DE102011008836A1

DE102011008836A1 - Electrolyte and method for depositing copper-tin alloy layers

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Publication number: DE102011008836A1
Application number: DE102011008836A
Authority: DE
Inventors: Bernd Weymüller; Klaus Bronder; Uwe Manz; Frank Oberst; Mario Tomazzoni; Sascha Berger
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: KR20130098304A; CN103069054A; EP2606164A1; CN103069054B; US20130140185A1; DE102011008836B4; JP2013534276A; WO2012022689A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzelegierungen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben den abzuscheidenden Metallen und Zusätzen, wie z. B. Netzmitteln, Komplexbildnern und Glanzmittel auch bestimmte Schwefelverbindungen auf, welche sich positiv in dem entsprechenden Verfahren zur Abscheidung der Bronzen auswirken.The present invention relates to an electrolyte and a method for the deposition of bronze alloys on consumer goods and technical objects. The electrolyte according to the invention has in addition to the metals to be deposited and additives, such as. B. wetting agents, complexing agents and brighteners also contain certain sulfur compounds, which have a positive effect in the corresponding process for the deposition of the bronzes.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzelegierungen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben den abzuscheidenden Metallen und Zusätzen, wie z. B. Netzmitteln, Komplexbildnern und Glanzmittel auch bestimmte Thioetherderivate auf, welche sich positiv in dem entsprechenden Verfahren zur Abscheidung der Bronzen auswirken.The present invention relates to an electrolyte and a process for the deposition of bronze alloys on consumer goods and technical articles. The electrolyte of the invention, in addition to the deposited metals and additives such. As wetting agents, complexing agents and brighteners and certain thioether derivatives, which have a positive effect in the corresponding process for the deposition of the bronzes.

Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit nickelhaltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und nickelhaltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für nickelhaltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergenfreien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können.Commodities or articles of daily use, as defined in the Ordinance on Commodities, are refined for decorative reasons and to prevent corrosion with thin, oxidation-stable metal layers. These layers must be mechanically stable and should not show tarnish or signs of wear even after prolonged use. Since 2001, the sale of consumer goods coated with nickel-containing refining alloys is no longer permitted in Europe under EU Directive 94/27 / EC or only under strict conditions, as nickel and nickel-containing metal layers are contact allergens. In particular bronze alloys have become established as a substitute for nickel-containing finishing layers, with which commodity-representing consumer goods in galvanic drum or frame coating processes can be inexpensively refined into allergen-free, handsome products.

Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung (Glanz und Helligkeit) neben der langen Haltbarkeit der resultierenden Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.When producing bronze layers for the electronics industry, the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical adhesive strength are the decisive properties of the layer to be produced. The appearance of the layers is generally less significant than their functionality for use in this area. For the production of bronze layers on consumer goods, however, the decorative effect (gloss and brightness) in addition to the long durability of the resulting layer with unchanged as possible appearance of the essential target parameters.

Zur Herstellung von Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von cyanidhaltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)-basierten Bädern.For the production of bronze layers - in addition to conventional methods using cyanide-containing and thus highly toxic, alkaline baths - various galvanic methods are known, which can be assigned according to the composition of their electrolytes usually one of two observed in the prior art main groups: method using of organosulfonic acid based electrolytes or processes using diphosphoric acid (pyrophosphoric acid) based baths.

Beispielsweise beschreibt die EP1111097A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält.For example, this describes EP1111097A2 an electrolyte which contains, in addition to an organosulfonic acid and ions of tin and copper dispersants and brighteners, and optionally antioxidants.

Die EP1146148A2 beschreibt einen cyanidfreien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epichlorhydrins im Molverhältnis von 1:1 ein kationisches Tensid enthält. Das Amin kann Hexamethylentetramin sein. Es wird bei der elektrolytischen Abscheidung mit Stromdichten von 0.5, 1.5, 2.5 und 3.0 A/dm² eingesetzt.The EP1146148A2 describes a cyanide-free copper-tin electrolyte based on diphosphoric acid, which contains a cationic surfactant in addition to the reaction product of an amine and an epichlorohydrin in the molar ratio of 1: 1. The amine may be hexamethylenetetramine. It is used in electrolytic deposition with current densities of 0.5, 1.5, 2.5 and 3.0 A / dm ² .

Die WO2004/005528 richtet sich auf einen cyanidfreien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epichlorhydrin und einer Glycidylether-Verbindung im Molverhältnis 1:0.5–2: 0.1–5 zusammengesetzt ist. Dieser Schrift lag die Aufgabe zugrunde, den Stromdichtebereich, in dem eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle in einer glänzenden Schicht erreicht werden kann, weiter auszudehnen. Es wird explizit erwähnt, dass eine solche Abscheidung nur erreicht werden kann, wenn das zugegebene Additiv aus allen dreien der oben genannten Komponenten aufgebaut ist.The WO2004 / 005528 is directed to a cyanide-free diphosphoric acid copper-tin electrolyte containing an additive composed of an amine derivative, an epichlorohydrin and a glycidyl ether compound in the molar ratio 1: 0.5-2: 0.1-5. This document was based on the object, the current density range, in which a uniform deposition of the metals can be achieved in a shiny layer, continue to expand. It is explicitly mentioned that such a deposition can be achieved only if the added additive is composed of all three of the above-mentioned components.

Ebenfalls sind cyanidfreie saure Bronzeelektrolyte bekannt. Oft enthalten entsprechende Bäder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren, meist in Zusammenhang mit weiteren Additiven, wie Netzmittel, Komplexbildner, Glanzbildner etc.Also, cyanide-free acidic bronze electrolytes are known. Often corresponding baths contain one or more alkylsulfonic acids, usually in connection with other additives, such as wetting agents, complexing agents, brighteners, etc.

Die EP1408141 A1 offenbart ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält.The EP1408141 A1 discloses a process for the electrodeposition of bronzes in which an acidic electrolyte is used which, in addition to tin and copper ions, contains an alkylsulfonic acid and an aromatic nonionic wetting agent.

Die EP1874982A1 beschreibt die Abscheidung von Bronzen aus einem Elektrolyten, welcher neben Kupfer und Zinnionen auch Alkylsulfonsäuren und ein Netzmittel aufweist. Auch in dem hier vorgeschlagenen Elektrolyten können vorteilhafterweise Schwefelverbindungen enthalten sein. Allerdings werden diese hier in Kombination mit nichtionischen aromatischen Netzmitteln eingesetzt.The EP1874982A1 describes the deposition of bronzes from an electrolyte, which in addition to copper and tin ions also alkylsulfonic acids and a wetting agent. Also in the here proposed Electrolytes may advantageously contain sulfur compounds. However, these are used here in combination with nonionic aromatic wetting agents.

In der EP1325175B1 wird ebenfalls das Vorhandensein von bestimmten Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- in sauren Bronzeelektrolyten propagiert.In the EP1325175B1 also the presence of certain sulfur compounds of the general formula -RZ-R'- is propagated in acidic bronze electrolytes.

Ziel ist es, durch selektive Komplexierung des Kupfers eine Angleichung der Standardpotentiale von Cu-II- und Sn-II-Ionen zu erreichen. Trotz der in dieser Schrift verwendeten Thioverbindungen scheint der Zusatz von Antioxidantien unumgänglich zu sein, um der schädlichen Sn-II-Oxidation vorzubeugen.The aim is to achieve an approximation of the standard potentials of Cu-II and Sn-II ions by selective complexation of the copper. Despite the thio compounds used in this document, the addition of antioxidants seems to be essential to prevent the harmful Sn-II oxidation.

Üblicherweise werden in der Galvanotechnik je nach Art und Beschaffenheit der zu beschichtenden Teile unterschiedliche Beschichtungsverfahren eingesetzt. Die Verfahren unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich der anwendbaren Stromdichten. Im Wesentlichen sind 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen.

1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,025–0,5 A/dm²)
2. Gestellbeschichtung für Einzelteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2–5 A/dm²)
3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen: In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5–100 A/dm²)

Usually, different coating methods are used in electroplating, depending on the type and nature of the parts to be coated. The methods differ among other things with regard to the applicable current densities. Essentially, 3 different coating methods can be mentioned.

1. Drum coating for bulk material and mass parts: In this coating method, rather low working current densities are used (order of magnitude 0.025-0.5 A / dm ² )
2. Frame coating for single parts: In this coating method average working current densities are used (order of magnitude: 0.2-5 A / dm ² )
3. High-speed coating for belts and wires in continuous flow systems: In this coating area, very high operating current densities are used. (Scale 5-100 A / dm ²⁾

Für Beschichtungen mit Kupfer-Zinn sind die beiden ersten Beschichtungsverfahren (Trommel und Gestell) eher von Bedeutung, wobei je nach unterschiedlichem Elektrolyttyp entweder Trommelbeschichtung (niedere Stromdichten) oder Gestellbeschichtung (mittlere Stromdichten) möglich ist (siehe „Praktische Galvanotechnik”, Eugen G. Leuze Verlag 1997, Seite 74 ff. ).For copper-tin coatings, the first two coating methods (drum and frame) are more important, with either drum coating (low current densities) or frame coating (average current densities) possible depending on the different types of electrolyte (see "Practical Electroplating", Eugen G. Leuze Verlag 1997, page 74 ff. ).

Unter Beachtung des eben genannten Standes der Technik ist festzustellen, dass, insbesondere für Trommelanwendungen, solche Abscheidungsverfahren besonders vorteilhaft sind, die es über den ins Auge gefassten Stromdichtebereich hinweg erlauben, eine gleichmäßige Abscheidung an Metallen zu gewährleisten und auf der anderen Seite mit Elektrolyten arbeiten, die von der Zusammensetzung her weniger kompliziert sind und sich insbesondere gegen Sn-II-Oxidation als stabil erweisen.In view of the above-mentioned prior art, it should be noted that, particularly for drum applications, such deposition methods are particularly advantageous, allowing over the contemplated current density range to ensure uniform deposition of metals and on the other side to operate with electrolytes, which are less complicated in composition and, in particular, prove to be stable against Sn-II oxidation.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Abscheideverfahren und einen weiteren Elektrolyten anzugeben, der gegenüber den im Stand der Technik genannten sowohl vom ökologischen wie ökonomischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft ist. Dabei sei ein besonderes Augenmerk auf die Abscheidung möglichst weißer, glänzender Bronzeschichten gerade im niedrigen Stromdichtebereich mittels eines stabilen und einfach aufgebauten Elektrolyten gelegt.The object of the present invention was therefore to provide a deposition method and a further electrolyte, which is advantageous compared to those mentioned in the prior art both from an ecological and economic point of view. Particular attention should be paid to the deposition of white, shiny bronze layers, especially in the low current density range, by means of a stable and simply structured electrolyte.

Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in nahe liegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur Abscheidung von Bronzen gemäß vorliegendem Anspruch 1 beziehungsweise 10 gelöst. Die auf Anspruch 1 respektive 10 rückbezogenen Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen des Elektrolyten oder des Verfahrens dar.These and other objects which are obvious to those skilled in the art are achieved by an electrolyte and a corresponding method for depositing bronzes according to claims 1 and 10, respectively. The dependent claim 1 respectively 10 dependent claims represent preferred embodiments of the electrolyte or the method.

Dadurch, dass man einen cyanidfreien Elektrolyten zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen vorschlägt, welcher die abzuscheidenden Metalle, wie Kupfer, Zinn und ggf. Zink in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt folgende weitere Bestandteile aufweist:

a) eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren;
b) ein ionisches Netzmittel in Form eines Salzes einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung;
c) ein Komplexierungsmittel; und
d) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Thiodialkylether-Derivate,

gelangt man äußerst vorteilhaft dafür aber nicht weniger überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Mittels dieses Elektrolyten ist es möglich, gerade im niedrigen Stromdichtebereich sehr gleichmäßige und äußerst hell erscheinende Abscheidungen von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen zu erzeugen. Der eingesetzte Elektrolyt zeichnet sich dabei durch seine Stabilität, insbesondere in Bezug auf die Sn-IV-Ausfällungen aus. Dies führt dazu, dass völlig überraschend die Zugabe weiterer Antioxidantien zum Elektrolyten unterbleiben kann. Daher ist es eine bevorzugte Ausführungsform, wenn im erfindungsgemäßen Elektrolyten keine weiteren Antioxidantien, wie insbesondere Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, etc vorhanden sind. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Technik für den Fachmann nicht zu erwarten.Characterized in that one proposes a cyanide-free electrolyte for depositing copper-tin bronzes on consumer goods and technical objects, which contains the metals to be deposited, such as copper, tin and optionally zinc in the form of water-soluble salts, and which is characterized in that Electrolyte has the following further constituents:

a) one or more alkylsulfonic acids;
b) an ionic surfactant in the form of a salt of a sulfonated or sulfated aromatic alkyl-aryl ether compound;
c) a complexing agent; and
d) a compound selected from the group of thiodialkyl ether derivatives,

one reaches extremely advantageous but not less surprising to solve the task. By means of this electrolyte, it is possible, especially in the low current density range to produce very uniform and extremely bright appearances of copper-tin bronzes on consumer goods and technical items. The electrolyte used is characterized by its stability, in particular in terms of Sn-IV precipitations. As a result, completely unexpectedly, the addition of further antioxidants to the electrolyte can be omitted. Therefore, it is a preferred embodiment, if in the electrolyte according to the invention no further antioxidants, in particular hydroquinone, catechol, resorcinol, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, etc are present. This was not expected in the light of the prior art for the skilled person.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink in Form ihrer Ionen gelöst vor. Bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle als Salze mit Anionen eingesetzt werden, die entweder schon im Elektrolyten zugegen sind oder andererseits nicht zu einer Aufkonzentrierung eines Anionenbestandteils im Elektrolyten durch Ergänzung des entsprechenden Metallsalzes führt. Sie werden daher äußerst vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylsulfonate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Es sei darauf hingewiesen, dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Metalle dem Elektrolyten auch in Form einer löslichen Anode zugeführt werden können. Diesbezüglich sei auf die Ausführungen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen, welche hier entsprechend vorteilhaft anzuführen sind.In the electrolyte according to the invention, the metals to be deposited are copper and tin or copper, tin and zinc dissolved in the form of their ions. Preference is given to the embodiment in which the metals are used as salts with anions which are either already present in the electrolyte or otherwise do not lead to a concentration of an anion constituent in the electrolyte by addition of the corresponding metal salt. They are therefore very preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of alkyl sulfonates, carbonates, hydroxide carbonates, bicarbonates, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof. It should be noted that in a further preferred embodiment, the metals can also be supplied to the electrolyte in the form of a soluble anode. In this regard, reference is made to the statements made with regard to the method according to the invention, which are correspondingly advantageous to cite here.

Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,3 bis 4 g/L Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 30 g/L, vorzugsweise 2–20 g/L Elektrolyt und – sofern vorhanden – die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 0,5 bis 20 g/L, vorzugsweise 1–3 g/L Elektrolyt eingestellt werden.Which salts in which amount are incorporated into the electrolyte can be determinative of the color of the resulting decorative bronze layers and can be adjusted according to customer requirements. The metals to be deposited are as indicated for the application of decorative bronze layers on consumer goods and technical items in ionic dissolved form in the electrolyte. The ion concentration of the copper may be in the range of 0.2 to 10 g / L, preferably 0.3 to 4 g / L of electrolyte, the ion concentration of the tin in the range of 1.0 to 30 g / L, preferably 2-20 g / L Electrolyte and - if present - the ion concentration of the zinc in the range 0.5 to 20 g / L, preferably 1-3 g / L electrolyte can be adjusted.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist ein saurer Elektrolyt auf Basis von einer oder mehreren Alkylsulfonsäuren. Die Konzentration der Säuren im Elektrolyten kann variieren zwischen 100–300 mL/L Elektrolyt, bevorzugt 150–250 mL/L und ganz besonders bevorzugt um 200 mL/L. Als Alkylsulfonsäuren können solche im Elektrolyten eingesetzt werden, die dem Fachmann für derartige Zwecke ins Gedächtnis kommen. Alkyl bedeutet im vorliegenden Fall einen linearen oder beliebig verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt werden Alkylsulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und n-Propansulfonsäure eingesetzt. Vorteilhaft werden die oben genannten abzuscheidenden Metalle in Form der wasserlöslichen Salze als Alkansulfonate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Salz der Methansulfonsäure in der Weise, dass die resultierende Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 4 Gramm Kupfer, 2 bis 20 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegt.The electrolyte according to the invention is an acidic electrolyte based on one or more alkylsulfonic acids. The concentration of the acids in the electrolyte can vary between 100-300 mL / L electrolyte, preferably 150-250 mL / L and most preferably around 200 mL / L. As alkylsulfonic acids, it is possible to use those in the electrolyte which are remembered by the person skilled in the art for such purposes. Alkyl in the present case denotes a linear or randomly branched alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 5 and very particularly preferably 1 to 3, carbon atoms. Very particular preference is given to using alkylsulfonic acids selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and n-propanesulfonic acid. The abovementioned metals to be deposited in the form of the water-soluble salts are advantageously used as alkanesulfonates. Very particularly preferred for the refining of consumer goods is the introduction of the metals to be deposited as the salt of methanesulfonic acid in such a way that the resulting ion concentration in the range 0.3 to 4 grams of copper, 2 to 20 grams of tin and 0 to 3 grams of zinc, each per liter Electrolyte is.

Der einzusetzende Elektrolyt enthält wie oben schon beschrieben ionische Netzmittel/Glanzzusätze. Die Netzmittel sind aus Salzen einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung gebildet. Dem Fachmann sind derartige Netzmittel hinlänglich bekannt ( ”Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen”, Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau ). Die eingesetzten sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung enthalten einen über eine Sauerstoffbrücke mit einem Arylrest verbundene Alkylgruppe. Als Alkyl wird erfindungsgemäß ein solcher Rest verstanden, der im vorliegenden Fall einen linearen oder beliebig verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. Als Arylreste kann der Fachmann solche auswählen, die unter die Formel (C₇-C₁₉)-Alkylaryl, (C₆-C₁₈)-Aryl, (C₇-C₁₉)-Aralkyl, (C₃-C₁₈)-Heteroaryl, (C₄-C₁₉)-Alkylheteroaryl, (C₄-C₁₉)-Heteroaralkyl zu subsumieren sind. Besonders bevorzugt sind solche aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Naphthol, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Anisol, Anilin. Ganz besonders vorteilhaft setzt man als Alkyl-Aryl-Etherverbindung eine solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylethoxylate, insbesondere β-Naphtholethoxylat, Nonylphenolethoxylat ein. Die sulfonierte bzw. sulfatierte Stelle kann sich dabei entweder im Aromaten oder im aliphatischen Teil der Verbindung befinden. Vorzugsweise befindet sie sich im aromatischen Teil der Verbindung. Als Gegenionen können alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Kationen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die Alkalisalze oder Ammoniumionen der entsprechenden Säuren verwendet. Besonders vorteilhaft sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium. Mit diesem Zusatz (z. B. Natriumsalz sulfonierter oder sulfatierter Arylethoxylate, wie insbesondere Na-Salz sulfonierter und sulfatierter Alkylphenolethoxylate) wird der Glanz der abgeschiedenen Schichten verstärkt, der Stromdichtebereich zu höheren Stromdichten aufgeweitet und die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten in der erfindungsgemäßen Kombination um ca. 2 L-Einheiten erhöht. Gleichzeitig wirkt dieser Glanzzusatz als Netzmittel. Die angesprochenen Netzmittel werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01–10, ml/l bevorzugt 0,2–5 ml/l und besonders bevorzugt 0,5–1 ml/l Elektrolyt eingestzt.As already described above, the electrolyte to be used contains ionic wetting agents / brightener additives. The wetting agents are formed from salts of a sulfonated or sulfated aromatic alkyl-aryl-ether compound. The skilled worker is well aware of such wetting agents ( "The galvanic deposition of tin and tin alloys", Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau ). The sulfonated or sulfated aromatic alkyl-aryl-ether compound used contain an alkyl group connected via an oxygen bridge with an aryl radical. According to the invention, alkyl is understood as meaning such a radical which in the present case contains a linear or randomly branched alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 5 and very particularly preferably 1 to 3, carbon atoms. As aryl radicals, one skilled in the art can select those which are classified under the formula (C ₇ -C ₁₉ ) -alkylaryl, (C ₆ -C ₁₈ ) -aryl, (C ₇ -C ₁₉ ) -aralkyl, (C ₃ -C ₁₈ ) - Heteroaryl, (C ₄ -C ₁₉ ) -Alkylheteroaryl, (C ₄ -C ₁₉ ) heteroaralkyl are to be subsumed. Particularly preferred are those from the group consisting of phenol, naphthol, benzene, toluene, xylene, cumene, anisole, aniline. The alkyl-aryl-ether compound used is very particularly advantageously one selected from the group consisting of aryl ethoxylates, in particular β-naphthol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate. The sulfonated or sulfated site can be either in the aromatic or in the aliphatic part of the compound. Preferably, it is in the aromatic part of the compound. As counter ions, all cations which are suitable for the purpose for the person skilled in the art can be selected. Preferably, the alkali salts or ammonium ions of the corresponding acids are used. Particularly advantageous are those selected from the group consisting of sodium and potassium. This addition (for example sodium salt of sulfonated or sulfated aryl ethoxylates, in particular Na salt of sulfonated and sulfated alkylphenol ethoxylates) enhances the luster of the deposited layers, widens the current density range to higher current densities and increases the brightness of the deposited layers in the inventive combination by approx 2 L units increased. At the same time this brightener acts as a wetting agent. The mentioned wetting agents are advantageously used in a concentration of 0.01-10 ml / l, preferably 0.2-5 ml / l and particularly preferably 0.5-1 ml / l of electrolyte.

Ebenfalls im Elektrolyten zugegen sein sollte ein Komplexierungsmittel. Das Komplexierungsmittel hat u. a. die Aufgabe, eventuell sich bildende Sn-IV-Ionen vor dem Ausfallen als Zinnstein zu bewahren. Ohne Zusatz von Komplexierungsmittel kommt es schon nach kurzer Zeit zur Trübung des Elektrolyten durch gebildeten Zinnstein. In Folge dessen werden die abgeschiedenen Bronzeüberzüge zunehmend matter. Aufgrund der Trübung durch feinverteiltes SnO₂ ist der Verbrauch an anderen organischen Zusätzen deutlich erhöht. Durch den Zusatz des Komplexierungsmittels wird die Eintrübung des Elektrolyten stark reduziert und die Qualität der Bronzeschichten bleibt mit zunehmender Badbelastung konstant gut (glänzend und hell) und der Verbrauch an organischen Zusätzen wird minimiert.Also present in the electrolyte should be a complexing agent. The complexing agent has, inter alia, the task of possibly forming Sn-IV ions to prevent the precipitation as a tinstone. Without the addition of complexing agent, turbidity of the electrolyte through formed tinstone occurs after a short time. As a result, the deposited bronze coatings become increasingly dull. Due to the turbidity due to finely divided SnO ₂ , the consumption of other organic additives is significantly increased. The addition of the complexing agent greatly reduces the clouding of the electrolyte and the quality of the bronze layers remains consistently good (glossy and bright) with increasing bath load and the consumption of organic additives is minimized.

Als Komplexierungsmittel können solche dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Verbindungen ausgewählt werden. Die bevorzugten Verbindungen sind dabei solche auf Basis von (Hydroxy-)di oder tricarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist, wenn man als Komplexierungsmittel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure einsetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Apfelsäure in diesem Zusammenhang. Die angesprochenen Komplexierungsmittel werden vorteilhaft in einer Konzentration von 1–300 g/l, bevorzugt 20–200, g/l, besonders bevorzugt 50–150 g/l Elektrolyt eingesetzt.As complexing agents, such compounds which are suitable for the person skilled in the art can be selected. The preferred compounds are those based on (hydroxy) di or tricarboxylic acids. Particular preference is given to using those selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid as complexing agent. Very particular preference is given to malic acid in this context. The mentioned complexing agents are advantageously used in a concentration of 1-300 g / l, preferably 20-200, g / l, more preferably 50-150 g / l electrolyte.

Wie schon erwähnt, ist der erfindungsgemäße Elektrolyt auch mit einem oder mehreren Thiodialkylether-Derivaten versetzt. Diese Agenzien führen zu einer verbesserten Abscheidung der Bronzelegierung, insbesondere im Bereich niedriger Stromdichten. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang symmetrisch substituierte Thiodialkylether-Derivate, wie z. B. Thiodiglykolpropoxylat oder Thiodiglykolethoxylat. Als Alkylreste können wieder die oben schon erwähnten Verwendung finden. Gegebenenfalls können die Alkylreste mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein. Letztere können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Carbonsäure(ester), Thiol, Amino. Ganz besonders bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiodiglykolpropoxylat, Thiodiglykol, Thiodiglycerol, Thiodiglykolethoxylat, Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2-Amino-4-(methylthio)butansäure, 2,2'-Thiodiethanthiol, 3,3'-Thiodipropanthiol, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure-diethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dimethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dioctylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dimethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-diethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dioctylester, 3,3'-Thiodipropanol, 2,2'-Thiodiethanol, 4,4'-Thiodibutanol, 2-Propionsäure-1,1'-(thiodi-2,1-ethandiyl)ester, Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat.. in diesem Zusammenhang, wobei die 2-Amino-4-(methylthio)butansäure äußerst bevorzugt erscheint.As already mentioned, the electrolyte according to the invention is also mixed with one or more thiodialkyl ether derivatives. These agents lead to improved deposition of the bronze alloy, especially in the range of low current densities. In this context, symmetrically substituted thiodialkyl ether derivatives, such as. For example, thiodiglycol propoxylate or thiodiglycol ethoxylate. As alkyl radicals can again find the above-mentioned use. Optionally, the alkyl radicals may be substituted with further functional groups. The latter may preferably be selected from the group consisting of hydroxy, carboxylic acid (ester), thiol, amino. Very particular preference is given, for example, to compounds selected from the group consisting of thiodiglycol propoxylate, thiodiglycol, thiodiglycerol, thiodiglycol ethoxylate, thiodiethylene bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2-amino-4 (methylthio) butanoic acid, 2,2'-thiodiethane thiol, 3,3'-thiodipropanethiol, 2,2'-thiodiacetic acid, 3,3'-thiodipropionic acid, 2,2'-thiodiacetic acid diethyl ester, 2,2'-thiodiacetic acid dimethyl ester, dioctyl 2,2'-thiodiacetic acid, didodecyl 2,2'-thiodiacetic acid, didodecyl 3,3'-thiodipropionate, dimethyl 3,3'-thiodipropionate, diethyl 3,3'-thiodipropionate, 3,3 'Thiodipropionic acid dioctyl ester, 3,3'-thiodipropanol, 2,2'-thiodiethanol, 4,4'-thiodibutanol, 2-propionic acid 1,1' - (thiodi-2,1-ethanediyl) ester, dioctadecyl-3 , 3'-thiodipropionate .. in this connection, with 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid appearing highly preferred.

Die angesprochenen Thiodialkylether-Derivate werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01–20 g/l, bevorzugt 0,1–5 g/l, besonders bevorzugt 0,3–1 g/l Elektrolyt eingesetzt.The mentioned thiodialkyl ether derivatives are advantageously used in a concentration of 0.01-20 g / l, preferably 0.1-5 g / l, particularly preferably 0.3-1 g / l of electrolyte.

Der pH-Wert des Elektrolyten liegt aufgrund der Zugabe der Säuren im stark sauren Bereich. Er wird so eingestellt, dass ein Bereich von –1–4, bevorzugt ein Bereich von –0,5–2 und ganz besonders bevorzugt ein pH von um 1 resultiert.The pH of the electrolyte is due to the addition of acids in the strongly acidic range. It is adjusted to result in a range of -1-4, preferably a range of -0.5-2, and most preferably a pH of around 1.

Weiterhin schlägt die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren zur galvanischen Aufbringung von Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände vor, bei dem die zu beschichtenden Substrate in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht werden und ein entsprechender Stromfluss bereitgestellt wird. Die bevorzugten Ausgestaltungen des Elektrolyten, die weiter oben besprochen wurden, gelten für das hier vorgestellte Verfahren sinngemäß.Furthermore, the present invention proposes an electrolytic deposition method for the electroplating of bronze alloy layers on consumer goods and technical articles, in which the substrates to be coated are immersed in an electrolyte according to the invention and a corresponding current flow is provided. The preferred embodiments of the electrolyte discussed above apply mutatis mutandis to the process presented here.

Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40°C, bevorzugt um 30°C temperiert. Es kann eine Stromdichte eingestellt werden, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm²] liegt und die abhängig ist von der Art der Beschichtungsanlage. So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,01 und 0,75 A/dm² bevorzugt, mehr bevorzugt sind 0,025 bis 0,5 A/dm² und ganz besonders bevorzugt um 0,1–0,3 A/dm². In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10,0 A/dm², besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 A/dm² um ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1,0 A/dm². Bevorzugte Anwendung ist aber die Trommelanwendung (siehe Einleitung und „Praktische Galvanotechnik”, Eugen G. Leuze Verlag 1997 Seite 74 ff. )The electrolyte is preferably tempered in a range of 20 to 40 ° C, preferably at 30 ° C. It is possible to set a current density which is in the range of 0.01 to 100 amperes per square decimeter [A / dm ² ] and which depends on the type of coating installation. Thus, in drum coating processes current densities between 0.01 and 0.75 A / dm ^{2 are} preferred, more preferred are 0.025 to 0.5 A / dm ² and most preferably around 0.1-0.3 A / dm ² . In rack coating processes, preference is given to selecting current densities between 0.2 and 10.0 A / dm ² , more preferably 0.2 to 5.0 A / dm ² , very particularly preferably 0.25 to 1.0 A / dm ² . But the preferred application is the drum application (see Introduction and "Practical Electroplating", Eugen G. Leuze Verlag 1997 page 74 ff. )

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind vorteilhafter Weise lösliche Anoden besonders geeignet. Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Kupfer-Zinn-Legierung, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Zink Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien. When using the electrolyte according to the invention, various anodes can be used. Advantageously, soluble anodes are particularly suitable. As soluble anodes, those made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, copper-tin alloy, copper-zinc alloy and copper-tin-zinc alloy are preferably used. Especially preferred are combinations of different soluble anodes from these materials.

Rein-Kupfer-Anoden sind in diesem Elektrolytsystem auch einsetzbar. Die bevorzugten Anoden für den Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf Alkylsulfonsäurebasis sind jedoch Kupfer-Zinn-Legierungsanoden mit einem Kupfergehalt von < 90 Gew.-% bis > 50 Gew.-% und einem Zinngehalt von > 10 Gew.-% bis < 50 Gew.-%. Weiter bevorzugt haben die Anoden zwischen 85–60 Gew.-% Kupfer und 40–15 Gew.-% Zinn. Äußerst bevorzugt liegt der Kupfergehalt der Anode etwa 4 mal so hoch wie deren Zinngehalt. Dies ist auch der Fall, wenn optional andere Elemente wie vorzugsweise Zink in der löslichen Anode vorkommen.Pure copper anodes can also be used in this electrolyte system. However, the preferred anodes for the alkylsulfonic acid copper-tin electrolyte are copper-tin alloy anodes having a copper content of <90% by weight to> 50% by weight and a tin content of> 10% by weight to <50% by weight .-%. More preferably, the anodes have between 85-60 wt% copper and 40-15 wt% tin. Most preferably, the copper content of the anode is about 4 times as high as its tin content. This is also the case when optional other elements such as preferably zinc exist in the soluble anode.

Der Elektrolyt enthält auch keine gesundheitsschädlichen Stoffe, was ein weiterer Vorteil gegenüber anderen Kupfer-Zinn-Elektrolytsystemen auf Methansulfonsäurebasis ist. Normalerweise werden in methansulfonsauren Kupfer-Zinn-Elektrolyten u. a. Antioxidationsmittel eingesetzt, um die Zinnoxidation zu verhindern. Als Antioxidationsmittel werden oft Hydrochinon (Krebserzeugend), Brenzcatechin und Resorcin (beide gesundheitsschädlich) eingesetzt. Keine der genannten Chemikalien wird im erfindungsgemäßen Elektrolytsystem verwendet. Der Elektrolyt ist stabil genug, um ohne den Zusatz weiterer Antioxidantien auszukommen.The electrolyte also contains no harmful substances, which is a further advantage over other methanesulfonic acid based copper-tin electrolyte systems. Normally, in methanesulfonic acid copper-tin electrolytes u. a. Antioxidants used to prevent tin oxidation. Hydroquinone (carcinogenic), catechol and resorcinol (both harmful to health) are often used as antioxidants. None of the chemicals mentioned is used in the electrolyte system according to the invention. The electrolyte is stable enough to do without the addition of additional antioxidants.

Unter (C₆-C₁₈)-Aryl wird ein aromatisches System, welches vollständig aus 6 bis 18 C-Atomen aufgebaut ist, verstanden. Insbesondere sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl etc.By (C ₆ -C ₁₈ ) -aryl is meant an aromatic system which is completely composed of 6 to 18 C atoms. In particular, these are those selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.

(C₇-C₁₉)-Alkylaryl-Reste sind solche, welche einen (C₁-C₈)-Alkyl-Rest am (C₆-C₁₈)-Aryl-Rest tragen.(C ₇ -C ₁₉ ) -Alkylaryl radicals are those which carry a (C ₁ -C ₈ ) -alkyl radical on the (C ₆ -C ₁₈ ) -aryl radical.

(C₇-C₁₉)-Aralkyl-Reste sind solche, welcher einen (C₆-C₁₈)-Aryl-Rest an einem (C₁-C₈)-Alkyl-Rest besitzen, über den der Rest an das betreffende Molekül gebunden ist.(C ₇ -C ₁₉ ) -aralkyl radicals are those which have a (C ₆ -C ₁₈ ) -aryl radical on a (C ₁ -C ₈ ) -alkyl radical via which the radical to the relevant molecule is bound.

Unter (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Resten wird erfindungsgemäß ein aromatisches System verstanden, welches mindestens drei C-Atome aufweist. Zusätzlich sind weitere Heteroatome im aromatischen System vorhanden. Vorzugsweise sind dies Stickstoff und/oder Schwefel. Derartige Heteroaromaten können zum Beispiel dem Buch Bayer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22. Auflage, S. 703 ff. entnommen werden.Under (C ₃ -C ₁₈ ) heteroaryl radicals is understood according to the invention an aromatic system which has at least three carbon atoms. In addition, other heteroatoms are present in the aromatic system. Preferably, these are nitrogen and / or sulfur. Such heteroaromatics may, for example, the book Bayer-Walter, Textbook of Organic Chemistry, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 ff. be removed.

(C₄-C₁₉)-Alkylheteroaryl bedeutet im Rahmen der Erfindung ein (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Rest, welcher mit einem (C₁-C₈)-Alkyl-Substituenten ergänzt ist. Die Anbindung an das betrachtete Molekül ist hierüber den Heteroaromaten geknüpft.(C ₄ -C ₁₉ ) -Alkylheteroaryl means in the context of the invention a (C ₃ -C ₁₈ ) heteroaryl radical which is supplemented by a (C ₁ -C ₈ ) -alkyl substituent. The connection to the molecule under consideration is linked here to the heteroaromatic.

(C₄-C₁₉)-Heteroaralkyl im Gegenzug ist ein (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Rest, der über einen (C₁-C₈)-Alkyl-Substituenten an das betreffende Molekül gebunden ist.(C ₄ -C ₁₉ ) -Heteroaralkyl in turn is a (C ₃ -C ₁₈ ) heteroaryl radical which is bonded via a (C ₁ -C ₈ ) -alkyl substituent to the molecule in question.

Beispiele:Examples:

Erfindungsgemäßer Elektrolytansatz: 180 ml/l Methansulfonsäure (70%) 60 g/l Äpfelsäure 20 ml/l Kupfer-Methansulfonat Lösung (100 g/l) = 2 g/l Cu im Elektrolyt 20 ml/l Zinn-Methansulfonat Lösung (300 g/l) = 6 g/l Sn im Elektrolyt 1 g/l 2-Amino-4-(methylthio)butansäure 1 ml/l Glanzzusatz (Natriumsalz sulfonierter und sulfatierter Alkylpheno lethoxylate)

1. 200 ml/l deionisiertes Wasser wird in einem 1 l Becherglas vorgelegt.
2. Danach wird 180 ml/l Methansulfonsäure (70%) unter kräftiger Rührung langsam dazugegeben.
3. Dann wird 60 g/l Äpfelsäure unter kräftiger Rührung in der verdünnten Methansulfonsäure aufgelöst. Nach vollständiger Lösung werden
4. 20 ml/l Kupfermethansulfonatlösung und 20 ml/l Zinnmethansulfonatlösung dazugegeben und das Volumen mit deionisiertem Wasser auf 950 ml aufgefüllt.
5. Danach erfolgt die Zugabe von 1 g/l 2-Amino-4-(methylthio)butansäure. Nachdem diese sich vollständig gelöst hat wird dem Elektrolyten noch
6. 1 ml/l Glanzzusatz zugegeben und auf Endvolumen (1000 ml) mit deionisiertem Wasser aufgefüllt.

Parameter der Abscheidung:

Temperatur: Elektrolyttemperatur: 30°C. pH: pH < 1

Electrolyte batch according to the invention:

180 ml / l Methanesulfonic acid (70%) 60 g / l malic acid 20 ml / l Copper methanesulfonate solution (100 g / l) = 2 g / l Cu in the electrolyte 20 ml / l Tin methanesulfonate solution (300 g / l) = 6 g / l Sn in the electrolyte 1 g / l 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid 1 ml / l Brilliant addition (sodium salt of sulfonated and sulfated alkylpheno ethoxylates)

1. 200 ml / l deionized water is placed in a 1 l beaker.
2. Thereafter, 180 ml / l of methanesulfonic acid (70%) is slowly added with vigorous stirring.
3. Then 60 g / l of malic acid is dissolved with vigorous stirring in the dilute methanesulfonic acid. After complete solution
4. Add 20 ml / l of copper methanesulfonate solution and 20 ml / l of tin methanesulfonate solution and make up to 950 ml with deionized water.
5. Thereafter, the addition of 1 g / l of 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid. After this has completely dissolved the electrolyte is still
6. Add 1 ml / l of shine additive and make up to final volume (1000 ml) with deionized water.

Parameters of the deposition:

Temperature: Electrolyte temperature: 30 ° C. pH: pH <1

Stromdichten für Trommelanwendungen:Current densities for drum applications:

Der optimale Stromdichtebereich für Trommelanwendungen liegt zwischen 0,1 und 0,3 A/dm².The optimum current density range for drum applications is between 0.1 and 0.3 A / dm ² .

Anoden:anodes:

Die Anoden für den Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf Methansulfonsäurebasis sind Kupfer-Zinn-Legierungsanoden mit einem Kupfergehalt von 80 Gew.-% und einem Zinngehalt von 20 Gew.-%. [kommerziell erhältlich bei der Goodfellow GmbH] Elektrolyteigenschaften: Farbe hellblau Dichte 1,146 (25°C) Stromausbeute Im Arbeitsstromdichtebereich fast 100%. Abscheiderate 22 mg/Amin–24 mg/Amin Abscheidegeschwindigkeit 0,025 μm/min bei 0,1 A/dm² Überzugseigenschaften: Überzug: Kupfer-Zinn Legierungszusammensetzung: 70–55% Cu, 30–45% Sn (je nach Arbeitsbedingungen) Dichte des Überzugs: ca. 8,2 g/cm³ (berechnet) Farbe: Weiß, L*-Wert ca. 82–85 bei 0,1 A/dm² The anodes for the methanesulfonic acid copper-tin electrolyte are copper-tin alloy anodes having a copper content of 80% by weight and a tin content of 20% by weight. [commercially available from Goodfellow GmbH] Electrolyte properties: colour Light Blue density 1.146 (25 ° C) current yield In the working current density range almost 100%. deposition rate 22 mg / amine-24 mg / amine deposition 0.025 μm / min at 0.1 A / dm ² Coating properties: Coating: Copper-tin Alloy composition: 70-55% Cu, 30-45% Sn (depending on working conditions) Density of the coating: approx. 8.2 g / cm ³ (calculated) Colour: White, L * value about 82-85 at 0.1 A / dm ²

Versuche mit Ersatzsubstanzen für Thiodialkylether-Derivaten:Experiments with substitute substances for thiodialkyl ether derivatives:

Ansatzvorschrift für 1 l Elektrolyt:Approach for 1 l electrolyte:

Siehe Versuch mit 2-Amino-4-(methylthio)butansäure Arbeitsparameter: Temperatur: 30°C Anoden: Cu-Sn 80/20 See experiment with 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid. Temperature: 30 ° C anodes: Cu-Sn 80/20

1 Liter Becherglas/200 U/min/6 cm Magnetrührstab/Warenbewegung1 liter beaker / 200 rpm / 6 cm magnetic stir bar / goods movement

Die Versuchsabscheidungen erfolgten auf 0,5 dm² Messingblechen, bei 0,2 A/dm²/10 min und 0,5 A/dm²/5 min. The experimental depositions were carried brass sheet ² to 0.5 dm min at 0.2 A / dm ^2/10 and 0.5 A / dm ^2/5 minutes.

Das Thiodialkylether-Derivat wurde bei diesen Versuchen durch nachfolgende Substanzen (siehe Tabelle) ersetzt. Chem. Bezeichnung Handelsname Hersteller Zugabe Qualität der Schichten Anmerkungen Dithiaoctandiol ( EP1325175B1 ) 5 g/l + In den niederen Stromdichten (0,5 A/dm²) bilden sich dunkle Schlieren auf silbrigen Untergrund aus. In höheren Stromdichten glänzende, silbrige Niederschläge. Benzalaceton Lugalvan BAR BASF 0,2 g/l - Drängt leicht Zinnschleier in höheren Stromdichten zurück, aber in niederen Stromdichten nur Cu- Abscheidung. Betanaphthol Ethoxylat ( WO2006113473 ) Ralufon NO14 Raschig 0,5 ml/l - Leichte Schleierbildung in hohen Stromdichten 1-Propansulfonsäure,3-(2-benzothiazolyl-thio)-Natriumsalz ZPS Raschig 0,5 g/l - Verschlechtert Abscheidungen Modifizierter Polyglykolether Lutron HF 3 BASF 0,25 ml/l - Inhomogene Abscheidung 1-Propansulfon-saure, 3,3'-dithiobis, Dinatriumsalz SPS Raschig 1/6/50 g/l - Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten Thiosulfatlösung 0,1 Molar 10 ml/l - Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten Phenolsulfonsäure 10 ml/l - Hohe Stromdichten deutlich milchiger, Schichten sehr dunkel Nicotinsäureamid 10–200 mg/l - Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten Saccharin 0,5 g/l - Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten. In den höheren Stromdichten dunkle Schichten Poly[N-(3-(dimethyl-amino)propyl)-N'-(3-ethylenoxyethylendi-methylamino)propyl]harnstoffdichlorid Mirapol WT 1 ml/l 10% Lsg. - Nur noch Kupferfarbene Schichten Thioanisol 1 ml/l - Starke Geruchsbelästigung, ölt im Elektrolyten aus, pulvrige Abscheidungen The Thiodialkylether derivative was replaced in these experiments by subsequent substances (see table). Chem. Designation trade name Manufacturer encore Quality of the layers Remarks Dithiaoctanediol ( EP1325175B1 ) 5 g / l + In the low current densities (0.5 A / dm ² ) dark streaks form on silvery underground. In higher current densities shiny, silvery precipitation. benzalacetone Lugalvan BAR BASF 0.2 g / l - Squeezes tin veil slightly in higher current densities, but in low current densities only Cu deposition. Betanaphthol ethoxylate ( WO2006113473 ) Ralufon NO14 Raschig 0.5 ml / l - Slight fogging in high current densities 1-propanesulfonic acid, 3- (2-benzothiazolyl-thio) sodium salt ZPS Raschig 0.5 g / l - Deteriorates deposits Modified polyglycol ether Lutron HF 3 BASF 0.25 ml / l - Inhomogeneous separation 1-propanesulfonic acid, 3,3'-dithiobis, disodium salt SPS Raschig 1/6/50 g / l - Only copper deposition in the lower current densities Thiosulphate solution 0.1 molar 10 ml / l - Only copper deposition in the lower current densities phenolsulfonic 10 ml / l - High current densities significantly milky, layers very dark nicotinamide 10-200 mg / l - Only copper deposition in the lower current densities saccharin 0.5 g / l - Only copper deposition in the lower current densities. In the higher current densities dark layers Poly [N- (3- (dimethyl-amino) propyl) -N '- (3-ethylenoxyethylendi-methylamino) propyl] urea Mirapol WT 1 ml / l 10% sol. - Only copper-colored layers thioanisole 1 ml / l - Strong odor nuisance, oil in the electrolyte, powdery deposits

Ergebnis: Keine der getesteten Substanzen wirkt so gut wie die Thiodialkylether-Derivate, insbesondere 2-Amino-4-(methylthio)butansäure. Result: None of the tested substances works as well as the Thiodialkylether derivatives, especially 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 1111097 A2 [0005]
EP 1146148 A2 [0006]
WO 2004/005528 [0007]
EP 1408141 A1 [0009]
EP 1874982 A1 [0010]
EP 1325175 B1 [0011, 0045]
WO 2006113473 [0045]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Practical Electroplating", Eugen G. Leuze Verlag 1997, page 74 et seq. [0014]
"The Electrodeposition of Tin and Tin Alloys", Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau [0022]
"Practical Electroplating", Eugen G. Leuze Verlag 1997 page 74 ff. [0029]
Bayer-Walter, Textbook of Organic Chemistry, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 et seq. [0036]

Claims

Cyanide-free electrolyte for the deposition of copper-tin bronzes on consumer goods and technical articles, which contains the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, characterized in that the electrolyte comprises the following further constituents: a) one or more alkylsulfonic acids; b) an ionic surfactant in the form of a salt of a sulfonated or sulfated aromatic alkyl-aryl ether compound; c) a complexing agent; and d) a compound selected from the group of thiodialkyl ether derivatives.

An electrolyte according to claim 1, characterized in that it comprises as metals to be deposited copper and tin or copper, tin and zinc.

Electrolyte according to claim 1 and / or 2, characterized in that the metals to be deposited are in ionically dissolved form, wherein the ion concentration of the copper in the range 0.2 to 10 g / L electrolyte, the ion concentration of the tin in the range 1.0 to 20 g / L electrolyte and, if present, the ion concentration of the zinc in the range of 1.0 to 20 g / L electrolyte.

An electrolyte according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the alkylsulfonic acids used are those selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that one uses as water-soluble salts, the alkanesulfonates of the metals to be deposited.

An electrolyte according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that one selected from the group consisting of β-naphthol ethoxylate, Nonylphenolethoxylat used as alkyl-aryl ether compound.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the alkali metal salts of the corresponding acids are used.

An electrolyte according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the complexing agents used are those selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid.

An electrolyte according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the thiodialkyl ether derivative is one selected from the group consisting of thiodiglycol propoxylate, thiodiglycol, thiodiglycerol, thiodiglycol ethoxylate, thiodiethylene bis (3- (3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid, 2,2'-thiodiethane thiol, 3,3'-thiodipropanethiol, 2,2'-thiodiacetic acid, 3,3'-thiodipropionic acid, 2,2'-thiodiacetic acid diethyl ester, 2,2'-thiodiacetic acid dimethyl ester, 2,2'-thiodiacetic acid dioctyl ester, 2,2'-thiodiacetic didodecyl ester, 3,3'-thiodipropionic acid dodecyl ester, 3,3'- Dimethyl thiodipropionate, diethyl 3,3'-thiodipropionate, dioctyl 3,3'-thiodipropionate, 3,3'-thiodipropanol, 2,2'-thiodiethanol, 4,4'-thiodibutanol, 2-propionic acid-1,1 '- (thiodi-2,1-ethanediyl) ester, dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate.

Electrolyte according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the pH of the electrolyte is between -1 and 4.

Process for the electrodeposition of copper-tin-bronzes on consumer goods and technical articles, which contains the metals to be deposited in the form of water-soluble salts, in which one dips the substrates to be coated in an electrolyte and provides a corresponding current flow, characterized in that an electrolyte according to one or more of claims 1 to 10 is used.

A method according to claim 11, characterized in that the electrolyte is tempered during the deposition of the metals in the range 20 to 40 ° C.

A method according to claim 11 and / or 12, characterized in that a current density is set which is in the range of 0.01 to 100 amperes per square decimeter.

Method according to one or more of claims 11-13, characterized in that the soluble anodes are selected from a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper, tin, copper-tin alloy, copper-zinc alloy and copper-tin alloy. Zinc alloy or combinations of these anodes are used.