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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen der nachstehenden Formel I:
worin
R1 und R3 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R4, und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Imidazolderivat der Formel II
mit einem Alkylthiocyanat der Formel III
R1SCN alkyliert wird, wobei die Reste R1 bis R5 in Formeln II und III die obige Bedeutung haben.
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Imidazoliumsalze, auch Imidazoliumthiocyanate, haben als ionische Flüssigkeiten zunehmende anwendungstechnische Bedeutung, z. B. als Lösemittel, als Elektrolyt, für sonstige Anwendungen in der Elektrochemie oder als Katalysator.
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Zur Herstellung von Imidazoliumthiocyanaten ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem zunächst ein Imidazoliumhalogenid hergestellt und anschließend eine Fällungsreaktion mit Silberthiocyanat durchgeführt wird. Das erhaltene Imidazoliumthiocyanat ist aufgrund der Verunreinigung mit Silber- und Halogenidionen für viele technische Anwendungen ungeeignet, wie in
EP-A 1 512 460 ausgeführt wird. Durch das in
EP-A 1512 460 beschriebene verbesserte zweistufige Verfahren können Imidazoliumthiocyanate zwar in der notwendigen Reinheit gewonnen werden, jedoch bleibt das Verfahren aufgrund der Zweistufigkeit aufwendig.
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Eine Verwendung von Alkylthiocyanaten als Alkylierungsmittel ist bereits von McCrosky et al. in J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 2031-4 beschrieben.
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Aus
JP 03 261747 ist die Herstellung quartärer Ammoniumsalze, von Pyridinium- und von Piperidinium-Salzen durch Reaktion von Alkylthiocyanaten mit den entsprechenden tertiären Aminen bekannt. Bei den beschriebenen Verfahren werden mäßige Ausbeuten erreicht, die für eine industrielle Umsetzung nicht geeignet sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von möglichst reinen Imidazoliumthiocyanaten mit hoher Ausbeute. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Imidazolderivat der Formel II
mit einem Alkylthiocyanat der Formel III
R1SCN umgesetzt.
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Die Reste R2, R4 und R5 in Formel I und II stehen unabhängig voneinander für ein Wassertoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen. Der organische Rest kann auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, z. B. in Form von Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Aminogruppen oder Thiolgruppen oder Thioethern enthalten. Bevorzugt stehen die Reste R2, R4 und R5 für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Rest einen reinen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe; insbesondere stehen dabei mindestens einer, besonders bevorzugt mindestens zwei der Reste R2, R4 und R5 für ein H-Atom.
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In einer besonderen Ausführungsform stehen alle Reste R2, R4 und R5 für ein H-Atom.
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R3 in Formel I und II steht für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest ohne weitere Heteroatome. Besonders bevorzugt steht R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere steht R3 für eine Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1- bis C15-, insbesondere eine C1- bis C10-, bzw. eine C1- bis C4-Alkylgruppe. Als R3 genant sei insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe.
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R1 in Formel I und III steht für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest ohne weitere Heteroatome. Besonders bevorzugt steht R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere steht R1 für eine Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1- bis C15-, insbesondere eine C1- bis C10-, bzw. eine C1- bis C4-Alkylgruppe. Als R1 genannt sei insbesondere die Methyl Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe.
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Die Umsetzung kann in beliebigen stöchiometrischen Verhältnissen erfolgen. Sinnvollerweise werden das Imidazolderivat und das Alkythiocyanat im Molverhältnis 1:0,7 bis 0,7:1, bevorzugt von 1:0,9 bis 0,9:1, insbesondere im equimolaren Verhältnis eingesetzt.
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Bei der Umsetzung erfolgt eine Alkylierung des nicht-substituierten Stickstoffatoms im Imidazolring, dabei wird der Rest R1 auf dieses Stickstoffatom übertragen. Aus dem Imdazolderivat wird ein Imidazolium-Kation und der Rest des Alkylthiocyanats verbleibt als Thiocyanat-Anion.
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Die Umsetzung kann sowohl in Anwesenheit wie auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden.
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Falls gewünscht können z. B. Lösemittel wie Alkohole, Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder andere organische Lösemittel eingesetzt werden.
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Bevorzugt ist die Herstellung ohne Mitverwendung eines Lösemittels.
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Die Reaktionstemperatur kann z. B. 0 bis 250°C, bevorzugt 20–180°C betragen. Die Dauer der Umsetzung kann z. B. bei 10 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere bei 1 Stunde bis 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bei 2 Stunden bis 8 Stunden liegen.
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Dabei fällt das Produkt direkt in hoher Reinheit an und kann, soweit kein Lösemittel verwendet wurde und die Ausgangskomponenten in equimolaren Mengen eingesetzt wurden, ohne weitere Aufarbeitung in die dafür vorgesehene Anwendung gehen. Falls eine weitere Aufarbeitung gewünscht ist, kann diese nach dem Stand der Technik erfolgen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Imidazoliumthiocyanate hergestellt, die ionische Flüssigkeiten sind.
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Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C und ganz besonders bevorzugt kleiner 80°C besitzen und insbesondere bei Normalbedingungen (21°C, 1 bar) flüssig sind.
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Die bevorzugten Imidazoliumthiocyanate fallen daher nach der Umsetzung als Flüssigkeit an.
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Als derartige, bevorzugte Imidazoliumthiocyanate genannt seien z. B.
1,3-Dimethylimidazolium-thiocyanat (R1 und R3 = Methyl),
1-Methyl-3-ethyl-imidazolium-thiocyanat (R1 = Methyl und R3 = Ethyl),
1,3-Diethylimidazolium-thiocyanat (R1 und R3 = Ethyl),
1-Methyl-3-butyl-imidazolium-thiocyanat (R1 = Methyl und R3 = Butyl).
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Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien zusammenfassend die hohe Ausbeute, die einfache Herstellung (nur eine Stufe bei der Herstellung und fehlende Notwendigkeit einer Aufarbeitung) und der damit verbundene Zeit- und Kostenvorteil, sowie die hohe Reinheit des Produkts genannt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In einem 100 ml Rührkolben mit Rückflusskühler wurden 9,6 g (0,1 mol) 1-Ethylimidazol und 7,3 g (0,1 mol) Methylthiocyanat vorgelegt und dann für 4 h bei 170°C gerührt. Man erhielt 16,2 g 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-thiocyanat. (96% Ausbeute, Reinheit > 95%).
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Beispiel 2
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In einem 100 ml Rührkolben mit Rückflusskühler wurden 8,2 g (0,1 mol) 1-Methylimidazol und 8,7 g (0,1 mol) Ethylthiocyanat vorgelegt und dann für 4 h bei 170°C gerührt. Man erhielt 16,3 g 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium Thiocyanat. (97% Ausbeute, Reinheit > 95%)
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Vergleichsbeispiel:
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Herstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Thiocyanat gemäß EP 1512460
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5,05 g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Hexafluorophosphat (Herstellung über mindestens 2 Stufen, erfolgt gemäß Stand der Technik) und 5,93 g Tetrabutylammonium Thiocyanat werden in 50 ml Wasser und 50 ml Diethylether gegeben. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat erneut zweimal mit je 50 ml Wasser extrahiert. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile der vereinigten Wasserphasen erhält man 2,0 g 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Rhodanid (60% Ausbeute).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1512460 A [0003, 0003]
- JP 03261747 [0005]
- EP 1512460 [0025]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- McCrosky et al. in J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 2031-4 [0004]
mit einem Alkylthiocyanat der Formel III