultieren daher, dass nacheinander zwei Messungen durchgeführt werden. Eine Messung bezieht sich auf eine angesaugte Umweltprobe mit zudosiertem Ammoniak. Eine andere Messung bezieht sich auf eine Umweltprobe ohne zudosierten Ammoniak. Durch Messungen mit und ohne Ammoniak gewinnt man zusätzliche Informationen, welche die Detektionssicherheit erhöhen und Fehlalarme reduzieren. Das Verfahren und die Vorrichtung ist für die Detektion von Organophosphorverbindungen geeignet. Dazu zählen Nervenkampfstoffe, aber auch sehr viele Insektizide und Pestizide, z. B. auch das bekannte E605. Hochgiftige Verbindungen können echtzeitnah und mit großer Sicherheit identifiziert werden.
Ist der Umweltprobe Ammoniak zudosiert worden, erfolgt im PTRMS-Gerät eine massenselektive Vermessung der Ammoniak enthaltenden Umweltprobe. Der Ammoniak dient als Hilfschemikalie und greift in die Ionisationsprozesse, die im Gerät zur Analyse stattfinden, ein. Die Spektren werden deutlich übersichtlicher und damit einfacher auszuwerten. Vor allem unterbindet der Ammoniak die Fragmentierung, also ein Zerbrechen der Kampfstoffmoleküle bei der Ionisation. Erst dadurch entstehen im Spektrometer Signale, die hochspezifisch für zum Beispiel Nervenkampfstoffe sind und eine gesicherte Identifikation durch das System zulassen. Insofern dient die Hilfschemikalie der Herabsetzung unerwünschter Fehlalarme.
Betreibt man das PTRMS ohne Ammoniak und bei hohen Driftspannungen, so zerbricht das Kampfstoffmolekül, es fragmentiert. Das Fragment ist charakteristisch für die chemische Substanzklasse, nicht aber für den Kampfstoff. Beim Auftauchen dieses Fragments könnte es sich also auch um einen ungefährlichen Vertreter der chemischen Substanzklasse handeln oder um eine ganz andere Verbindung, die zufällig dieses Molekulargewicht besitzt. Dies würde dann in der Einrichtung zu einem Fehlalarm führen. Eine eindeutige Identifikation nur auf Basis des detektierten Fragments ist somit nicht möglich.
Ammoniak unterbindet die Fragmentierung. Damit wird der Kampfstoff als ganzes Molekül detektiert, was die Detektionssicherheit deutlich erhöht. Dennoch bleibt ein Restrisiko von Fehlalarmen. Es sind Natur- und Umweltstoffe denkbar, die wieder rein zufällig ein Molekulargewicht haben könnten, das mit dem eines Kampfstoffs identisch ist. Auch das würde dann zu einem Fehlalarm führen. Erkennt man aber mit der Hilfschemikalie Ammoniak das Molekulargewicht zum Beispiel eines Kampfstoffs und schaltet dann den Ammoniak ab, so setzt eine Fragmentierung ein und das Molekülfragment, das auf die chemische Substanzklasse, hier der Methylphosphonate, hinweist, erscheint statt des Kampfstoffs. Diese Zusatzinformation erhöht die Detektionssicherheit weiter. Dadurch können Umweltgifte in der Umgebungsluft gemessen und mit hoher Qualität identifiziert werden.
Zu bevorzugen ist, dass bei den aufeinander folgenden Messungen zuerst eine Messung einer Umweltprobe mit zudosiertem Ammoniak erfolgt, weil eine Fragmentierung unterbunden wird. Nach einer von der Einrichtung ausgelösten Alarmierung im Ammoniakbetrieb wird automatisch die Zuführung des Ammoniaks unterbrochen und dann eine Verifizierungsmessung ohne Ammoniak durchgeführt.
Grundsätzlich ist auch die umgekehrte Vorgehensweise denkbar, nämlich permanent ohne Ammoniak zu messen und erst nach Auftreten spezieller Molekülfragmente, die aus Organophosphorverbindungen stammen könnten, mit der Ammoniakdosierung zu beginnen.
Bei einem PTRMS wird Luftfeuchtigkeit benötigt. Zur Anreicherung der Luft mit Feuchtigkeit dient ein Vorratsbehälter im Gerät. Dadurch ist es im Rahmen der Ausbildung der Zuführeinrichtung von Ammoniak auch in einer einfachen Weise möglich, Luft durch wässrige Ammoniaklösungen zu leiten und diesen angereicherten Gasstrom einfach der Umluftprobe zuzusetzen.
Ein PTRMS-Gerät arbeitet intern mit einem Unterdruck von weniger als 50 mbar, vorzugsweise von weniger als 10 mbar. Dadurch sind Anhaftungseffekte des Ammoniaks herabgesetzt und man ermöglicht ein schnelles Hin- und Herschalten zwischen Ammoniak- und Nicht-Ammoniak-Betrieb.
Bei PTRMS-Geräten ist die Auflösung sehr hoch. Insofern ist ein Ausblenden von Substanzklassen, wie bei einem IMS, nicht erforderlich. Allerdings neigen phosphororganische Verbindungen, wie die Nervenkampfstoffe, im PTRMS zur Fragmentierung. Dies kann zwar teilweise durch eine Erniedrigung der sogenannten Driftspannung kompensiert werden, doch ist dies nachteilig für die Ionisationsprozesse, insbesondere im Hinblick auf die Substanzquantifizierung. Der Zusatz von Ammoniak unterdrückt die Fragmentierung im PTRMS-Ionisationsprozess, wodurch sogar die für diese Prozesse günstigen hohen Driftspannungen beibehalten werden können.
Nachfolgend wird der Betrieb der Einrichtung beispielhaft beschrieben: Über einen Lufteinlass des Protonentransfermassenspektrometer (PTRMS) werden kontinuierlich gasförmige Umweltproben angesaugt. Eine mit dem Lufteinlass am PTRMS verbundene Zuführvorrichtung für Ammoniak als Hilfschemikalie führt den Umweltproben Ammoniak zu, die eine Fragmentierung verhindern.
Die Zuführvorrichtung weist eine Absperrvorrichtung auf. Diese wird automatisch betätigt, wenn ein Verdacht auf Umweltgifte gemessen wird. Dadurch wird im Anschluss eine Messung ohne Ammoniak durchgeführt. Man erhält Messergebnisse bezüglich der Fragmente und nicht bezüglich der Ausgangsstoffe, wie bei der vorangegangenen Messung. Die nachfolgende Messung ohne Ammoniak erhöht die Nachweissicherheit.
Die Einrichtung zum Detektieren umfasst einen Auswerte- und Identifikationsalgorithmus, der die geräteintern gemessenen Spektren automatisch nach vorgebenden Kriterien auswertet und entsprechend alarmiert, wenn Umweltgifte analysiert werden. Die Einrichtung zum Detektieren kann von Soldaten unter feldmäßigen Einsatzbedingungen eingesetzt werden.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Die chemischen Kampfstoffe (Chemical Warfare Agents, CWA) Sarin, Soman, Cyclosarin and Tabun wurden mittels Protonentransfermassenspektrometrie (PTRMS) charakterisiert. Es wurde gefunden, dass PTRMS eine geeignete Technik darstellt, Nervenkampfstoffe hochempfindlich, hochselektiv und echtzeitnah zu detektieren. Weiterhin wurden Methoden gefunden, welche die bei der Hohlkathodenionisierung im PTRMS signifikant auftretende Molekülfragmentierung unterdrücken können. Dazu wurde die Driftspannung als einer der wichtigsten Parameter in diesem Zusammenhang variiert. Außerdem wurde Ammoniak als Reaktantgas eingeführt. Hilfschemikalien wie Ammoniak, sog. „Dopants”, nehmen Einfluss auf die Gasphasenionisationsprozesse und sind im Zusammenhang mit der Realisierung von Kampfstoffdetektoren auf Basis der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) überaus gebräuchlich, wenn auch aus anderen Gründen und nicht unbedingt zur Unterdrückung einer Molekülfragmentierung. Durch beides, der Variierung der Driftspannung und dem Einsatz von Ammoniak als Reaktantgas, kann eine Molekülfragmentierung effektiv unterdrückt werden. Die Unterdrückung der Fragmentierung ist wesentlich, v. a. für die echtzeitnahe Detektion und die Implementierung eines Erkennungsalgorithmus für die automatische Identifikation in Feldapplikationen. Kehrseite ist jedoch, dass eine Substanzidentifikation im Extremfall über einen einzelnen Peak, die sog. „Einzelpeakerkennung”, erfolgen muss, was auch Unsicherheiten birgt. Ungeachtet dessen liefern bestimmte Fragmente aber zusätzliche Informationen und geben Hinweise darauf, um welche chemische Klasse es sich bei dem detektierten Analyten handelt, obwohl die als Fragmente zu betrachtenden Zersetzungs- und Umlagerungsprodukte von Nervenkampfstoffen generell nicht charakteristisch für den betreffenden Kampfstoff sind. Der Hinweis auf die chemische Klasse wiederum kann der Bestätigung der Identifikation auf Basis der Einzelpeakerkennung respektive des unfragmentierten Analyten dienen. Es wurde gefunden, dass es leicht möglich ist, zwischen Ammoniak- und Wassergasphasenchemie innerhalb weniger Sekunden hin- und herzuwechseln und somit zwischen Fragment und Molekülionenspektrum zu wechseln. Insofern ist eine gesteuerte Fragmentierung nutzbringend für eine möglichst zuverlässige Substanzidentifikation, ggf. auch aus komplexeren Gemischen, möglich. PTRMS erwies sich als vielversprechende Analysetechnologie zur Realisierung von zukünftigen Kampfstoffdetektoren. Hinsichtlich Empfindlichkeit, Ansprechzeit und Selektivität bzw. Identifikationszuverlässigkeit steht die PTRMS in vielerlei Hinsicht für eine Brückentechnologie zwischen IMS und der klassischen and Gaschromatograph-Massenspektrometrie (GC-MS). Die PTRMS-Technik wird ebenso wie die spezielle Geräte-Hardware von Fa. IONICON Analytik GmbH in einer Reihe von Publikationen beschrieben. [3–5]. Normalerweise wird Wasser in der Systeminnenatmosphäre als Reaktantgas verwendet. Daraus werden durch Hohlkathodenionisierung H₃O⁺-Reaktantionen gebildet. Das Wasser entstammt einem Reservoir, von dem aus über einen Massedurchflussregler der Headspace kontrolliert abgezogen wird. Unter dem Einfluss eines Spannungsgradienten gelangen die Reaktantionen durch eine kleine Öffnung in die benachbarte Driftröhrensektion, in die auch der Analyt über ein Gaseinlasssystem zugeführt wird. Der Analytgasstrom wird zwischen 50 and 1000 ml min^–1 und die Temperatur des Einlasssystems zwischen 40 and 150°C eingestellt. Der Arbeitsdruck in der Driftröhre wird zwischen 2,2–2,4 mbar gehalten, während die Driftröhrenspannung üblicherweise zwischen 400 und 1000 V und die Driftröhrentemperatur zwischen 40 und 120°C variiert wird. Innerhalb der Driftröhre kommt es zu Protonentransferreaktionen zwischen Reaktantionen und den gasförmigen Analyten, sofern die Protonenaffinitäten des Analyten höher sind, als diejenigen des Reaktantgases. Die Driftspannung hat einen wesentlichen Einfluss auf die Fragmentierung des Analyten bzw. die Bildung von Produktionen, die durch dissoziative and nicht-dissoziative Protonentransferprozesse in der Driftröhre entstehen. Weiterhin ist die Driftspannung entscheidend, um die Ausbildung höherer Reaktantgasaddukte vom Typ (H₂O)_nH₃O⁺ mit n = 1–4 zu unterbinden. Die Produktionen (protonierter Analyt und ggf. Fragmentionen) werden durch eine Öffnung am Ende der Röhre geleitet, mittels eines speziellen Linsensystems fokusiert und dem massenspektrometrischen Detektor zugeführt. Der Gerätetyp PTRMS high sensitive basiert auf einem klassischen Quadrupol Massefilterdetektor. Im Fall des PTR-ToF 8000 hingegen werden die m/z-Masseverhältnisse durch gemessene Flugzeiten bestimmt [6–7]. Zur Durchführung der Experimente wurden die PTR-Systeme mit Prüfgasen definierter Konzentration beaufschlagt. Die Prüfgase der Nervenkampfstoffe wurden durch spezielle Prüfgasgeneratoren, die zur Handhabung derart toxischer Substanzen geeignet sind, hergestellt. Diese basieren auf einem Permeationsverfahren, wobei die Zielsubstanzen in Kunststoffröhrchen eingeschweißt werden. Die geringen absoluten Mengen an Kampfstoff, die je Zeiteinheit durch die Röhrchenwandungen permeieren, gehen in die Umgebungsatmosphäre des geschlossenen Systems über und werden durch einen am Röhrchen vorbei streichenden Luftstrom definiert in ein entsprechendes Volumen verdünnt. Die Permeationsrate ist temperaturkontrolliert. Dementsprechend wird die Konzentration bestimmt durch die Permeationstemperatur auf der einen Seite sowie der Flussrate des Verdünnungsgasstromes auf der anderen Seite, wobei selbstverständlich auch die Charakteristika des Röhrchenmaterials und die Röhrchendimensionierung Einfluss auf die absolute Konzentration haben. Ausgehend von einem Analytgasvolumenstrom von 1 l min^–1 wurden die Generatordurchflussraten bzw. Verdünnungsgasstromraten zwischen 1,5–2 l min^–1 entsprechend der gewünschten Konzentrationen variiert.
Hauptsächliches Ziel der Untersuchungen war nicht die Ermittlung der tatsächlichen Nachweisgrenzen für Nervenkampfstoffe mittels PTRMS, da diese Technik für ihre hohe Empfindlichkeit und Echtzeitfähigkeit anerkanntermaßen bekannt ist. Stattdessen zielten die Untersuchungen darauf ab, die Ionisationsmechanismen, Gasphasenreaktionen und Molekülumlagerungen unter den PTR-Ionisationsbedingungen im Detail zu untersuchen und Möglichkeiten der Steuerung zu ergründen. Unter diesem Aspekt wurde eine Kampfstoffkonzentration im mittleren dreistelligen ppb-Bereich gewählt, um hinlängliche Signalintensitäten sicherzustellen. Das PTRMS high sensitive wurde mit einer Konzentration von 200 ppb und das PTR-ToF 8000 mit einer Konzentration zwischen 500 und 1.000 ppb beaufschlagt. Die eingestellten Konzentrationen wurden mit Hilfe von GC-FPD überprüft.
Tabun (NATO-Akronym: GA) gehört zur chemischen Klasse der Organophosphate (Organophosphorsäureester), während Sarin, Soman und Cyclosarin (NATO-Akronyme: GB, GD und GF) zu den Organophosponaten (Organophosphonsäureester) zählen. Letztgenannte unterscheiden sich untereinander lediglich hinsichtlich ihrer Seitengruptengruppen. Diese sind eine Isopropylgruppe im Fall von Sarin, eine Pinakolylgruppe in Fall von Soman sowie eine Cyclohexylgruppe im Fall von Cyclosarin. Ungeachtet der strukturellen Ähnlichkeiten unterscheiden sich die Ester der Phosphor- und der Phosphonsäure wesentlich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, ihrer chemischen Stabilität sowie ihrer Toxizität.
Ergebnisse
Protonentransferreaktionen zwischen einem Reaktantion H₃O⁺ zu einem Analyten A (z. B. einem Kampfstoff) folgen der fundamentalen Gleichung: H₃O⁺ + A → [A·H]⁺ + H₂O
Abhängig von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Analyten können jedoch auch Reaktantgasaddukte des Analyten auftreten: H₃O⁺ + A + nH₂O → [A·H·(H₂O)_n]⁺ + H₂O
Im Zusammenhang mit Nervenkampfstoffmessungen wurden Addukte bis zu n = 2 beobachtet. Neben den Analyteigenschaften hat aber auch die Driftspannung einen wesentlichen Einfluss auf die Bildung der unterschiedlichen Produktionenaddukte bzw. Produktionencluster. Überdies hat die Protonenaffinität des verwendeten Reaktantgases (im einfachsten Fall Wasser) Auswirkungen auf Fragmentierungsverhalten und Clusterstabilitäten. In Zusammenhang mit den vorliegenden Untersuchungen wurde neben Wasser auch Ammoniak als Reaktantgas eingesetzt. Da der Ammoniak nicht anstatt des Wassers und auch nicht direkt in den Hohlkathodenbereich, sondern zusammen mit dem Analytgasstrom in das System eingebracht wurde, wurden auch bei Messungen mit Ammoniak zunächst wasserbasierte Reaktantionen in der Hohlkathode gebildet. Sobald diese Reaktantionen jedoch in der Driftröhre das Analyt/-Ammoniakgemisch erreichen, findet in einem sehr schnellen Prozess ein Protonentransfer zu Ammoniakmolekülen hin statt, da Ammoniak eine sehr hohe Protonenaffinität besitzt. In einem anschließenden Prozess reagieren diese ammoniakbasierten Reaktantionen mit den Analyten zu den eigentlichen Produktionen bzw. Produktionenclustern.
Die 1a–1e zeigen die PTR-Massenspektren von Sarin bei unterschiedlichen Driftspannungen. Die Spektren wurden mit einem unmodifizierten PTRMS high sensitive der Fa. IONICON Analytik GmbH und ohne zusätzliches Reaktantgas, d. h. bei „normaler” Wasserchemie aufgenommen. Die Akkumulationszeit je Massepunkt m/z betrug 100 ms. Der Driftröhrendruck betrug 2,1 mbar, die Driftröhrentemperatur 60°C.
Bei einer Driftspannung von 600 V ist kein Molekülpeak vom Sarin zu erkennen (1a). Ein solcher wäre bei m/z 141 (140 + 1) zu erwarten. Stattdessen dominiert ein Peak bei m/z 99 im Spektrum, bei m/z 97 ist ein sehr schwacher Peak sichtbar. Letzterer korreliert vermutlich mit der protonierten Methylphosphonsäure, die als Hydrolyseprodukt des Sarins betrachtet werden kann:
Der Peak bei m/z 99 ist von der klassischen Elektronenstoßionisation (EI) von Organofluorphosphonaten her bekannt:
Dementsprechend korrespondieren beide Peaks (m/z 97 und 99) mit Organophosphonatfragmenten bzw. deren Umlagerungsprodukte. Wird die Driftspannung auf 500 V erniedrigt, die Analytkonzentration jedoch konstant gehalten, so nimmt die absolute Intensität des m/z 99 zu (1b). Die Intensität des Peaks bei m/z 97 hingegen nimmt leicht ab.
Wird die Driftspannung weiter auf 400 V erniedrigt, so steigt die Intensität des Peaks m/z 99 weiter an, während der Peak bei m/z 97 beinahe vollständig verschwindet (1c). Gleichzeitig erscheint ein Peak bei m/z 117, welcher mit dem Wasseraddukt des m/z 99 Molekülfragmentes korrespondiert. Bei m/z 141 erscheint ein schwacher Peak, der auf das protonierte Sarin [GB·H]⁺ zurückgeht.
Im Driftspannungsbereich zwischen 300 V und 400 V wird ein Punkt erreicht, an dem das m/z 99 Fragment, sein m/z 117 Fragment-Wasseraddukt und das protonierte Sarin (m/z 141) mit annähernd gleicher Intensität erscheinen (1d). Auch ein schwacher Peak bei m/z 159 ist erkennbar. Dieser korrespondiert mit dem protonierten Sarin/Wasseraddukt [GB·H₂O·H]⁺.
Wird dieser Punkt überschritten und die Driftspannung weiter erniedrigt auf 200 V, so verschwindet der Peak bei m/z 99 beinahe vollständig. Der intensivste Peak des Spektrums ist dann der m/z 141 (protoniertes Sarin), gefolgt von dessen Wasseraddukt, das einen Peak bei m/z 159 liefert (1e).
Die Ionisierung des unfragmentierten Sarins erfolgt weniger effektiv als die des Hauptfragments bei m/z 99. Dies geht daraus hervor, dass die Peakintensität des m/z 99 bei 400 V signifikant höher ist als die Summe der Intensitäten aller Peaks, die mit unfragmentiertem Sarin in Zusammenhang stehen, bei 200 V (m/z 141 und 159). Insgesamt und losgelöst von der Ionenspezies erbringt eine Driftspannung um 400 V die höchste Totalionenausbeute, die vom Massenspektrometer detektiert wird. Allerdings dominieren bei dieser Driftspannung der Fragmentionenpeak bei m/z 99 sowie dessen Wasser-Adduktpeak bei m/z 117 im Massenspektrum. Zumindest unter den Bedingungen der sog. Wasserchemie, d. h. solange Wassermoleküle die Basis für die intermediär entstehenden Reaktantionen darstellen, sind Driftspannungen von deutlich unter 400 V erforderlich, um eine Fragmentierung zu vermeiden. Da bei niedrigeren Driftspannungen höhere Wassercluster entstehen, was sich ungünstig auf die Gesamtionisationsverhältnisse auswirkt, stehen sich deshalb die Unterdrückung der Fragmentierung (in Hinblick auf die Identifikationsleistung) und die Optimierung der Ionisierungseffizienz (in Hinblick auf die Totalionenausbeute und somit der Empfindlichkeit) für Organophosphorverbindungen entgegen. In der Literatur sind Ergebnisse von PTRMS Experimenten mit Kampfstoffsimulantien wie Diisopropyl-methylphosphonat (DIMP) veröffentlicht. Die Ergebnisse, die mit realen Kampfstoffen erzielt wurden, sind damit konsistent hinsichtlich des generellen Fragmentierungsverhaltens [7]. Allerdings dominiert in den Literaturspektren der Peak bei m/z 97, welcher mit der protonierten Methyl-Phosphonsäure korrespondiert, anstatt des m/z 99 in Spektren von realem Kampfstoff. Der m/z 99 korrespondiert mit der Fluormethylphosphonsäure und kann dementsprechend in Spektren von nicht-fluorierten Simulantien nicht auftreten (s. o.). Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass bei Simulationssubstanzen für chemische Kampfstoffe auf Organophosphonatbasis eine Fragmentierung durch Erniedrigung der Driftspannung effektiv unterdrückt werden kann [7]. Der Nachteil einer Driftspannungserniedrigung ist jedoch, dass größere Reaktantionencluster vom Typ [H·(H₂O)_n]⁺ mit n bis 4 auftreten (s. o.).
Die mit dem Kampfstoff Sarin und bei Wasserchemie erzielten Ergebnisse wurden mit chemisch verwandten Kampfstoffen bestätigt und gaben Anlass, weitere Möglichkeiten in Erwägung zu ziehen, um die Gasphasenionenchemie von Nervenkampfstoffen im PTRMS gezielt zu manipulieren. Die Variation der Driftspannung zielt in erster Linie auf eine Beeinflussung der kinetischen Energie ab, die Ionen zwischen Molekülstößen in der Gasphase erreichen können. Eine geringere Driftspannung bedeutet eine geringere Beschleunigung bei dem Drift, insofern eine geringere kinetische Energie zwischen zwei Stößen und somit eine geringere Wahrscheinlichkeit der Molekülfragmentierung. Ein anderer Ansatz läuft auf die Reduzierung der mittleren freien Weglänge zwischen zwei Stößen in der Gasphase hinaus. Dies kann durch Steigerung des Driftröhreninnendrucks erfolgen. Effektiv reduziert sich mit einer geringeren mittleren freien Weglänge die Dauer, in der Ionen zwischen zwei Stößen im elektrischen Feld der Driftröhre beschleunigt werden und somit auch die kinetische Energie, welche die Ionen erlangen können. Es zeigte sich sehr schnell, dass die Variation dieses Parameters (zumindest in der vom Gerätehersteller möglich gemachten Spanne) das Fragmentierungsverhalten der Zielsubstanzen nicht signifikant beeinflusst. Schließlich wurde Ammoniak als Reaktantgas in Betracht gezogen. Ammoniak findet häufig als Reaktantgas, als sog. ”Dopant” bei der Ionenmobilitätsspektrometrie Verwendung, wenn auch aus anderen Gründen und nicht in erster Linie dazu, um eine Molekülfragmentierung zu unterdrücken.
In den 2a–2e sind die PTR-Spektren von Sarin bei unterschiedlichen Driftspannungen dargestellt. Die Spektren wurden mit dem gleichen Instrument, den gleichen Systemeinstellungen und der gleichen Analytkonzentration aufgenommen. Der einzige Unterschied bestand darin, dass dem Analytgasstrom Ammoniak zugesetzt wurde. Ein erster Ansatz der Ammoniakdosierung, das Wasserreservoir des PTRMS durch eine Ammoniakquelle zu ersetzen, wurde sehr bald verworfen, da dies technisch sehr aufwändig wäre. Weiterhin zeigte sich, dass es nicht zwingend erforderlich ist, trockenes, gasförmiges Ammoniak aus einer Druckgasflasche zuzudosieren. Stattdessen erwies es sich als zielführend und leicht realisierbar, einen relativ geringen Volumenstrom an Luft durch eine konzentrierte wässrige Lösung von Ammoniak zu leiten und diesen mit Ammoniak angereicherten Gasstrom dem Analytgasstrom vor Eintritt in das PTRMS zuzusetzen. Eine Flussrate von 50 ml min^–1 durch die wässrige Ammoniaklösung erwies sich als zweckmäßig. Im Hinblick auf die Vergleichbarkeit von Ammoniak- und Wasserspektren hinsichtlich der (Total-)Ionenausbeute und um Verdünnungseffekte durch den Zusatz des Ammoniakgasstromes zu eliminieren, war in den „Wasserchemieexperimenten” ein entsprechender Volumengasstrom trockener Luft hinzugegeben worden. Insofern besteht die Vergleichbarkeit von Wasser- und Ammoniakexperimenten.
Wie erwartet, beeinflusst der Ammoniak die Ionisationsprozesse im PTRMS beträchtlich. Bei einer Driftspannung von 600 V ist kaum eine Fragmentierung zu beobachten. Stattdessen treten fast ausschließlich Ionenspezies auf, die unfragmentiertes Sarin enthalten, wobei der protonierte Sarin/Ammonik-Cluster [GB·NH₃·H]⁺ bei m/z 158 im Spektrum dominiert. Das lediglich protonierte Sarin [GB·H]⁺ tritt mit einem weit weniger intensiven Peak bei m/z 158 auf (2a).
Wird die Driftspannung sukzessive bis auf 400 V reduziert, so hat dies (im Gegensatz zur reinen „Wasserchemie”) kaum Einfluss auf das Fragmentierungsverhalten. (2b–2c).
Weiterhin tritt bei 400 V ein weiterer Ammoniakcluster mit zwei angelagerten Ammoniakmolekülen [GB·(NH₃)₂·H]⁺ mit einem schwachen Peak bei m/z 175 auf. Auch bei der „Ammoniakchemie” ist zu beobachten, dass die Totalionenausbeute bei einer Driftionenspannung um 400 V ein Maximum erreicht (2c).
Die weitere Reduzierung der Driftspannung auf 200 V ist mit einer Reduzierung der Peakintensitäten von m/z 141 und m/z 158 verbunden, wo hingegen die Intensität des m/z 175 leicht ansteigt (2d–2e).
Im Ergebnis ist festzuhalten, dass eine Fragmentierung im Falle der Ammoniakchemie bei keiner applizierten Driftspannung eine signifikante Rolle spielt. Somit konnte eine Fragmentierung durch Verwendung von Ammoniak als Reaktantgas effektiv unterdrückt werden.
Weitere Experimente wurden mit einem PTR-ToF 8000 der Firma Ionicon Analytik GmbH durchgeführt. Ziel war die Untersuchung der Vergleichbarkeit von Quadrupol- und Time-of-Flight-Massenspektrometermessungen im Zusammenhang mit PTR-Ionisierungsbedingungen.
Die 3a–3c zeigen PTR-ToF-Spektren von Sarin. Die Versuche wurden analog der Experimente mit dem PTRMS high sensitive der Fa. IONICON durchgeführt. Dementsprechend wurden für Wasser- und Ammoniakchemie die Driftspannungen zwischen 600 V und 200 V variiert. Hier werden allerdings nur die relevantesten Spektren gezeigt. In allen PTR-ToF-Massenspektren ist ein Fragmentierungsverhalten des Sarins zu beobachten, das dem im PTR-Quadrupol-MS auf den ersten Blick hin vergleichbar ist. Abhängig von der Driftspannung und dem Typ des Reaktantgases werden Produktionen auf Basis der Fluor-Methyl-Phosphonsäure sowie des unfragmentierten Sarins in wechselnden Intensitätsverhältnissen ausgebildet. Allerdings treten beim PTR-ToF-MS generell die Reaktantgasaddukte sämtlicher Ionenspezies relativ zu den einfach protonierten Spezies in stärkerem Masse auf, als im Falle des PTR-Quadrupol-MS.
Während das protonierte Fluoro-Methyl-Phosphonat bei m/z 99 im PTR-Quadrupol-MS den einzig signifikanten Peak bei 600 V Driftspannung und reiner Wasserchemie darstellt (1a), ist das Gleichgewicht im PTR-ToF-MS zum einfach und sogar doppelt geclusterten Addukt (m/z 117 und 135) hin verschoben (3a).
Bei sukzessiver Erniedrigung der Driftspannung auf 200 V verschwinden die Fragmente beinahe vollständig, wobei die einfach wassergeclusterten Spezies im Spektrum dominieren und der entsprechende Peak bei m/z 159 an Intensität gewinnt (3b). Dies erfolgt in stärkerem Ausmaß als beim PTR-Quadrupol-MS (vgl. 1e).
Sobald Ammoniak als Reaktantgas appliziert wird, tritt eine nahezu vollständige Unterdrückung der Fragmentierung unabhängig von der gewählten Driftspannung ein (exemplarisch 3c bei 400 V). Protoniertes Sarin ist überhaupt nur bei hohen Driftspannungen zu beobachten (hier nicht dargestellt). Eine Reduzierung der Driftspannung führt dazu, dass der Peak des protonierten Sarins bei m/z 141 verschwindet und nur noch die Peaks des einfach sowie des doppelt Ammoniak-geclusterten Sarins bei m/z 158 und 175 im Spektrum auftreten.
Zusammenfassung
Es wurde festgestellt, dass phosphororganische Nervenkampfstoffe unter den Ionisierungsbedingungen des PTR zur Fragmentierung neigen, während sie bei Atmosphärendruckionisation (Atmospheric Pressure Ionization, API), wie im IMS, sehr stabile, unfragmentierte Ionenspezies ausbilden. Das Ausmaß der Fragmentierung kann durch Erniedrigung der Driftspannung reduziert werden. Effektiver jedoch ist die Verwendung von Ammoniak als Reaktantgas („Dopant”), um eine Fragmentierung zu unterdrücken. In jedem Fall und losgelöst von der Wahl eines Reaktantgases liefern Driftspannungen um 400 V die höchste Ionisierungseffizienz und insofern die höchste Totalionenausbeute. Bei dieser Driftspannung und ”Wasserchemie” fragmentierten Nervenkampfstoffe jedoch annähernd vollständig. Eine echtzeitnahe, eindeutige Identifikation des Analyten allein auf Basis von Molekülfragmenten ist jedoch nicht möglich. Insofern ist die Unterdrückung der Fragmentierung für eine eindeutige Identifikation wesentlich, zumal nur so eine zeitraubende Vortrennstufe, insbesondere für die Identifikation aus Vielkomponentengemische, vermieden werden kann. Die Einführung der Ammoniakchemie löst dieses Problem. Im Fall der ammoniakbasierten Reaktantionenchemie erfolgt keine Fragmentierung in signifikantem Ausmaß. Dementsprechend bilden sich nur solche Produktionencluster aus, die unfragmentierten Nervenkampfstoff enthalten. Somit kann auch die für die Ionisierungseffizienz die optimale Driftspannung von 400 V gewählt werden. Dies stellen optimale Voraussetzungen für eine echtzeitnahe Substanzidentifikation dar. Andererseits basiert die Identifikation dann allein auf den Molekülionen, die durchaus unterschiedlich Produktionencluster ausbilden können, aber im Kern stets aus unfragmentiertem Kampfstoff bestehen. Auf einem charakteristischen Signalmuster basiert die Identifikation jedoch nicht. Obwohl eine Fragmentierung zunächst grundsätzlich ungünstig ist, so ist doch festzuhalten, dass bestimmte Fragmente durchaus zusätzliche Informationen liefern und insofern auch zur Steigerung der Identifikationszuverlässigkeit beitragen können. Fragmente wie die Fluor-Phosphonsäure erlauben zwar keine eindeutige Identifikation von Nervenkampfstoffen, doch sind sie ein Indiz für das Vorhandensein eines Nervenkampfstoffs. Aus dieser Perspektive betrachtet, kann eine gezielte Fragmentierung bei ”Wasserchemie” in der Gasphase strukturelle Zusatzinformationen liefern und insofern nützlich sein, um Masseinformationen, die bei „Ammoniakchemie” in der Gasphase ermittelt wurden, im Hinblick auf eine eindeutige Identifikation zu bestätigen. Selbstverständlich ist es selbstverständlich möglich, ein PTR-System permanent bei Wasserchemie zu betrieben und zur Ammoniakchemie zu wechseln, sobald bestimmte Fragmente wie die Fluor-Phosphonsäure auftauchen. Im Gegensatz zur IMS ist es unter den PTR-Ionisierungsbedingungen bei 2 mbar leicht möglich, innerhalb weniger Sekunden zwischen Wasser- und Ammoniakchemie hin- und herzuwechseln. Die Variation der Driftspannung als dem wichtigsten Systemparameter in diesem Zusammenhang nimmt sogar noch weniger Zeit in Anspruch. Es ist vorteilhaft, die Ammoniakdosierung über den Analytgasstrom zu realisieren, anstatt das systemeigene Wasserreservoir durch eine Ammoniakquelle zu ersetzen. Zunächst zählt die einfache technische Realisierbarkeit, doch gehen damit auch weitere Vorteile einher: die initialen Ionisierungsprozesse in der Hohlkathode werden von der Option, Ammoniak zuzudosieren, überhaupt nicht beeinflusst. Dies bedeutet, dass in jedem Fall nur H₃O⁺ als Reaktantionen produziert werden und dass deshalb Modelle zur Kalkulation der Analytkonzentration ihre Gültigkeit behalten, auch wenn Ammoniak in der Driftröhre zugesetzt wird. Ungeachtet dessen, ist der schnelle Wechsel zwischen Ammoniak- und Wasserchemie überhaupt erst dadurch möglich, dass zwei entsprechende Quellen grundsätzlich parallel vorhanden und verfügbar sind. Weiterhin wurde gefunden, dass sich PTR-Quadrupol- und PTR-ToF-MS-Spektren im Detail unterscheiden, obwohl sie unter identischen experimentellen Bedingungen aufgenommen wurden und obwohl die PTR-Hardware gemäß Herstellerangaben identisch sein sollten. Sowohl bei der Wasser- als auch der Ammoniakchemie wurden Unterschiede bezüglich der Verteilungsverhältnisse protonierter Ionenspezies und ihrer speziellen Reaktantgasaddukte (einfach, doppelt und gemischt geclustered) beobachtet. Generell erscheinen in den ToF-Spektren anteilig mehr Reaktantgasaddukte als in den Quadrupol-Spektren. Geht man davon aus, dass die PTR-Hardware in beiden Systeme identisch ist, so sollten grundsätzlich auch die Ionencluster in vergleichbaren Intensitätsverhältnissen auftauchen. Die tatsächlich beobachteten Unterschiede deuten jedoch darauf hin, dass die Unterschiede in den Interfaces zu den Massenspektrometern sowie ggf. den Massenspektrometern selbst begründet sein müssen. Dabei spielen auch die Clusterstabilität eine Rolle. Sofern dies zutrifft, ist festzustellen, dass ein ToF-MS zur Detektion von Nervenkampfstoffen besser geeignet ist, als ein Quadrupol, da die Totalionenausbeute insgesamt höher ist.
Weiterhin ist speziell bei der Wasserchemie zu beobachten, dass die relativen Verhältnisse von fragmentiertem und unfragmentiertem Kampfstoff bzw. zugehörigen Ionenclustern bei ToF und Quadrupol unterschiedlich sind. Dabei wurde im ToF generell weniger Fragmentierung beobachtet als im Quadrupol. Da Fragmentierung und Produktionenbildung in der Driftröhre stattfinden, kann die Beobachtung solcher Unterschiede ein Indiz dafür sein, dass es sehr wohl auch Unterschiede hinsichtlich der in beiden Systemen verwendeten PTR-Hardware gibt. Da eine unkontrollierte Fragmentierung in diesem Zusammenhang beim PTR grundsätzlich ungünstig ist, führt auch dieses Phänomen zur Erkenntnis, dass PTR-ToF-MS besonders gut zur Detektion von Nervenkampfstoffen geeignet ist.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass beide PTR-Varianten, PTR-Quadrupol-MS und PTR-ToF-MS, zur Detektion von Nervenkampfstoffen, den giftigsten Vertretern unter den chemischen Kampfstoffen, geeignet sind. Diese werden hochempfindlich, hochselektiv und echtzeitnah detektiert. Schlussendlich erscheint das PTR-ToF-MS v. a. aufgrund von Empfindlichkeit und Detektionsgeschwindigkeit am besten als Basistechnologie für Kampfstoffdetektoren der Zukunft geeignet. Davon ausgehend, dass auch reaktantgasgeclusterte Produktionen zur Ermittlung der Gesamtkampfstoffkonzentration relevant sind, ist es von Bedeutung, dass diese Spezies im PTR-ToF-MS anscheinend nicht verloren gehen bzw. besonders schonend zum Detektor überführt und entsprechend erfasst werden können. PTR-ToF-MS stellt auch insofern eine bemerkenswerte und vielversprechende Technologie für zukünftige feldtaugliche Kampfstoffdetektoren dar, als dass dadurch die analytisch-technologische Lücke zwischen Ionenmobilitätsspektrometrie und klassischer GC-MS geschlossen wird.
Literaturquellen
1. Eiceman GA, Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry 2nd Edition, Taylor and Francis 2005.
2. Sun Y, Ong KY. Detection Technologies for Chemical Warfare Agents and Toxic Vapors, CRC Press 2005.
3. www.ptrms.com
4. Müller M, Graus M, Wisthaler A, Hansel A, in: Hansel A, Märk T (eds.). Proc. 3rd Int. Conf. PTRMS and its Application, Innsbruck University Press (IUP): Innsbruck 2007.
5. Jordan A, Haidacher S, Hanel G, Hartungen E, Märk L, Seehauser H, Schottkowsky R, Sulzer P, Märk T, Int. J. Mass Spectrom. 2009; 286: 122.
6. Mayhew CA, Sulzer P, Petersson F, Haidacher S, Jordan A, Märk L, Watts P, Märk TD, Int J Mass Spectrom 2010; 289: 58–63.
7. Petersson F, Sulzer P, Mayhew CA, Watts P, Jordan A, Märk L, Märk T, Rapid Commun Mass Spectrom. 2009; 23: 3875–3880.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sun Y, Ong KY. Detection Technologies for Chemical Warfare Agents and Toxic Vapors, CRC Press 2005 [0048]
www.ptrms.com [0049]
Müller M, Graus M, Wisthaler A, Hansel A, in: Hansel A, Märk T (eds.). Proc. 3rd Int. Conf. PTRMS and its Application, Innsbruck University Press (IUP): Innsbruck 2007 [0050]
Jordan A, Haidacher S, Hanel G, Hartungen E, Märk L, Seehauser H, Schottkowsky R, Sulzer P, Märk T, Int. J. Mass Spectrom. 2009; 286: 122 [0051]
Mayhew CA, Sulzer P, Petersson F, Haidacher S, Jordan A, Märk L, Watts P, Märk TD, Int J Mass Spectrom 2010; 289: 58–63 [0052]
Petersson F, Sulzer P, Mayhew CA, Watts P, Jordan A, Märk L, Märk T, Rapid Commun Mass Spectrom. 2009; 23: 3875–3880 [0053]

Claims

Verfahren zum Detektieren von Umweltgiften, die Organophosphorverbindungen, insbesondere Nervenkampfstoffe, sind, bei dem ein Protonentransfermassenspektrometer(PTRMS)-Analysegerät eingesetzt wird und das PTRMS-Analysegerät eine Zuführvorrichtung zur Zudosierung von Ammoniak als Hilfschemikalie aufweist, mit den Schritten: • Ansaugen von gasförmigen Umweltproben, • Durchführung von mindestens zwei aufeinander folgenden Messungen, derart, dass in einer Messung eine Umweltprobe mit zudosiertem Ammoniak und in einer anderen Messung eine Umweltprobe ohne zudosiertem Ammoniak analysiert werden.
Einrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 ausgebildet ist und folgende Elemente aufweist: • ein Protonentransfermassenspektrometer (PTRMS) als Analysegerät, das einen Lufteinlass aufweist, über den gasfömige Umweltproben ansaugbar sind, • eine mit dem Lufteinlass am PTRMS verbundene Zuführvorrichtung für Ammoniak als Hilfschemikalie, derart, • dass die Zuführvorrichtung eine Absperrvorrichtung aufweist, derart, dass mindestens zwei aufeinander folgenden Messungen durchführbar sind, derart, dass in einer Messung eine Umweltprobe mit zudosiertem Ammoniak und in einer anderen Messung eine Umweltprobe ohne zudosiertem Ammoniak analysierbar sind.
Einrichtung nach Anspruch 2, dass die Absperrvorrichtung automatisiert betätigbar ist, in Abhängigkeit davon, ob eine vorangegangene Messung auf Umweltgifte hinweist.