DE102011003351A1

DE102011003351A1 - Funktionalisierung von Materialien enthaltend ungesättigte C=C Doppelbindungen

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Publication number: DE102011003351A1
Application number: DE201110003351
Authority: DE
Inventors: Dr. Misske Andrea; Dr. Zacharias Philipp; Dr. Haremza Sylke; Dr. Bette Virginie; Dr. Siegenthaler Kai Oliver; Dr. Riggs Richard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-01-12

Abstract

Verfahren zur Funktionalisierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Umsetzung mit sterisch gehinderten Alkoxyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung a. unter Ausschluß von Sauerstoff, b. ohne ein Lösungsmittel oder in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel und c. bei Temperaturen von 130 bis 170°C ohne ein Lösungsmittel oder bei Temperaturen von 110 bis 170°C in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Es können auch nicht-aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen funktionalisiert werden und die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen können Teil einer Oberfläche eines Substrats oder einer Polymerkette sind. Das Verfahren ist geeignet zur Funktionalisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Effektstoffe wie Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Biozide, Flammschutzmittel, Pigmente, Komplexbildner, oberflächenaktiven Substanzen. Materialien, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können zur Ausrüstung von Kunststoffen gegen den schädlichen Einfluss von Licht, Wärme oder Radikalen oder zur Verbesserung der Fettbeständigkeit sowie der Bedruckbarkeit von Kunststoffen eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Funktionalisierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Umsetzung mit sterisch gehinderten Alkoxyaminen, insbesondere mit solchen Alkoxyaminen die eine Effektstoff-Funktionalität aufweisen. Die Erfindung umfasst ebenfalls Materialien, die solchermaßen funktionalisierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Materialien, beispielsweise zur Ausrüstung von Kunststoffen gegen den schädlichen Einfluss von Licht, Wärme oder Radikalen oder zur Verbesserung der Fettbeständigkeit sowie der Bedruckbarkeit von Kunststoffen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Im Stand der Technik werden Alkoxyamine hauptsächlich als Radikalfänger zur Stabilisierung von Polymeren eingesetzt. Dabei wird das Alkoxyamin dem Polymer als Additiv zugefügt und reagiert in der Regel nicht mit ihm. Hierzu gehören teilweise auch polymere Alkoxyamine, die durch eine Radikal- oder Kondensationsreaktion aufgebaut werden können.
Außerdem werden in der nitroxid-vermittelten Polymerisation, beispielsweise bei der Styrolpolymerisation, Alkoxyamine als Radikalinitiatoren eingesetzt.
Intra- bzw. intermolekularen Carbaminoxalkylierung von Olefinen sind beispielsweise bekannt aus A. Studer, Angew. Chem. 2000, 112, 1157–1160; C. Wetter et al., Org. Lett., 2003, 5, 2899–2902; K. Molawi et al., Chem. Eur. J. 2005, 11, 2335–2350. Die Reaktion wurde in der Regel an α-Olefinen studiert, die im großen Überschuss (5–10 eq) eingesetzt wurden. Als Lösungsmittel wurden in der Regel Dichlorethan oder tert.-Butanol eingesetzt. Weitere Lösungsmittel die eingesetzt wurden waren Methanol, Essigester, Dimethylformamid (DMF), Chlorbenzol und Trifluortoluol. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 125–135°C. Es wunden auch Reaktionen mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung durchgeführt (vgl. C. Wetter et al., Chem. Comm. 2004, 174–175. Als Lösungsmittel wurden Dichlorethan, Acetophenon, Dichlorbenzol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Nitrobenzol und DMF eingesetzt. Alle Versuche wurden unter Stickstoff-Atmosphäre und Eigendruck durchgeführt, was beispielsweise beim Lösungsmittel Dichlorethan zu einem Druck von etwa 5 bar führt.
In K. O. Siegenthaler et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5826–5827 wird die Funktionalisierung von Silizium-Wafern, beschrieben.
Die Umsetzung von ungesättigten Polymeren in Lösung mit Alkoxyaminen ist in der Dissertation von K. O. Siegenthaler, Titel: „ALKOXYAMINE", Univ. Münster, ISBN 978-3-938363-19-5, HARLAND media, Lichtenberg, 2007 beschrieben.
Die Reaktion eines Tetraethyl-piperazinon-Malonats mit ungesättigten Verbindungen in einem Microflow Reaktor ist in I. Wienhöfer, Org. Lett 2009, 11, 2457–2460 beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen Alkoxyamine, die unter hohen Ausbeuten umgesetzt werden können sind häufig nur mit hohem Syntheseaufwand zugänglich. Die in der Regel anzutreffenden Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel Dichlorethan, Arbeiten unter Eigendruck) sind für eine potenzielle industrielle Anwendung des Herstellungsverfahrens aus ökologischen und energetischen Gründen nicht ideal.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher verbesserte Reaktionsbedingungen zu finden, die eine effiziente und effektive Funktionalisierung von ungesättigten Doppelbindungen durch Alkoxyamine ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es verbesserte Reaktionsbedingungen zu finden, die auch eine Funktionalisierung von nicht-aktivierten oder internen Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen ermöglichen. Eine andere Aufgabenstellung der Erfindung war Verfahren zur Verfügung zu stellen, die ohne den Einsatz halogenierter Lösungsmittel auskommen und eine Funktionalisierung der Doppelbindungen auch ohne erhöhten Druck ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Effektstoffe chemisch an die Oberflächen von Materialien oder Polymere zu binden.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Funktionalisierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Umsetzung mit sterisch gehinderten Alkoxyaminen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Funktionalisierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Umsetzung mit sterisch gehinderten Alkoxyaminen, wobei die Umsetzung

a. unter Ausschluß von Sauerstoff,
b. ohne ein Lösungsmittel oder in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel
c. bei Temperaturen von 130 bis 170°C ohne ein Lösungsmittel oder bei Temperaturen von 110 bis 170°C in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Ausdrücke der Form C_a-C_b bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer großer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C_a-C_b-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkylsubstituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
C₁-C₂₀-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁₁-C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₈-Alkyl beispielsweise C₁-C₃-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C₄-C₆-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C₇-C₈-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
C₁-C₈-Alkylen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C₁-C₆-Alkylen, insbesondere Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
C₁-C₂₀-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₁₁-C₂₀-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₈-Alkyloxy, insbesondere bevorzugt C₁-C₃-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
Bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens um nicht-aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen. Nicht-aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen tragen keine Elektronendonor- bzw. -akzeptorsubstituenten und sind also beispielsweise mit anderen Kohlenstoff- oder Wasserstoffatomen verbunden.
Bevorzugt verläuft die erfindungsgemäße Funktionalisierung als intermolekulare Reaktion, dass heißt, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung ist kein Bestandteil des sterisch gehinderten Alkoxyamins.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen um interne Doppelbindungen, wobei die Kohlenstoff-Atome der Doppelbindung insgesamt mit drei, bevorzugt mit zwei, Kohlenstoffatomen direkt verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Funktionalisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen Teil einer Oberfläche eines Substrats oder einer Polymerkette. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Oberfläche eines Substrats um eine Kunststoffoberfläche oder die Oberfläche eines Nanopartikels.
Insbesondere handelt es sich bei einer solchen Kunststoffoberfläche um die Oberfläche eines Substrats, dass durch chemische oder physikalische Prozesse aktiviert wurde. Beispielsweise können Kunststoffoberflächen, wie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt ist, durch Plasma- oder Coronabehandlungen aktiviert werden. Weiterhin können chemische Prozesse wie das vis-breaking von Polyolefinen zur Aktivierung eingesetzt werden. Durch die Aktivierung werden Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen an der Kunststoffoberfläche zur Verfügung gestellt bzw. deren Anzahl erhöht.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Oberfläche des Substrats Polymere, die, zumindest teilweise, aus Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen aufgebaut sind. Solche Oberflächen enthalten bereits auch ohne Aktivierung einen Anteil an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen. Als Beispiele für die Monomere sind Butadien, Isopren oder Neopren zu nennen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Oberfläche des Substrats eine anorganische Oberfläche, an der organische Moleküle anhaften, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugt enthält die anorganische Oberfläche hierbei eine Silikatoberfläche, an der eine Monolage der organischen Moleküle anhaften, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten. Beispielsweise können solche Oberflächen durch dem Fachmann bekannte Verfahren als „Self-Assembled-Monolayers” hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Substrat anorganische Nanopartikel, an deren Oberfläche organische Moleküle anhaften, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt enthalten die anorganischen Nanopartikel Metalloxide an denen organischen Moleküle anhaften, die Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten. Beispielsweise können für die Funktionalisierung der Nanopartikel zunächst die häufig käuflich erhältlichen, oft als wässrige Dispersion vorliegenden unmodifizierten Nanopartikel mit einem Alkenyltrialkoxysilan (z. B. Trimethoxyallylsilan oder 7-Octenyltrimethoxysilan) umgesetzt werden. Die sterisch gehinderten Alkoxyamine können dann mit den solchermaßen modifizierten Nanopartikeln, gegebenenfalls nach einem Lösungsmittelaustausch umgesetzt werden. Alternativ kann selbstveständlich auch zunächst ein Alkenyltrialkoxysilan mit dem sterisch gehinderten Alkoxyamin umgesetzt werden und im Anschluss daran die Modifizierung des Nanopartikels erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die sterisch gehinderten Alkoxyamine Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅ Hydroxyalkyl, C₁-C₅-Alkoxyalkyl,
oder unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, R¹ und R² oder R³ und R⁴ gemeinsam ein C₂-C₆-Alkylen,
R⁵ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl oder
mit n = 1–30 und E = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Z,
R⁶
CN, C₁-C₁₀-Alkyl, Aryl,
X¹, X² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, Aryl, PO(OR')₂,
oder X¹ und X² bilden gemeinsam ein C₂-C₆-Alkylen,
R' H, C₁-C₅-Alkyl,
Z Substituenten mit der Funktionalität eines Hitzestabilisators, UV-Absorbers, Lichtschutzmittels, Farbstoffs, IR-Absorbers, Biozids, Flammschutzmittels, Pigments, Komplexbildners, einer oberflächenaktiven Substanz,
sind
und wobei
die Substituenten R⁵, R⁶, X¹ oder X² jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert oder benzanneliert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Beispielsweise bilden die Substituenten X¹ und X² gemeinsam folgende Gruppen:
mit R¹⁷ = C₁-C₅-Alkyl.
Bevorzugt sind dabei die sterisch gehinderten Alkoxyamine Verbindungen der allgemeinen Formel (II-a) bis (II-j)
wobei
R⁷ H, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Acyl,
R⁸ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, C₁-C₄-Alkyl, OH, C₁-C₄-Hydroxyalkyl,
und alle anderen Symbole die gleiche Bedeutung wie oben angegeben aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
R⁵ C₁-C₂₂-Alkyl, Z,
Z Substituenten mit der Funktionalität eines Hitzestabilisators, UV-Absorbers, Lichtschutzmittels oder einer hydrophilierenden Substanz.
Insbesondere sind hierbei
R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Z,
Z
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die sterisch gehinderten Alkoxyamine Verbindungen der allgemeinen Formel (III-a) bis (III-j)
Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausschluß von Sauerstoff durch eine Schutzgasatmosphäre gearbeitet. Als Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff oder Edelgase geeignet. Bevorzugt werden Edelgase, insbesondere Argon eingesetzt.
Als geeignete Lösungsmittel kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Funktionalisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen hochsiedende halogenfreie aromatische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 110°C in Frage, bevorzugt Xylol, Mesitylen, tert.-Butylbenzol, Solvesso 100 (CAS 64742-95-6), oder Solvesso 150 (CAS 64742-94-5).
Die Reaktionsbedingungen der Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen, abhängig beispielsweise vom verwendeten Lösungsmittel oder Alkoxyamin, über einen weiten Bereich variabel. Die Reaktionstemperatur beträgt ohne Lösungsmittel von 130 bis 170°C, insbesondere von 135 bis 165°C. Die Temperatur beträgt bei Verwendung eines halogenfreien aromatischen Lösungsmittels von 110 bis 170°C, insbesondere von 120 bis 165°C. Bevorzugt findet die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 bar statt. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung bei Normaldruck (1 atm) statt. Die Reaktionszeit, variiert deutlich abhängig von der Natur der umgesetzten Stoffe und beträgt im Allgemeinen 2 h bis 1 d.
Das Mengenverhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung zu sterisch gehinderten Alkoxyamin kann, beispielsweise abhängig von den jeweilgen Reaktionspartnern in einem weiten Bereich variieren. In der Regel erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Funktionalisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen mit Hilfe der sterisch gehinderten Alkoxyamine bei einem Mengenverhältnis von Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung zu sterisch gehinderten Alkoxyamin von 10:1 bis 1:10. Bevorzugt erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Funktionalisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen mit Hilfe der sterisch gehinderten Alkoxyamine bei einem Mengenverhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung zu sterisch gehinderten Alkoxyamin von 5:1 bis 1:5, bevorzugt von 2:1 bis 1:2 und insbesondere von 1,2:1 bis 1:1,2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe der sterisch gehinderten Alkoxyamine erfolgt die Funktionalisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Effektstoffe.
Effektstoffe enthalten hierbei mindestens ein sterisch gehinderten Alkoxyamin als Gruppe und weiterhin eine Gruppe, die einen bestimmten Effekt bewirkt. Beispielsweise sind die Effektstoffe Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Biozide, Flammschutzmittel, Pigmente, Komplexbildner oder oberflächenaktiven Substanzen, die zusätzlich zu ihrer Grundfunktionalität auch als eine Gruppe ein sterisch gehinderten Alkoxyamin tragen. Bevorzugt sind die Effektstoffe Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Lichtschutzmittel oder hydrophilierende Substanzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Materialien, die funktionalisierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen enthalten, wobei diese unmittelbar durch ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen erhalten werden.
Bevorzugt solche Materialien, die mit Effektstoffen funktionalisierte Doppelbindungen enthaften, beispielsweise Materialien, die mit Hitzestabilisatoren, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Farbstoffen, Bioziden, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Komplexbildnern oder oberflächenaktiven Substanzen funktionalisiert sind. Besonders bevorzugt solche Materialien, die mit Hitzestabilisatoren, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln oder hydrophilierenden Substanzen funktionalisiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß funktionalisierten Materialien zur Ausrüstung von Kunststoffen gegen den schädlichen Einfluss von Licht, Wärme oder Radikalen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß funktionalisierten Materialien zur Verbesserung der Fettbeständigkeit sowie der Bedruckbarkeit von Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung erlaubt eine effiziente und effektive Funktionalisierung von ungesättigten Doppelbindungen durch sterisch gehinderte Alkoxyamine. Diese Alkoxyamine können noch weitere Funktionalitäten aufweisen und diese Effektstoffe werden somit mit Hilfe der Erfindung chemisch an die Oberflächen von Materialien oder an Polymere gebunden. Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen auch eine Funktionalisierung von nicht-aktivierten oder internen Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen. Der Einsatz halogenierter Lösungsmittel oder von hohen Drücken ist nicht notwendig.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele:
Die Synthese der sterisch gehinderten Alkoxyamine erfolgte nach dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
A) Auswahl der sterisch gehinderten Amine
Zunächst wurden die Piperidinderivate 1 bis 14 synthetisiert. Teilweise sind diese Verbindungen auch kommerziell erhältlich.
Als Reste R für sterisch gehinderten Alkoxyamine, basierend auf den Piperidinderivaten 1 bis 14, wurden strukturell unterschiedliche Gruppen ausgewählt: Dimethylmalonat (R¹), 2-Methylacetat (R²), 2-Propionsäuremethylester (R³), Benzyl (R⁴), 2-Ethylbenzolrest (R⁵), 3-Octyl (R⁶) und iso-Buttersäureethylester (R⁷). R' und R'' stehen hierbei für die jeweiligen Substituenten der Piperidinderivate 1 bis 14.
Die Oxidation der Piperidinderivate 1–14 zum N-Oxyl wurde mit Hilfe verschiedener Verfahren durchgeführt: a) H₂O2/Na-Wolframat ( US 5817824 oder J. Heterocyclic Chem. 1985, 22, 1581–1582), b) m-Chlorperbenzoesäure, c) Oxon (Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5519) sowie d) Peressigsäure.
Synthese der sterisch gehinderten Alkoxyamine (NOR):
Die Malonate (R¹) wurden nach Studer (Org Lett. 2003, 5, 2899; Chem. Eur. J. 2005, 11, 2335) (Synthesemethode A) bzw. einer davon abgewandelten Methode (Li₂CO₃ als Base und tert-Butylmethylether als Lösungsmittel) synthetisiert (A'). Mit einer Base in Gegenwart von Cu(II) wird das Radikal erzeugt, das dann mit dem N-Oxyl rekombiniert.

Die Benzyl- (R⁴), Acetat- (R²) sowie Propionatverbindungen (R³) wurden nach Matyiaszewski (Macromol. 1998 31, 5955) synthetisiert (Synthesemethode B). Das Octylderivat (R⁶) wurde nach den Vorschriften der J. Org. Chem. 2009, 74, 1567 ausgehend von den homologen Aldehyden hergestellt (C). Mit dieser Methode wurde auch ein Teil der Benzylverbindungen (R⁵) dargestellt. Tabelle 1

#	Piperidinderivat	Rest R	Oxidation	Synthesemethode
1	1	R¹		A'
2	1	R³		B
3	1	R⁴		B
4	1	R⁵		C
5	1	R⁵		C
6	2	R¹		A'
7	2	R⁵		C
8	3	R¹		A'
9	5	R³	A	B
10	3	R⁵		C
11	4	R⁵		C
12	4	R¹		A'
13	5	R¹	A	A'
14	5	R³		B
15	5	R⁵	A	C
16	6	R¹	A	A'
17	7	R¹	D	A
18	9	R⁴	C	B
19	13	R¹		A'
20	1	R²		B
21	11	R¹	D	A
22	12	R¹	D	A
23	8	R¹	B	A
24	9	R1	C	A
25	2	R7		B

Synthese sterisch gehinderten Alkoxyamine (Effektstoffe):
Es wurden 3 unterschiedliche Benzotriazol-NORs (sterisch gehinderten Alkoxyamine mit UV-Absorber Gruppe) zur Anwendung als Lichtschutzmittel synthetisiert.
Das N-Oxyl war jeweils 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), die Reste R abgeleitet von Propionat, Malonat sowie Benzyl.
Für die Synthese des Benzylderivats wunde von Tinuvin^® P ausgegangen, das an der Seitenkette bromiert wurde. Anschließend erfolgte die Umsetzung mit TEMPO nach Matyiaszewski.
Zur Synthese des Malonsäure-Benzotriazolesters wurde zunächst eine Hydrolyse von Tinuvin^® R 796 durchgeführt. Es folgte die Überführung ins Malonat mit Malonsäuredichlorid sowie die Umsetzung mit TEMPO bzw. Piperazinon-N-Oxyl, CuCl₂ und Lithiumcarbonat als Base (Methode A').
Das Propionsäurederivat wunde synthetisiert durch die Umsetzung von Tinuvin 384-2 mit Litiumaluminiumhydrid (LAH), Überführung ins Propionat mit anschließender Umsetzung mit TEMPO nach Matyiaszewski.
Zusätzlich wunden Benzophenon-NORs basierend auf Uvinul^® 19 und TEMPO sowie Piperazinon-NO 11-NO synthetisiert.
Es wurden hydrophil modifizierte NORs durch Umsetzung von Di-MPEG-Malonsäureester mit TEMPO, Oxo-TEMPO sowie Piperazinon-NO 11-NO dargestellt. Mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) als Base wurde TEMPO umgesetzt. Oxo-TEMPO sowie das Piperazinon-N-Oxyl wurden mit Li2CO3 umsetzen.
Außerdem wurde Dimethylmalonat in Ethylenglykol umgeestert und mit TEMPO umgesetzt.
Zwei Malonsäurediamide wurden mit TEMPO zu den entsprechenden NOR-Verbindungen umgesetzt.
Beispiel 1: Carbaminoxylierung
Zunächst wurde anhand der Verbindung TEMPO-Malonat die Optimierung der Reaktionsparameter vorgenommen. Anschließend erfolgte exemplarisch die Umsetzung der Alkoxyamine mit Undecen als Modell-Olefin.
Die Umsetzung von TEMPO-Malonat mit Undecen zeigten die Bildung des gewünschten Produkts:
Ohne Lösemittel ergab sich nach 5 h bei 100–110°C bereits ein Umsatz. Im IR war die Abnahme der Banden bei 1645 deutlich zu sehen. Das NMR zeigte ein Verhältnis von Edukt zu Produkt von 3:1. MALDI-MS zeigt das Zielprodukt, außerdem noch einige höhere Homologe (bis zu 3 Undeceneinheiten). Bei einer Reaktionstemperatur von 120 bzw. 140°C unter lösemittelfreien Bedingungen spaltete sich Tetramethylpiperidin ab. In Mesitylen als Lösemittel hingegen war der Umsatz nach 5 h bei 158°C vollständig. Optimierung der Reaktionsparameter:
Systematisch wurden Temperatur, Reaktionszeit sowie Lösemittel anhand der Umsetzung von TEMPO-Malonat mit Undecen variiert. Alle Versuche wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden entgast. Die Umsätze wurden jeweils mittels 1H-NMR bestimmt.
Schon bei 100°C zeigte sich bei den protischen polaren Lösungsmitteln hauptsächlich Zersetzung des Edukts. Am besten schnitten die aromatischen Lösemittel sowie DMF und Pyridin ab, in denen sich zwar kein bis nur wenig Produkt bildete, aber auch keine Zersetzung stattfand.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 120 bzw. 140°C zeigte sich, dass die aromatischen Lösemittel eine sauberere Reaktion als DMF erlauben. Die Reaktion bleibt jedoch stehen, mehr als einen Umsatz von etwa 2/3 wird nicht erreicht, auch nicht bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 24 h.
Bei weiterer Erhöhung auf 160°C und darüber hinaus findet zwar ein vollständiger Umsatz statt, die Reaktion wird jedoch sehr unsauber. Es spaltet sich das N-Oxyl bzw. das korrespondierende Amin ab. Teilweise decarboxyliert der Malonsäureester, und vermutlich kommt es auch zu Oligomerisierungsreaktionen.
Tabelle 2:
Variation des sterisch gehinderten Amins:

Anhand der Reaktion ”NOR + Undecen” wurde der Einfluss des Amins auf die Carbaminoxylierung untersucht. Das Verhältnis von Edukt zu Produkt wurde via NMR bestimmt. Die TEMPO-Derivate wurden jeweils mit Undecen umgesetzt. Die Probenentnahme erfolgte meist nach 6 Stunden. In der Regel wurden beide Reaktanden äquimolar eingesetzt, bei den Einträgen 11–14 wunden 2 Äquivalente Undecen verwendet. Tabelle 3:

#	Probennahme NMR [h]	NOR	Amin #	molares Verhältnis NOR: Undecen	Lösungsmittel	T [°C]	Verhältnis Edukt:Produkt NMR I_NMR II
1	6	TEMPO-Malonat	1	1:1	tert.-Butylbenzol	140	1:7
2	3	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:0,8
3	6	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:1,1
4	6	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:1,3
5	3	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:0,9
5.1	6	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:1,1
5.2	12	TEMPO-Malonat	1	1:1	Xylol	140	1:1,4
6	6	TEMPO-Malonat	1	1:1	Mesitylen	140	1:3
7	6	Oxo-TEMPO-Malonat	2	1:1	Xylol	140	2:3
8	6	Oxo-TEMPO-Malonat	2	1:1	tert.-Butylbenzol	140	1:5
9	6	Oxo-TEMPO-Malonat	2	1:1	tert.-Butylbenzol	140	1:5
10	6	Oxo-TEMPO-Malonat	2	1:1	Mesitylen	140	1:8
11	6	Acetoxy-TEMPO-Malonat	4	1:1	Xylol	140	3:1
12	6	Acetoxy-TEMPO-Malonat	4	1:1	tert.-Butylbenzol	140	1:1
13	6	Methoxy-TEMPO-Malonat	13	1:1	Xylol	140	2:1
14	6	Methoxy-TEMPO-Malonat	13	1:1	tert.-Butylbenzol	140	1:1
15	8	TEMPO-Malonat	1	1:2	Xylol	140	1:1,6
16	8	Ketal-TEMPO-Malonat	6	1:2	Xylol	140	1:2
17	6	TEMPO-Malonat	1	1:2	tert.-Butylbenzol	140	1:8*
18	8	Oxo-TEMPO-Malonat	2	1:2	Xylol	140	1:3
19	8	Acetamido-TEMPO-Malonat	5	1:2	Xylol	140	1,5:1
20	3_6	TEMPO-Malonat	1	1:1	tert.-Butylbenzol	160	quant.
21	3	Acetamido-TEMPO-Malonat	5	1:1	tert.-Butylbenzol	160	0,15:1
22	1_3	Oxo-TRIMDEPO-Malonat	7	1:1	Xylol	130	1:1_1:2,5
23	1	Oxo-TRIMDEPO-Malonat	7	1:1	Xylol	140	2:1
24	3_6	Oxo-TRIMDEPO-Malonat	7	1:1	Xylol	140	1:2_1:10
25	6	Oxo-TRIMDEPO-Malonat	7	1:1	tert.-Butylbenzol	140	quant.
26	6	Oxo-TRIMDEPO-Malonat	7	1:1	Mesitylen	140	1:14
27	1	TE-Piperazinon-Malonat	11	1:1	Xylol	130	1:10
28	3	DMDE-Piperazinon-Malonat	12	1:1	Xylol	130	1:6
29	1	Morpholin-NO-Malonat	8	1:1	Xylol	130 (1 h)	kein Umsatz
29.1	4	Morpholin-NO-Malonat	8	1:1	Xylol	140 (1 h)	4:1
30	1	Imidazolidinon-NO-Malonat	9	1:1	Xylol	130 (1 h)	kein Umsatz
30.1	4	Imidazolidinon-NO-Malonat	9	1:1	Xylol	140 (3 h)	kein Umsatz

*: Produktgemisch durch Mehrfachaddition

Beispiel 2: Polymeranaloge Umsetzungen
Umsetzung in Bulk
Umsetzung mit NOR-Aminen (NO-Malonaten): verwendete NOR's:
Substrate:

Drei Polybutadiene (PB) mit unterschiedlichem Molekulargewicht sowie unterschiedlichem Anteil an vinylischen Doppelbindungen (bestimmt via 1H-NMR) wurden verwendet:

	Aldrich Artikel #	Anteil vinylischer und vinylenischer DB	durchschnittliches Molekulargewicht
Polybutadien A	434787	100% 1,4-Addition	Mn 3000
Polybutadien B	466867	84% 1,2-Addition, 16% 1,4-Addition	nicht angegeben
Polybutadien C	200433	67% 1,2-Addition, 33% 1,4-Addition	Mn 1800

Durchführung:
Das jeweilige Alkoxyamin wurde zu einer 20 mol%igen Lösung von Polybutadien im angegebenen molaren Verhältnis (bezogen auf das Butadien-Monomer) im entsprechenden Lösemittel gegeben. Die Reaktion erfolgte unter Inertatmosphäre (Argon) nach Erhitzen auf 160°C innerhalb der angegebenen Zeit. Die Probe wurde im Vakuum konzentriert.
Auswertung (Tabelle 4):
Um das Verhältnis aus Edukt-NOR und abreagiertem NOR zu bestimmen, wurde jeweils das Integral der Methylestersignale des Alkoxyamins mit den Signalen der polymergebundenen Methylestereinheiten verglichen.
Außerdem wurde das Methylestersignal der polymergebundenen Methylestereinheiten herangezogen, um den Umsatz bezogen auf die Doppelbindungen (DB) im Polybutadien zu bestimmen.

TBZ entspricht tert-Butylbenzol. Tabelle 4:

Nr.	NOR Amin #-NO-Malonat	PB	Lösemittel	T [h]	T [°C]	Einsatz Verhältnis NOR: Butadien-Monomer	Ergebnis Verhältnis DB intakt: umgesetzt*	Verhältnis Edukt NOR/umgesetzter NOR*
1	1	A	TBZ	6	160	1:3	4,8:1	quant.
2	1	A	TBZ	6	140	1:3	5,2:1	1:2
3	1	A	Xylol	6	140	1:2	8:1	7:1
4	1	B	TBZ	6	140	1:3,6	5,2:1	1:1,9
5	1	B	TBZ	6	160	1:3,6	2,6:1	1:9,5
6	1	B	Xylol	6	140	1:1,6	6:1	3:1
7	1	C	TBZ	6	140	1:4,6	9,2:1	1:1
8	1	C	TBZ	6	160	1:4,6	5,2:1	1:5
9	1	C	Xylol	12	140	1:3,3	6:1	1,4:1
10	6	A	TBZ	6	160	1:3	1,1:1	quant.
11	6	A	TBZ	6	140	1:3	3,5:1	1:6
12	6	B	TBZ	6	160	1:3,6	2,3:1	1:12
13	6	B	TBZ	6	140	1:3,6	5,5:1	1:1,5
14	6	C	TBZ	6	160	1:4,6	5,3:1	quant.
15	6	C	TBZ	6	140	1:4,6	6,9:1	1:1,7
16	7	A	TBZ	6	160	1:3	8:1	1:17
17	7	A	Xylol	1	130	1:3	22:1	4,5:1
18	7	A	Xylol	3_6	140	1:3	15:1 18:1*	1,8:1 1:1,1*
19	7	B	TBZ	6	160	1:3,6	6,6:1	1:13
20	7	C	TBZ	6	160	1:4,6	8,7:1	1:11
21	7	C	Xylol	1	130	1:4,6	12,4:1	1,7:1
22	7	C	Xylol	3_6	140	1:4,6	9,4:1 8,1:1*	1:1,7 1:9*
23	11	A	TBZ	6	160	1:3	DB komplett abreagiert	quant.
24	11	A	TBZ	1	120	1:3	3:1	1:1
25	11	A	TBZ	1	130	1:3	1,9:1	1:5,7
26	11	A	Xylol	1	130	1:3	7:1	1:1,6
27	11	B	TBZ	6	160	1:3,6	0,6:1	quant.
28	11	B	TBZ	1	120	1:3	1,4:1	1:2,9
29	11	B	TBZ	1	130	1:3,6	1,2:1	1:14
30	11	C	TBZ	6	160	1:4,6	0,8:1	quant.
31	11	C	TBZ	1	120	1:3	0,9:1	1:3,2
32	11	C	TBZ	1	130	1:4,6	1,7:1	quant.
33	11	C	Xylol	1	130	1:4,6	5,9:1	1:9
34	12	A	Xylol	1	130	1:3	16:1	4:1
35	12	C	Xylol	1	130	1:4,6	8,2:1	1,3:1

*Der Umsatz wurde mittels 1H-NMR bestimmt. ** nach 3 Stunden, *** nach 6 Stunden.
Ergebnisse
Insgesamt zeigte sich, dass die vinylischen Doppelbindungen reaktiver sind als die vinylenischen. Aber auch die internen Doppelbindungen ließen sich umsetzen.
Beispiel 3: Umsatz mit hydrophil modifiziertem NOR
Polybutadien C wurde mit einem MPEG-modifizierten Alkoxyamin umgesetzt und der Kontaktwinkel (Theta) bestimmt. Als Vergleich wurde das Umsetzungsprodukt mit TEMPO-Malonat herangezogen.
Hierzu wurde das jeweilige Alkoxyamin (1 mmol) zu einer 20 mol%igen Lösung von Polybutadien C (4,6 mmol bez. auf Monomer) in tert.-Butylbenzol gegeben und unter Inertatmosphäre 6 h auf 160°C erhitzt. Die Proben wurden im Vakuum konzentriert.
Zur Kontaktwinkelbestimmung wurden die Proben auf einen Glasobjektträger aufgerakelt.

Die Umsetzung mit Verbindung 1 hat nur einen geringen Effekt, wohingegen beim MPEG-modifizierten Polymer eine deutliche Hydrophilierung zu sehen ist. Kontaktwinkelbestimmung

Probe #	Mittelwert Theta(M) [Grad] nach 0,1 s	Mittelwert Theta(M) [Grad] nach 1 s	Mittelwert Theta(M) [Grad] nach 10 s
Polybutadien C (Aldrich # 200433)	88	88	85
Umsetzungsprodukt PBC mit 1	69	69	69
Umsetzungsprodukt PB C mit 13	60	37	20

Beispiel 4.1: Umsatz mit UVA-NOR (Migrationsstabiler UV-Absorber)
Das Alkoxyamin UV-1 (1 mmol) wurde zu einer 20 mol%igen Lösung von Polybutadien (Aldrich # 200433; 4,7 mmol bez. auf Monomer) in tert.-Butylbenzol gegeben und unter Inertatmosphäre 6 h auf 160°C erhitzt. Die Probe wurde im Vakuum konzentriert.
Beispiel 4.2:
Polymergebunden analog zu Beispiel 4.1.
Das Alkoxyamin UV-2 (1 mmol) wurde zu einer 40 mol%igen Lösung von Polybutadien (Aldrich # 466867; 11,9 mmol bez. auf Monomer) in tert.-Butylbenzol gegeben und unter Inertatmosphäre 6 h auf 160°C erhitzt. Die Probe wurde im Vakuum konzentriert.

λmax [nm] ε [L/(mol·cm)]

Polymergebundener UVA aus Beispiel 4.2 287,46 18021,61
Beispiel 4.3:

polymergebunden analog Beispiel 4.1.

Das Alkoxyamin UV-3 (1 mmol) wurde zu einer 25 mol%igen Lösung von Polybutadien (Aldrich # 466867; 12,7 mmol bez. auf Monomer) in tert.-Butylbenzol gegeben und unter Inertatmosphäre 1,5 h auf 130°C erhitzt. Die Probe wurde im Vakuum konzentriert.

λmax [nm] ε [L/(mol·cm)]

Polymergebundener UVA aus Beispiel 4.3 286,15 22642,79
Beispiel 5: Oberflächenreaktionen
Umsatz mit hydrophil modifiziertem NOR NOR:

Präparation des Substrats

Eine XSB-Dispersion (50% Feststoffgehalt, Zusammensetzung 65 wt% Styrol, 35 wt% Butadien) wird mit einer Schichtdicke von 140 μm auf Glas-Objektträger aufgerakelt, dann getrocknet.
Durch Besprühen mit einer 0,5 Gew.-%-Lösung des Alkoxyamins in THF und anschließendes Trocknen wurde der NOR auf das Substrat aufgebracht.

Variiiert wurden Auftragsmenge, Zeit und Temperatur. Über eine Kontaktwinkelmessung wurde der Grad der Hydrophilierung bestimmt. Kontaktwinkelbestimmung

Versuch #	T [°C]	t [min]	c [g/m2]	Kontaktwinkel
1	140	5	3	59
2	150	5	3	68
3	160	5	3	68
4	140	17,5	3	81
5	150	17,5	3	78
6	160	17,5	3	73
7	140	30	3	80
8	140	5	8,1	67
9	160	5	8,1	64
10	140	17,5	8,1	58
11	150	17,5	8,1	54
12	160	17,5	8,1	61
13	140	30	8,1	57
14	150	30	8,1	59
15	160	30	8,1	66
16	140	5	13,2	52
17	150	5	13,2	59
18	160	5	13,2	59
19	140	17,5	13,2	52
20	140	30	13,2	33
21	160	30	13,2	46
22	150	17,5	8,1	56
23	150	17,5	8,1	46

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Mengenverhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung zu sterisch gehinderten Alkoxyamin von 5:1 bis 1:5 erfolgt.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zur Funktionalisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Effektstoffe.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Effektstoffe gewählt werden aus Hitzestabilisatoren, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Farbstoffen, Bioziden, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Komplexbildnern, oberflächenaktiven Substanzen.
14. Materialien hergestellt gemäß den Ansprüchen 12 oder 13.
15. Materialien nach Anspruch 14, wobei die Effektstoffe Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Lichtschutzmittel oder hydrophilierende Substanzen sind.
16. Verwendung von Materialien gemäß Anspruch 15 zur Ausrüstung von Kunststoffen gegen den schädlichen Einfluss von Licht, Wärme oder Radikalen.
17. Verwendung von Materialien gemäß Anspruch 15 zur Verbesserung der Fettbeständigkeit sowie der Bedruckbarkeit von Kunststoffen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5817824 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Studer, Angew. Chem. 2000, 112, 1157–1160 [0005]
C. Wetter et al., Org. Lett., 2003, 5, 2899–2902 [0005]
K. Molawi et al., Chem. Eur. J. 2005, 11, 2335–2350 [0005]
C. Wetter et al., Chem. Comm. 2004, 174–175 [0005]
K. O. Siegenthaler et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5826–5827 [0006]
K. O. Siegenthaler, Titel: „ALKOXYAMINE”, Univ. Münster, ISBN 978-3-938363-19-5, HARLAND media, Lichtenberg, 2007 [0007]
I. Wienhöfer, Org. Lett 2009, 11, 2457–2460 [0008]
J. Heterocyclic Chem. 1985, 22, 1581–1582 [0048]
Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5519 [0048]
Org Lett. 2003, 5, 2899; Chem. Eur. J. 2005, 11, 2335 [0049]
Macromol. 1998 31, 5955 [0050]
J. Org. Chem. 2009, 74, 1567 [0050]

Claims

Verfahren zur Funktionalisierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen durch Umsetzung mit sterisch gehinderten Alkoxyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung a. unter Ausschluß von Sauerstoff, b. ohne ein Lösungsmittel oder in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel c. bei Temperaturen von 130 bis 170°C ohne ein Lösungsmittel oder bei Temperaturen von 110 bis 170°C in einem halogenfreien aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen um nicht-aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen Teil einer Oberfläche eines Substrats oder einer Polymerkette sind.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche eines Substrats um eine Kunststoffoberfläche oder die Oberfläche eines Nanopartikels handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats eine anorganische Oberfläche enthält, an der organische Moleküle anhaften, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat anorganische Nanopartikel enthält, an deren Oberfläche organische Moleküle anhaften, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sterisch gehinderten Alkoxyamine Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
wobei R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅ Hydroxyalkyl, C₁-C₅-Alkoxyalkyl, oder unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, R¹ und R² oder R³ und R⁴ gemeinsam ein C₂-C₆-Alkylen, R⁵ H, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, oder
mit n = 1–30 und E = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Z, R⁶
CN, C1-C10-Alkyl, Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, X¹, X² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, Aryl, PO(OR')₂, oder X¹ und X² bilden gemeinsam ein C₂-C₆-Alkylen, R' H, C₁-C₅-Alkyl, Z Substituenten mit der Funktionalität eines Hitzestabilisators, UV-Absorbers, Lichtschutzmittels, Farbstoffs, IR-Absorbers, Biozids, Flammschutzmittels, Pigments, Komplexbildners, einer oberflächenaktiven Substanz, sind und wobei die Substituenten R⁵, R⁶, X¹ oder X² jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert oder benzanneliert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausschluß von Sauerstoff durch eine Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenfreie aromatische Lösungsmittel Xylol, Mesitylen, tert.-Butylbenzol, Solvesso 100, oder Solvesso 150 eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 bar erfolgt.