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Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze, Herstellungsverfahren und deren Verwendung hauptsächlich als multifunktionelle Korrosionsinhibitoren, die vor Korrosion an:
- • Eisenmetallen, die Rohöl und Flüssigbrennstoffe wie Primärbrennstoff ohne Entschwefelung, Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, alkyliertes Benzin, Flugzeugbrennstoff, Diesel und MTBE transportieren oder lagern, durch das Vorhandensein von sauren Verunreinigungen, Schwefelverbindungen und Wasser, die Sauerstoff ausgesetzt sind oder nicht, und
- • Ausrüstung und Rohren, die in Kühlsystemen verwendet werden, die Wasser verwenden, gekennzeichnet durch eine hohe Konzentration an zweiwertigen Ionen, wie Calcium und Magnesium, die die Hauptursache für die Erzeugung von Lochkorrosion in dieser Umgebung sind, schützen und diese verhindern.
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Andererseits haben die Gemini-Tenside der vorliegenden Erfindung und ihre Formulierungen die Eigenschaft, einen geringen Umwelteinfluß auszuüben.
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In der Ölindustrie gibt es während der gesamten Lieferkette viele Probleme, die tägliche Millionenverluste verursachen, bewirkt durch Absinken der Rohölproduktion sowie Ausfalle, die bewirkt werden durch Verschleiß von Pipelines und Ausrüstung, überwiegend durch Korrosionsprobleme. Deswegen sind global Untersuchungen darauf gerichtet, Lösungen durch eine Vielzahl von Verfahren bereitzustellen, um solche Probleme zu minimieren.
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Korrosion ist ein Phänomen, das Millionenverluste in der Ölindustrie verursacht, weil sie in praktisch der gesamten Ölproduktionskette von der Gewinnung bis zur Verarbeitung auftritt.
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Als Korrosion wird der progressive Verschleiß eines metallischen Materials aufgrund seiner Wechselwirkung mit der Umgebung angesehen.
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Korrosion, die in Umgebungen auftritt, die charakteristisch für die Erdölindustrie sind, kann durch eine große Anzahl von Verunreinigungen bewirkt werden, unter anderem Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, organische Säuren, anorganische Salze, wie etwa Natriumchlorid, Ammoniumcyanid, Ablagerungen wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Strontiumsulfat und Calciumsulfat und Salzsäure. Unter anderem bewirken diese Verunreinigungen Verlust an metallischem Material durch gleichmäßige Korrosion und Lochfraß, was zu schweren Unfällen führen kann.
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Das Korrosionsphänomen findet man üblicherweise auch bei Transport und Lagerung von Produkten, die aus der Ölraffination gewonnen werden, wie etwa Benzin ohne Entschwefelung, Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, Diesel, alkyliertem Benzin, Flugzeugbrennstoff und Methyl-tert-butylether.
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Der Hauptschaden, der durch innere Korrosion verursacht wird, ist gleichmäßiger Verschleiß des Materials, hauptsächlich aufgrund der Bildung von Eisensulfiden und -chloriden.
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Für den besonderen Fall des Servicebereiches, insbesondere bei Kühlsystemen, ist die hohe Konzentration an zweiwertigen Ionen, wie etwa Calcium und Magnesium, im verwendeten Wasser der Hauptgrund für den Verschleiß von Rohrleitungen und Ausrüstung und Unfälle aufgrund von Lochkorrosion. In dieser Hinsicht ist es wichtig anzumerken, dass es sowohl global als auch in Mexiko eine Tendenz zur Erhöhung der Produktion von schweren Rohölen gibt, die allgemein einen höheren Gehalt an Verunreinigungen haben, sowie Umweltbestimmungen, die zunehmend die Verwendung von Wasser beschränken, wobei die Konzentration von zweiwertigen Ionen, wie etwa Calcium und Magnesium, durch die Verdunstung von Wasser, das an die Umgebung verloren geht, bewirkt durch Wärmeaustausch mit anderen Verfahrensfluids, erhöht wird.
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Deswegen gibt es einen globalen Trend im Bereich der Chemikalien zur Entwicklung von Korrosionsinhibitoren mit einem größeren Maß an Vielseitigkeit, die in der Lage sind, die Korrosionsniveaus zu kontrollieren, trotz signifikanter Anstiege der Verunreinigungen in Rohöl, Brennstoff und im Verfahren verwendetem Wasser, die aggressivere Eigenschaften aufweisen.
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Gemini-Tenside sind eine Verbindungsfamilie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in ihren Molekülen wenigstens zwei Kohlenstoffketten und zwei hydrophile oder polare Gruppen aufweisen:
wohingegen die herkömmlichen Tensidmoleküle eine oder zwei Kohlenstoffketten enthalten, die an dieselbe polare Gruppe gebunden sind.
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In dieser Hinsicht weisen die meisten Gemini-Tenside in ihren Molekülen eine Kohlenstoffkette, eine polare Gruppe, eine kurze Kohlenstoffkette, die als eine Brücke oder ein Spacer wirkt, eine zweite polare Gruppe und eine Kohlenstoffkette auf.
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Die erste Synthese von Gemini-Tensiden wurde im Jahre 1971 von C. A. Bunton, L. Robinson, J. Schaak, M. F. Starr, University of California, bekannt gegeben, die sie Dication-Detergentien nannten. Diese Forscher verwendeten kationische Gemini-Tenside als Katalysatoren für bestimmte Reaktionen der nukleophilen Substitution. Die folgenden Namen für diese Substanzen waren bis-quartäre Ammonium-Tenside, dimere Tenside, Gemini-Tenside und siamesische Tenside.
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In den meisten Gemini-Tensiden sind die polaren Gruppen ionisch (kationisch, anionisch und, weniger häufig, amphoter), aber es wurden auch Tenside mit nicht-ionischen polaren Gruppen synthetisiert, die durch Polyether gebildet wurden. In den Pionierarbeiten von Bunton, Robinson, Schaak und Starr gibt es eine kurze Kohlenstoffkette, die als eine Brücke wirkt und die zwei Teile des Tensids verknüpft, von denen jeder aus einer polaren Gruppe, in diesem Fall einer kationischen Gruppe, und einer lipophilen Kette besteht. Als repräsentative Beispiele für neue Verfahren zur Herstellung von Gemini-Tensiden seien die folgenden Entgegenhaltungen genannt:
- • US 5,945,393 (A) , veröffentlicht am 31. August 1999, die die Herstellung von nichtionischen Gemini-Tensiden betrifft, die auf Alkylphosphonaten oder -sulfonaten oder Alkylarylpolyethern beruhen, und ihre Anwendung bei der Formulierung von Reinigungsmitteln und Produkten zur persönlichen Hygiene.
- • US 5,952,290 (A) , veröffentlicht am 14. September 1999, die die Herstellung von anionischen Gemini-Tensiden auf der Basis von Alkylamiden oder sulfoniertem Alkylaryl und ihre Anwendung bei der Formulierung von Reinigungsmitteln und Produkten zur persönlichen Hygiene betrifft.
- • US 2003/078176 (A1) , veröffentlicht am 24. April 2003, betrifft die Herstellung von Tensiden mit langkettigen Alkoholen und Polyether-Derivaten von Ethylenoxid und ihre Anwendung in Reinigungsmittelformulierungen.
- • US 2003/078182 (A1) , veröffentlicht am 24. April 2003, betrifft die Herstellung von Basiszusammensetzungen der Gemini-Tenside 1,2-Epoxyalkanpolyole, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können und die Polyole abgeleitet sind von Ethylenoxid, und ihre Anwendung in Reinigungsmitteln.
- • US 2009/054368 (A1) , veröffentlicht am 26. Februar 2009, betrifft die Herstellung von Gemini-Tensiden mit mit quartärer Aminbase substituierten Alkyl- oder Arylgruppen, wie etwa Pyren, und ihre Anwendung in der gesteuerten Freisetzung von aktiven biologischen Mitteln, wie etwa Nukleinsäuren.
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Als repräsentative Beispiele für Korrosionsinhibitoren, wie sie in sauren Umgebungen der Olindustrie verwendet werden, sind die folgenden Entgegenhaltungen zu nennen:
- • US 3,623,979 (A) , veröffentlicht am 30. November 1971, die die Herstellung von Verbindungen auf Basis von Aminoalkyl-2-alkylimidazolinen und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle in der sauren Umgebung der Erdölindustrie betrifft. Die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition dieser Verbindungen wurde durch gravimetrische Techniken beurteilt.
- • US 3,629,104 (A) , veröffentlicht am 21. Dezember 1971, betrifft die Bereitstellung von organischen Säuresalzen von Verbindungen auf der Basis von 1-Aminoalkyl-2-alkylimidazolinen und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle in der sauren Umgebung der Ölindustrie. Die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition dieser Verbindungen wurde durch gravimetrische Techniken beurteilt.
- • US 3,390,085 (A) , veröffentlicht am 25. Juni 1968, die eine Mischung betrifft, die ein Imidazolinsalz enthält, hergestellt aus der Reaktion einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffen mit Imidazolin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1-Aminoalkyl-2-alkylimidazolin und 1-Hydroxyalkyl-2-alkylimidazolin, und ihre Anwendung als Korrosionsinhibitoren in der sauren Umgebung der Ölindustrie.
- • US 4,388,214 (A) , veröffentlicht am 14. Juni 1983, die Korrosionsinhibitoren betrifft, die aus der Reaktion von Imidazolinsalzen und Imidazolinen mit Schwefel synthetisiert worden sind. Diese Verbindungen sind besonders nützlich zur Hemmung von Korrosion von Metallbehältern, die durch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff während des Transports und der Lagerung von Rohöl verursacht wird.
- • US 5,062,992 (A) , veröffentlich am 5. November 1991, die eine korrosionshemmende Formulierung für Öl- und Wassersysteme betrifft, wobei die Formulierung gegenüber Schlammbildung beständig ist und Öl in Wasser stabilisieren kann. Der Korrosionsinhibitor schließt ein Imidazolin, das in einem aromatischen Lösemittel gelöst ist, eine 2-Hydroxyalkylcarbonsäure und Glykol ein. Das Imidazolin wird vorzugsweise aus der Reaktion einer langkettigen Fettsäure und eines Polyamins hergestellt.
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Als repräsentative Beispiele für Korrosionsinhibitoren, die in Rohrleitungen, Tanks und anderer Brennstoffausrüstung verwendet werden, sind die folgenden Entgegenhaltungen zu nennen:
- • US 4,214,876 (A) (Korrosionshemmende Zusammensetzung), veröffentlicht am 29. Juli 1980, betrifft die Entwicklung einer Formulierung für die Korrosionshemmung für Eisenmetalle, die Kohlenwasserstoffbrennstoffen ausgesetzt sind, umfassend 75–95 Gewichtsprozent einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffen und 5–25 Gewichtsprozent Bernsteinsäure mit einer Monoalkenylkette im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffen, und die Verwendung eines Lösemittel-Kohlenwasserstoffes.
- • US 4,509,951(A) (Korrosionsinhibitor für alkoholbasierte Brennstoffe und Benzin-Alkohol-Mischungen), veröffentlicht am 9. April 1985, betrifft die Entwicklung einer Formulierung zur Korrosionshemmung für Eisenmetalle, die flüssigen Brennstoffen auf der Basis von Alkohol oder Benzin-Alkohol-Mischungen ausgesetzt sind, bestehend aus mehrfach ungesättigter aliphatischer Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffen und dem Reaktionsprodukt eines Polyamins mit einer einfach ungesättigten Alkenylcarbonsäure oder aliphatischem oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit 8 bis 30 Kohlenstoffen.
- • US 4,511,366 (A) (Flüssige Brennstoffe und Konzentrate, enthaltend Korrosionsinhibitoren), veröffentlicht am 16. April 1985, betrifft die Entwicklung einer Formulierung zur Korrosionshemmung für Eisenmetalle, die Brennstoff auf der Basis von flüssigem Alkohol oder Benzin-Alkohol-Mischungen ausgesetzt sind, bestehend aus mehrfach ungesättigter aliphatischer Carbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffen und einem Alkenylpolyamin.
- • US 4,737,159 (A) (Korrosionsinhibitor für flüssige Brennstoffe), veröffentlicht am 12. April 1988, betrifft die Entwicklung einer Formulierung zur Korrosionshemmung für Eisenmetalle, die flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen ausgesetzt sind, umfassend 35 bis 70 Gewichtsprozent Monoalkenylbernsteinsäure mit einer Kette von 8 bis 18 Kohlenstoffen und 30 bis 65 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, das von 2 bis 12 Kohlenstoffe enthält, und Lösemittel, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen und Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffen.
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Als repräsentative Beispiele für Korrosionsinhibitoren, die in Kühlsystemen verwendet werden, sind die folgenden Entgegenhaltungen zu nennen:
- • US 3,974,090 (A) , veröffentlicht am 10. August 1976, betrifft die Herstellung von Alkalimetallphosphonaten und ihre Anwendung als Korrosionsinhibitoren für Kühlsysteme, die Wasser mit einem hohen Gehalt an zweiwertigen Ionen, wie etwa Calcium und Magnesium, verwenden.
- • US 4,003,842 (A) , veröffentlicht am 18. Januar 1977, betrifft die Herstellung von Verbindungen auf der Basis von Phosphonaten, Sulfonaten und Carboxylaten, abgeleitet von aliphatischen Alkoholen und Polyether-Derivaten von Ethylenoxid, und ihre Anwendung als Korrosionsinhibitoren in Kühlsystemen.
- • WO 00/30985 (A2) , veröffentlicht am 2. Juni 2000, betrifft die Herstellung von Verbindungen auf der Basis von Aminophosphonaten und ihre Verwendung als Korrosions- und Fouling-Inhibitoren in Kühlsystemen.
- • US 4,234,511 (A) , veröffentlicht am 18. November 1980, betrifft die Herstellung von Verbindungen auf der Basis von Dialkylaminophosphonaten und ihre Anwendung als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen und Kühltürmen.
- • US 6,215,013 (B1) , veröffentlicht am 10. April 2001, betrifft die Herstellung von Bisphosphonsäuren und Derivaten derselben und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Kühlsystemen in der chemischen Industrie.
- • US 6,572,789 (B1) , veröffentlicht am 3. Juni 2003, betrifft die Herstellung von Oligomeren auf der Basis von Phosphinbernsteinsäure und ihre Anwendung als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen wie etwa Kühltürmen.
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Der der Anmelderin bekannte Stand der Technik wurde von der vorliegenden Erfindung überwunden, da keines der zitierten Patentdokumente die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze betreffen oder Herstellungsverfahren nahelegen oder als multifunktionelle Korrosionsinhibitoren verwendet wurden.
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Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze bereitzustellen.
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Eine zusätzliche Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder von deren Salzen bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine alternative Verwendung der neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder von deren Salzen als multifunktionelle Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle in Kontakt mit Rohöl, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Cyaniden, Flüssigbrennstoffen, Salzlösungen, die mit anorganischen Salzen gesättigt sind, wie etwa Natriumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Strontium- und Bariumsulfat, und Wasser mit einem hohem Gehalt an zweiwertigen Ionen, wie etwa Calcium und Magnesium, das üblicherweise in Kühlsystemen verwendet wird, bereitzustellen.
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1 zeigt die Testvorrichtung, die von der Methode NACE TM-0172 verwendet wird, um die Wirksamkeit von Korrosionsinhibition durch die neuen Gemini-Tenside der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze, Herstellungsverfahren und deren Verwendungen hauptsächlich als multifunktionelle Korrosionsinhibitoren, die vor Korrosion an:
- • Eisenmetallen, die Rohöl und Flüssigbrennstoffe wie Primärbrennstoff ohne Entschwefelung, Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, alkyliertes Benzin, Flugzeugbrennstoff, Diesel und MTBE transportieren oder lagern, durch das Vorhandensein von sauren Verunreinigungen, Schwefelverbindungen und Wasser, die Sauerstoff ausgesetzt sind oder nicht, und
- • Ausrüstung und Rohren, die in Kühlsystemen verwendet werden, die Wasser verwenden, gekennzeichnet durch eine hohe Konzentration an zweiwertigen Ionen, wie Calcium und Magnesium, die die Hauptursache für die Erzeugung von Lochkorrosion in dieser Umgebung sind,
schützen und diese verhindern.
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Andererseits besitzen die Gemini-Tenside der vorliegenden Erfindung und ihrer Formulierungen die Eigenschaft eines geringen Umwelteinflusses.
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Die multifunktionellen Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung betreffen die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, Bis-N-cycloalkylpolyether-, Bis-N-arylpolyether-bis-beta- oder -alpha-iminosäuren oder deren Salze, die destilliertes Wasser als ein Lösemittel oder Salzlösung mit einem hohem Gehalt an zweiwertigen Ionen, wie etwa Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium, organische Lösemittel oder Verbindungen, abgeleitet von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, oder Mischungen von Aromaten, wie etwas Xylol, Toluol, Diesel, Benzin oder Mischungen, verwenden.
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Die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze gemäß dieser Erfindung haben die Strukturformel
worin:
R
1 ein Rest ist, der für -H oder -CH
3 steht;
R
2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R
3 ein Rest ist, der für -H, -CH
3, -CH=CH-CH
3 oder -COOX steht;
R
4 ein Rest ist, der für -H, -CH
3 oder -CH
2-COOX steht;
R
5 ein Rest ist, der für -H; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Metall, vorzugsweise Na, K, Ca, Mg oder Cs, steht;
R
6 ein Rest ist, der für eine Alkyl- oder eine Alkenyl-Gruppe, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht;
n und m Werte von 1 bis 250 haben, in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des verwendeten Polyethers, wobei der verwendete Polyether vorzugsweise von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Copolymer abgeleitet ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20.000 g/mol liegt; und
i den Wert 1 hat;
wenn i = 1:
ist R
3 ein Rest, der für -H, -CH
3, -CH=CH-CH
3, oder -COOX steht; und
t.
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Im Rest COOX, der bei R3 und R4 vorkommt, steht X für -H; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Metall, vorzugsweise Na, K, Ca, Mg oder Cs.
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Die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze der Strukturformel XII können erfindungsgemäß mit dem folgenden Syntheseschema hergestellt werden:
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Das Syntheseschema für die neuen Gemini-Tenside Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze der Strukturformel XII umfasst drei Reaktionsschritte:
- I. Die erste Stufe des Reaktionssyntheseschemas ist, sekundäre Amine der Formel VIII, nämlich Bis-N-alkylpolyether, Bis-N-alkenylpolyether, herzustellen, was über zwei Synthesewege erfolgen kann:
- i. Der erste Syntheseweg ist die Bildung von Diamiden von Formel III durch Reaktion von Polyethern von Formel I, vorzugsweise abgeleitet von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymeren derselben, mit zwei Aminogruppen, eine am Ende und die anderen am Beginn der Polymerkette, deren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20.000 g/mol liegt, mit Verbindungen von Formel II, worin A abgeleitet ist von Carbonsäuren, Estern, Halogeniden, von Alkyl oder Alkenyl, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Diamide von Formel III werden zu ihren entsprechenden sekundären Aminen von Formel VIII unter Verwendung von Hydriden, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, oder katalytischer Hydrierung reduziert.
- ii) Der zweite Syntheseweg besteht aus zwei Schritten:
Der erste Schritt ist eine Reaktion von Polyglykolen von Formel IV, vorzugsweise abgeleitet von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymeren von diesen, mit zwei Hydroxylgruppen, eine am Ende und die andere am Beginn der Polymerkette, deren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20.000 g/mol liegt, mit einigen der Verbindungen, dargestellt durch den Buchstaben B: Tosylchlorid, Mesylchlorid, Brom- oder Chlor-Moleküle oder Phosphorpenta- oder -trichlorid oder -bromid, vorzugsweise Tosylchlorid, wobei die Reaktion mit einem Molverhältnis von Polyglykolen von Formel IV und B-Verbindungen von 1:2 bis 1:4, vorzugsweise 1:2,2 bis 1:2,6, durchgeführt wird, mit alkalischem Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, unter Verwendung von Wasser als einem Lösemittel, Tetrahydrofuran oder Acetonitril oder Mischungen davon, bei einer Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, und bei einer Temperatur von 0 bis 25°C, vorzugsweise von 5 bis 20°C, um Verbindungen von Formel VI zu bilden.
Der zweite Schritt besteht aus der Reaktion der Verbindungen von Formel VI über nukleophile Substitution mit Verbindungen von Formel VII: Alkyl- oder Alkenylaminen, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Reaktion mit einem Molverhältnis zwischen den Verbindungen von Formel VI und Formel VII von 1:1,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:2,6, durchgeführt wird, in Gegenwart von Lösemitteln wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton oder kurzkettigen Alkoholen, vorzugsweise Acetonitril, bei einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden, und einer Temperatur von 60 bis 100°C vorzugsweise 70 bis 85°C, um sekundäre Amine von Formel VIII zu erhalten.
- II. Die zweite Stufe des Reaktionssyntheseschemas ist, Verbindungen von Formel X zu erhalten, Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salze, die erhalten werden durch Reaktion von sekundären Aminen von Formel VIII mit Verbindungen von Formel IX: ungesättigten Säuren, wie etwa Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumar-, Isocroton-, Angelica- und Maleinsäure, alpha- oder beta-halogenierte Säuren wie Chloressigsäure, Bromessigsäure, Brom- und Chlorpropionsäure, oder Salzen der obigen Säuren oder ungesättigten Estern, wie etwa Methylacrylat und Methylmethacrylat, wobei die Reaktion in einem Molverhältnis zwischen den Verbindungen von Formel VIII und IX von 1:1,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:2,6, durchgeführt wird, die Reaktion in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt werden kann, wie etwa Wasser, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoff Lösemitteln oder inerten Lösemitteln, vorzugsweise Wasser, Toluol- oder Xylol-Mischungen, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Kerosin und Flugzeugbrennstoff, wobei Reaktionszeit, -temperatur und -druck von der Struktur der Verbindungen von Formel VIII und IX abhängen, wobei die Reaktionszeit üblicherweise von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, die Temperatur von 40 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 130°C variiert, und der Druck im allgemeinen atmosphärisch ist, so dass er von 585 bis 760 mmHg variieren kann. Die Verbindungen von Formel X können mit Basen, wie etwa Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Natrium, Kalium oder Cäsium, neutralisiert werden.
- III. Schließlich ist die dritte Stufe des Reaktionssyntheseschemas, Verbindungen der Strukturformel XII zu erhalten, die den neuen Gemini-Tensiden Bis-N-alkylpolyether-, Bis-N-alkenylpolyether-, -bis-beta-iminosäuren oder deren Salzen entspricht, die erhalten werden durch Reaktion von Verbindungen von Formel X mit Verbindungen von Formel XI: Halogeniden, wie etwa Bromid, Chlorid oder Iodid, von Alkyl oder Alkenyl, linear oder verzweigt, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem Molverhältnis zwischen den Verbindungen von Formel X und Formel XI von 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,6, wobei die Reaktion in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt werden kann, wie etwa Wasser, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösemitteln oder inerten Lösemitteln, vorzugsweise Wasser, Toluol- oder Xylol-Mischungen, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Kerosin und Flugzeugbrennstoff, wobei Reaktionszeit, -temperatur und -druck von der Struktur der Verbindungen von Formel X und XI abhängen, wobei die Reaktionszeit üblicherweise von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10, die Temperatur von 50 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, reicht und atmosphärischer Druck üblich ist, so dass er von 585 bis 760 mmHg variieren kann.
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Es folgen einige praktische Beispiele für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, ohne deren Schutzumfang zu beschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung von 4,43-Di(octadce-9-enyl)-7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40-dodccaoxa-4,43-diazahexatetracontan-1,46-disäure (Produkt 1)
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In einen 500-ml-Rundkolben, der 59 g einer wässrigen Lösung von 17 Gewichtsprozent Natriumhydroxid (10 g) enthielt, wurden 50 g Polyethylenglykol zugegeben, dessen Molekulargewicht im Zahlenmittel 600 g/mol beträgt. Die Mischung wurde für 20 Minuten gerührt, dann wurden, bei Raumtemperatur (25°C) und atmosphärischem Druck (585 mmHg), sehr langsam 87 g einer Lösung von Tosylchlorid, 40 Gewichtsprozent (34,8 g), in Tetrahydrofuran, zugegeben, wobei während der gesamten Zugabe die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für etwa eine Stunde bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck gerührt, dann wurde die organische Phase der Reaktionsmischung abgetrennt und das Lösemittel bei verringertem Druck eingedampft, was 74 g Produkt A als eine viskose klare gelbe Flüssigkeit ergab, mit einer Ausbeute von 98%.
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In einem zweiten Reaktionsschritt wurden zu einem 500-ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einem Kondensator, 111 g Acetonitril, 74 g Produkt A, 43 g Oleylamin und 34 g Kaliumcarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflußtemperatur von atmosphärischem Druck für 5 Stunden kräftig gerührt, woraufhin die Reaktionsmischung filtriert und das Lösemittel unter verringertem Druck verdampft wurde. Schließlich wurde das Lösemittel aus dem rohen Reaktionsprodukt bei verringertem Druck verdampft und das rohe Reaktionsprodukt einer Lösemittelextraktion unterworfen. Die organische Phase wurde unter verringertem Druck eingedampft, was 81 g Produkt B als eine viskose klare gelbe Flüssigkeit lieferte, mit einer Ausbeute von 92%.
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Für den dritten Reaktionsschritt wurden zu einem 250-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kondensator, 81 g Produkt B zugegeben. Bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck wurden langsam 10,6 g Acrylsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur, die 100°C nicht überstieg, und atmosphärischem Druck für 3 Stunden kräftig gerührt. Es ist bemerkenswert, dass die Reaktion exotherm ist, und es ist wichtig, die Reaktion unterhalb 100°C zu halten. Nach Abschluß der Reaktion wurden 89 g des Produktes 1 als eine sehr viskose klare gelbe Flüssigkeit erhalten, mit einer Ausbeute von 95%. Das Produkt kann mit einer alkalischen Base, die Kalium- oder Natriumhydroxid sein kann, oder einem tertiärem Amin, quaternisiert unter Verwendung von Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylhalogeniden, wie etwa Propyl- oder Benzylbromid oder -chlorid, neutralisiert werden oder nicht.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 1 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1, Film): 3449, 3005, 2922, 2853, 1729, 1585, 1463, 1349, 1323, 1297, 1246, 1106, 1032, 845.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 5,27, 3,57, 3,09, 2,99, 2,86, 2,54, 2,47, 1,95, 1,19, 0,81.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 174,7, 129,8, 129,5, 72,6, 70,3, 53,1, 51,7, 50,2, 50,0, 32,4, 31,7, 29,6, 29,5, 29,3, 27,0, 22,5 und 13,9.
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Beispiel 2
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Herstellung von 4,31-Di(octadec-9-enyl)-7,10,13,16,19,22,25,28-octaoxa-4,31-diazatetratriacontan-1,34-disäure (Produkt 2)
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Das Produkt 2 wurde unter demselben Syntheseschema wie Produkt 1 erhalten. Für dieses Produkt wird ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 g/mol verwendet.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 2 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1, Film): 3445, 3003, 2922, 2853, 1722, 1586, 1464, 1350, 1295, 1248, 1105, 947, 847.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 5,26, 3,56, 3,01, 2,98, 2,78, 2,50, 2,47, 1,94, 1,18, 0,80.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 175,1, 129,8, 129,5, 72,6, 70,3, 53,0, 51,7, 50,3, 50,0, 32,4, 31,7, 29,5, 29,3, 29,1, 27,0, 22,5 und 13,9.
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Beispiel 3
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Herstellung von 4,16-Di(octadec-9-enyl)-7,10,13-trioxa-4,16-diazanonadecan-1,19-disäure (Produkt 3)
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Das Produkt 3 wurde unter demselben Syntheseschema wie Produkt 1 erhalten. Für dieses Produkt wird ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 g/mol verwendet.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 3 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1, Film): 3442, 3004, 2922, 2852, 1718, 1575, 1464, 1351, 1291, 1217, 1119, 965, 833.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 5,30, 3,60, 3,14, 2,99, 2,85, 2,55, 2,51, 1,96, 1,23, 0,84.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 175,0, 129,9, 129,6, 70,6, 53,2, 51,8, 50,2, 50,0, 32,5, 31,8, 29,6, 29,4, 29,2, 27,1, 22,6 und 14,0.
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Beispiel 4
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Herstellung von 4,43-Didodecyl-7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40-dodecaoxa-4,43-diaxahexatetracontan-1,46-disäure (Produkt 4)
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Das Produkt 4 wurde unter demselben Syntheseschema wie Produkt 1 erhalten. Für dieses Produkt wird ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 g/mol und Dodecylamin verwendet.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 4 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1 , Film): 3446, 2921, 2854, 1723, 1572, 1461, 1348, 1291, 1211, 1115, 962, 830.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 3,58, 3,12, 3,03, 2,93, 2,56, 2,47, 1,19, 0,82.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 174,6, 72,4, 70,5, 53,0, 51,6, 50,1, 50,0, 31,7, 29,4, 29,3, 29,1, 26,8, 22,5 und 14,0.
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Beispiel 5
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Herstellung von 4,31-Didodecyl-7,10,13,16,19,22,25,28-octaoxa-4,31-diazatetratriacontan-1,34-disäure (Produkt 5)
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Das Produkt 5 wurde unter demselben Syntheseschema wie Produkt 1 erhalten. Für dieses Produkt wird ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 g/mol und Dodecylamin verwendet.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 5 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1, Film): 3451, 2929, 2851, 1715, 1568, 1462, 1359, 1289, 1114, 961, 832.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 3,58, 3,12, 3,03, 2,93, 2,56, 2,47, 1,19, 0,82.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 174,6, 72,4, 70,5, 53,0, 51,6, 50,1, 50,0, 31,7, 29,4, 29,3, 29,1, 26,8, 22,5 und 14,0.
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Beispiel 6
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Herstellung von 4,16-Didodecyl-7,10,13-trioxa-4,16-diazanonadecan-1,19-disäure (Produkt 6)
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Das Produkt 6 wurde unter demselben Syntheseschema wie Produkt 1 erhalten. Für dieses Produkt wird ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 g/mol und Dodecylamin verwendet.
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Die spektroskopischen Eigenschaften von Produkt 6 sind:
Repräsentative Banden des FTIR (cm–1, Film): 3449, 2924, 2856, 1721, 1567, 1456, 1355, 1295, 1214, 1125, 954, 829.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 1H-NMR (CDCl3), 200 MHz, δ (ppm): 3,50, 3,10, 3,05, 2,84, 2,47, 2,45, 1,14, 0,76.
Repräsentative chemische Verschiebungen des 13C-NMR (CDCl3), 50 MHz, δ (ppm): 174,7, 70,2, 54,3, 54,0, 53,0, 52,3, 31,6, 29,3, 29,2, 29,0, 22,4 und 13,8.
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Leistungstestung der neuen Gemini-Tenside als Korrosionsinhibitoren in verschiedenen korrosiven Umgebungen
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Um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition in sauren, basischen und neutralen Umgebungen in der Erdöl-, Erdölchemie- und Chemieindustrie zu beurteilen, wurden gravimetrische und elektrochemische Techniken und Methoden verwendet, wie sie angegeben sind in den Dokumenten NACE 1D-182 und NACE TM-172.
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Das Folgende beschreibt alle Testverfahren und -ergebnisse.
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Bestimmung der Korrosionsinhibitionswirksamkeit mit der Methode NACE 1D-182.
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Für diesen Test wird ein Probenstück aus 1010-Kohlenstoffstahl mit den Abmessungen 2,540 cm × 1,270 cm × 0,025 cm verwendet, das ausgewogen und in eine Flasche gegeben wird, die 180 ml einer Emulsion oder Salzlösung enthält, die eine aggressive Umgebung darstellt, die Säureeigenschaften der Ölindustrie simuliert, und die Menge Korrosionsinhibitor kann von 0 bis 500 ppm variieren. Die Flasche wird verschlossen und in das Loch eines Rades mit 58,4 cm Durchmesser gesetzt, das in einem Ofen angeordnet ist, und dann wird die Ofentemperatur auf 70°C erhöht, während das Rad sich mit 30 UPM für etwa 46 Stunden dreht. Am Ende des Tests wird das Probestück aus der Flasche entfernt, nacheinander mit Chloroform, Aceton, Wasser, einer verdünnten Salzsäurelösung, einer Kaliumbicarbonatlösung mit 5 Gewichtsprozent und Wasser gewaschen, mit einer Drahtbürste gereinigt, mit Seife und Wasser abgespült, in einem Ofen bei 60°C getrocknet und erneut ausgewogen. In Abhängigkeit vom Gewichtsverlust und unter Bezugnahme auf ein Zielprobenstück wird die Wirksamkeit der Korrisionsinhibition berechnet während für die Beurteilung der Korrosionsrate, die in Tausendsteln eines Inches pro Jahr (mpy) angegeben wird, die folgenden Parameter des Probenstücks berücksichtigt werden: a) Gewichtsverlust, b) Fläche, c) Dichte, d) Testzeit.
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Der gravimetrische Test wird üblicherweise als dynamischer Radtest (Radtest) bezeichnet, der die korrosive Umgebung simuliert, die charakteristisch ist für Ölproduktion. Es ist ein dynamisches Verfahren, das für Flüssigkeiten entwickelt worden ist (Öl, Wasser und Inhibitor).
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Testausrüstung und Reagenzien:
- a) Dynamische Beurteilung für Korrosionsinhibitoren mit Temperatursteuergerät, Rührergeschwindigkeit von 30 UPM und Kapazität für 52 Flaschen mit 180 ml.
- b) Flaschen mit 200 ml Fassungsvermögen.
- c) Probenstück aus SAE-1010-Kohlenstoffstahl, 2,540 cm × 1,270 cm × 0,025 cm (1'' × 0,5'' × 0,010'').
- d) Glas zur Herstellung einer korrosiven Umgebung. Dieses besteht aus einem 2-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Kühlbad, mechanischem Rührer, ein Einleitrohr für Gas (Stickstoff und Schwefelwasserstoff), und besitzt einen Auslaß, der mit zwei Fallen in Reihe verbunden ist (die erste mit Natriumhydroxid in Pelletform und die zweite mit einer weiteren Natriumhydroxidlösung, 20 Gew.-%), so dass Schwefelwasserstoff die Umgebung nicht kontaminiert.
- e) Potentiometer zum Messen des pHs.
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Die Testbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt, während die Zusammensetzung der verwendeten Salzlösung in Tabelle 2 dargestellt ist. Tabelle 1. Testbedingungen, Methode NACE 1D-182
| Temperatur | 70°C |
| Wässriges Medium | Synthetische Salzlösung mit 600 ± 50 ppm H2S |
| Testzeit | 46 Stunden |
| Organisches Medium | Kerosin |
| Volumenverhältnis
Synthetische Salzlösung/organisches
Medium | 90/10 |
| Testvolumen | 180 ml |
| pH | 4 |
| Metallprobenstücke | Stahl SAE 1010 |
Tabelle 2. Verwendete Salzlösungszusammensetzung Methode NACE 1D-182
| Salze | Menge
(g/l) |
| NaCl | 60,0 |
| CaCl2·H2O | 6,0 |
| MgCl2·6H2O | 10,48 |
| Na2SO4 | 3,5 |
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Ergebnisse:
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Der Gewichtsunterschied der Probenstücke, bevor und nachdem sie 46 Stunden einer korrosiven Flüssigkeit ausgesetzt worden sind, ist ein direktes Maß für das aufgrund der Korrosion verlorene Metall.
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Die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition wird erhalten, indem man den Verschleiß des Refernzprobenstückes mit dem Verschleiß der Probenstücke mit Korrosionsinhibitor bei unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung der folgenden Formel vergleicht: %E = (Vo – V)/V × 100 wobei:
- Vo
- = Korrosionsgeschwindigkeit des Referenzprobenstückes
- V
- = Korrosionsgeschwindigkeit des Probenstückes mit Korrosionsinhibitor.
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Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Korrosionsgeschwindigkeit und -wirksamkeit der Produkte 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung, verwendet bei unterschiedlichen Konzentrationen. Tabelle 3. Korrosionsgeschwindigkeit und -wirksamkeit der Produkte 1 bis 6 bei unterschiedlichen Konzentrationen
| Produkt | Konzentration,
(ppm) | Korrosionsgeschwindigkeit,
(mpy)* | Wirksamkeit,
(%) |
| Referenz | 0 | 41,6 | 0 |
| 1 | 10 | 2,2 | 94,9 |
| 1 | 25 | 3,5 | 91,9 |
| 1 | 50 | 2,4 | 94,5 |
| 1 | 75 | 2,0 | 95,2 |
| 2 | 10 | 5,8 | 86,4 |
| 2 | 25 | 4,2 | 90,1 |
| 2 | 50 | 2,8 | 91,4 |
| 2 | 75 | 0,6 | 98,5 |
| 3 | 10 | 4,6 | 89,3 |
| 3 | 25 | 1,4 | 96,7 |
| 3 | 50 | 1,4 | 96,7 |
| 3 | 75 | 1,6 | 95,9 |
| 4 | 10 | 32,4 | 24,3 |
| 4 | 25 | 26,4 | 38,2 |
| 4 | 50 | 5,2 | 87,9 |
| 4 | 75 | 2,9 | 93,0 |
| 5 | 10 | 19,6 | 54,0 |
| 5 | 25 | 5,7 | 86,8 |
| 5 | 50 | 3,3 | 92,3 |
| 5 | 75 | 2,2 | 94,9 |
| 6 | 10 | 3,1 | 92,5 |
| 6 | 25 | 2,9 | 92,8 |
| 6 | 50 | 3,1 | 92,5 |
| 6 | 75 | 2,8 | 93,2 |
* mpy's: Tausendstel eines Inches pro Jahr.
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Die Ergebnisse, die in Tabelle 3 dargestellt sind, zeigen, dass die Wirksamkeit der neuen Gemini-Tenside dieser Erfindung bei Konzentrationen oberhalb 50 ppm über 90% liegt. Bei niedriger Konzentration (10 ppm) hängt die Wirksamkeit von der Größe der hydrophoben Ketten und der Größe des eingesetzten Polyethers (Molekulargewicht) ab, was nahelegt, dass langkettige hydrophobe Ketten die Abstoßung von Wassermolekülen auf der Metalloberfläche durch einen sterischen Effekt fördern.
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Bestimmung der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition mit der Methode NACE TM-0172
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Testbeschreibung:
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Testmethode NACE TM-0172 dient zur Bestimmung der korrosiven Eigenschaften von Benzin, Flugzeugtreibstoff und Destillattreibstoffen, die in Pipelines und Lagertanks anzutreffen sind. Auch schließt dies die Information über die Herstellung von Metallprobenstücken, die Ausrüstung und ein System zur Einstufung der Testproben mit Korrosionsinhibitor ein.
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Testausrüstung und -apparatur:
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Die Apparatur besteht aus:
- • Einer Temperaturmesseinrichtung und
- • eine Badkammer. Diese sollte ein thermisch gesteuertes Mineralölbad verwenden, das in der Lage ist, eine Temperatur in der Testprobe von 38 ± 1°C zu halten. Die Badkammer muss einen Deckel mit Löchern aufweisen, um das Testglas und die Temperaturmesseinrichtung aufzunehmen.
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Die Testvorrichtung, die bei der Methode NACE TM-0172 verwendet wird, um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition zu bestimmen, die von Gemini-Tensiden der vorliegenden Erfindung verliehen wird, dargestellt durch 1, besteht aus einem Testprobenstück (A), einem digital gesteuerten Rührer (B), einem Deckel aus Poly(tetrafluorethylen) (C), einem Glas (D) und einer Kohlenwasserstoff-Wasser-Mischung (E).
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Die Probe muss ein Stahlgarn 81,0 ± 12,7 mm sein. Der Stahl soll UNS G10150 (Grade 1015), UNS G10180 (1018), UNS G10200 (1020) oder UNS G10250 (1025) ASTM A108 erfüllen (verwendet mit einem Kunststoffgriff aus Poly(tetrafluorethylen) (PTFE). (UNS = Unified Numbering System = Vereinheitlichtes Nummerierungssystem).
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Testverfahren:
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Gebe 300 ml Brennstoff zum Testgefäß zu und dispergiere Korrosionsinhibitor bis zur gewünschten Konzentration. Das Glas wird in ein Ölbad bei einer Temperatur von 38 ± 1°C gegeben. Nach 30 Minuten kontinuierlichem Rühren, gebe 30 ml destilliertes Wasser zu und setze das Rühren für 3 Stunden fort. Anschließend wird die Probe entnommen und ablaufen gelassen und mit Toluol oder Xylol, gefolgt von Aceton, gewaschen.
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Probenqualifikation: Die Bewertung sollte ausschließlich auf dem Abschnitt der Probe beruhen, der in der Testflüssigkeit verblieben war. Die Korrosionsprodukte, die während des Tests gebildet wurden, haben begrenzte Gelegenheit gehabt, dunkel zu werden, und alle Abscheidungen von Feststoffen, die nicht durch Waschen mit Toluol und Aceton entfernt worden sind, sollten als Korrosionsprodukte angesehen werden. Markierungen auf dem Kreis können während des Polierens auftreten und sollten nicht als Korrosion interpretiert werden; die Klassifikation beruht auf Tabelle 4. Tabelle 4. Probenqualifikation, Methode NACE TM-0172
| Qualifikation | Prozent korrodierter Oberfläche |
| A | 0 |
| B++ | Weniger als 0,1
(2 oder 3 Flecke auf nicht mehr als 1 mm Durchmesser) |
| B+ | Weniger als 5 |
| B | 5 bis 25 |
| C | 25 bis 50 |
| D | 50 bis 75 |
| E | 75 bis 100 |
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Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition von Produkt 1 in einer Vielzahl von flüssigen Brennstoffen gemäß Methode NACE TM-0172. Tabelle 5. Qualifikation von Produkt 1, wenn verwendet in einer Vielzahl von flüssigen Brennstoffen.
Methode NACE TM-0172
| Produkt | Konzentration,
(ppm) | Testmedium,
(Brennstoff) | Qualifikation,
(NACE TM-0172) |
| Referenz | 0 | Alle Brennstoffe | E |
| 1 | 10 | Primärbenzin
(ohne Entschwefelung) | B++ |
| 1 | 10 | Magnabenzin | A |
| 1 | 10 | Premiumbenzin | A |
| 1 | 10 | Diesel | B++ |
| 1 | 10 | MTBE | A |
| 1 | 10 | Alkyliertes Benzin | A |
| 1 | 10 | Magnabenzin/Ethanol (50:50) | A |
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Nach den Ergebnissen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, besteht das neue Gemini-Tensid (Produkt 1) bei niedriger Konzentration (10 ppm) den Test mit B++ und A, wenn verwendet in einer Vielzahl von flüssigen Brennstoffen.
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Tabelle 6 zeigt das Ergebnis der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition durch die Produkte 2 bis 6 der vorliegenden Erfindung, wenn verwendet in Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt bei unterschiedlichen Konzentrationen, gemäß Methode NACE TM-0172. Tabelle 6. Qualifikation der Produkte 2 bis 6 der vorliegenden Erfindung, wenn verwendet in Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt bei unterschiedlichen Konzentrationen Methode NACE TM-0172
| Produkt | Konzentration,
(ppm) | Qualifikation,
(NACE TM-0172) |
| Referenz | 0 | E |
| 2 | 10 | B+ |
| 2 | 25 | B++ |
| 3 | 10 | B+ |
| 3 | 25 | A |
| 4 | 10 | B++ |
| 4 | 25 | B++ |
| 5 | 10 | B+ |
| 5 | 25 | B++ |
| 6 | 10 | B++ |
| 6 | 25 | A |
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Nach den Ergebnissen, die in Tabelle 6 dargestellt sind, bestehen die neuen Gemini-Tenside der vorliegenden Erfindung bei einer Konzentration von 25 ppm den Korrosionsinhibitionstest mit B++ und A. Bei niedriger Konzentration (10 ppm) bestehen nur die Produkte 4 und 6 den Test.
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Aus dem Obigen wird geschlossen, dass die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition von der Größe der hydrophoben Ketten und, für den besonderen Test, des Gleichgewichts zwischen der Größe des verwendeten Spacers oder der verwendeten Brücke und der Länge der Kohlenwasserstoffketten abhängt.
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Bestimmung der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition mit elektrochemischen Techniken.
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Verwendete Ausrüstung:
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Es wurde eine elektrochemische Glaszelle, eine Referenzelektrode, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode, ein pH-Messgerät, ein Multimeter, ein Potentiostat/Galvanostat Autolab PGSTAT 30 71410 verwendet. Eine Bittersalzlösung mit pH 4 wurde hergestellt und die Auflösung von Chemikalien in Isopropanol, um eine Auflösung von 1.000 ppm in 100 ml herzustellen.
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Testverfahren:
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Ein Probenstück aus Kohlenstoffstahl 1010 mit einer Fläche von 0,5 cm2 wird mit einem Sandpapier Nummer 600 abgerieben. Die Bittersalzlösung ist dieselbe, wie sie für die gravimetrische Technik verwendet wurde. Polarisationskurven wurden mit einem linearen Leerlaufpotential von ±25 mV erzeugt. Die Polarisationskurve wird erhalten und analysiert, um die entsprechende Korrosionsrate zu bestimmen. Um ein neues Experiment durchzuführen, ist es notwendig, das Aufrauen durchzuführen. Die Elektrode wird in der Zelle platziert und erzeugt eine andere Kurve. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis ein Zusammenfallen von wenigstens zwei Kurven auftritt. Die Experimente wurden bei Raumtemperatur mit magnetischem Rühren und einer Bittersalzlösung, die auf pH 4,0 ± 1 eingestellt ist, durchgeführt. Die Korrosionsrate (mpy) wird durch Manipulation der Kurve unter Verwendung des Programms des Potentiostaten bestimmt.
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Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition durch die Produkte 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung bei unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung elektrochemischer Techniken: Tabelle 7. Wirksamkeit der Korrosionsinhibition der Produkte 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung bei unterschiedlichen Konzentrationen unter Verwendung elektrochemischer Techniken
| Produkt | Konzentration,
(ppm) | Korrosionsgeschwindigkeit,
(mpy) | Wirksamkeit,
(%) |
| Referenz | 0 | 72 | 0 |
| 1 | 25 | 18 | 75 |
| 1 | 50 | 12 | 83 |
| 2 | 25 | 21 | 71 |
| 2 | 50 | 18 | 75 |
| 3 | 25 | 16 | 78 |
| 3 | 50 | 12 | 83 |
| 4 | 25 | 16 | 78 |
| 4 | 50 | 12 | 83 |
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Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 7 dargestellt sind, zeigt es sich, dass die Wirksamkeiten der Korrosionsinhibition oberhalb 70% bei Konzentrationen von 25 und 50 ppm aufrechterhalten werden, und diese Konzentrationen sind ausreichend, um die Metalloberfläche vor der aggressiven Umgebung zu schützen.
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Bestimmung der Wirksamkeit der Korrosionsinhibition in Wasser von Kühlsystemen, wie sie in der Erdöl-, Erdölchemie- und Chemieindustrie vorkommen.
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Es wird ein Probenstück aus 1010-Kohlenstoffstahl mit den Abmessungen 2,540 cm × 1,270 cm × 0,025 cm verwendet, das ausgewogen und in eine Flasche gegeben wird, die 180 ml hartes Wasser enthält (hohe Konzentration an zweiwertigen Ionen von Calcium und Magnesium), das die Umgebung von Kühlsystemen simuliert, wie sie in der Erdöl-, Erdölchemie- und Chemieindustrie vorkommen, und die Menge Korrosionsinhibitor kann von 0 bis 500 ppm variieren. Die Flasche wird verschlossen und in das Loch eines Rades mit 58,4 cm Durchmesser platziert, das in einem Ofen angeordnet ist, und dann wird die Ofentemperatur auf 40°C erhöht, während das Rad bei 30 UPM für etwa 16 Stunden dreht.
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Am Ende des Testes wird das Probenstück aus der Flasche entnommen, nacheinander mit Chloroform, Aceton, Wasser, einer verdünnten Salzsäurelösung, einer Kaliumcarbonatlösung auf 5 Gewichtsprozent und Wasser gewaschen, mit einer Drahtbürste gereinigt, mit Seife und Wasser abgespült, in einem Ofen bei 60°C getrocknet und erneut ausgewogen. In Abhängigkeit vom Gewichtsverlust und unter Bezugnahme auf ein Zielprobenstück wird die Wirksamkeit der Korrosionsinhibition berechnet, während für die Beurteilung der Korrosionsrate, angegeben in Tausendsteln eines Inches pro Jahr (mpy), die folgenden Parameter des Probenstücks berücksichtigt werden: a) Gewichtsverlust, b) Fläche, c) Dichte, d) Testzeit.
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Der gravimetrische Test wird üblicherweise als dynamischer Radtest (Radtest) bezeichnet, der eine korrosive Umgebung simuliert, die typisch für Umgebungen ist, die in Kühlsystemen anzutreffen sind.
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Die Testbedingungen sind in Tabelle 8 dargestellt, während die Zusammensetzung der Salzlösung in Tabelle 9 dargestellt ist. Tabelle 8. Testbedingungen, Korrosionsinhibition in Wasser von Kühlsystemen, wie sie in der Erdöl-, Erdölchemie- und Chemieindustrie vorkommen.
| Temperatur | 60°C |
| Wässriges Medium | Synthetisches hartes Wasser |
| Testzeit | 16 Stunden |
| Testvolumen | 180 ml |
| Mittlerer pH | 8,4 |
| Teststück | Kohlenstoffstahl SAE 1010 |
Tabelle 9. Salzlösungszusammensetzung, Korrosionsinhibition in Wasser von Kühlsystemen, wie sie in der Erdöl-, Erdölchemie- und Chemieindustrie vorkommen.
| Salze | Menge
(mg/l) |
| CaCl2 | 360 |
| MgSO4 | 200 |
| NaHCO3 | 100 |
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Ergebnisse:
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Der Gewichtsunterschied der Probenstücke, bevor und nachdem diese 16 Stunden einer korrosiven Flüssigkeit ausgesetzt worden sind, und das Vorhandensein von Lochfraß ist ein direktes Anzeichen von aufgrund von Korrosion verlorenem Metall.
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Tabelle 10 zeigt die Wirksamkeitsergebnisse, die Produkte 1 und 2 dieser Erfindung, verwendet bei unterschiedlichen Konzentrationen, zeigen. Tabelle 10. Wirksamkeit der Produkte 1 und 2 der vorliegenden Erfindung, bei unterschiedlichen Konzentrationen
| Produkt | Konzentration,
(ppm) | Wirksamkeit,
(%) |
| Referenz | 0 | 0 |
| 1 | 10 | 51,4 |
| 1 | 25 | 73,4 |
| 1 | 50 | 87,3 |
| 1 | 75 | 93,1 |
| 2 | 10 | 26,8 |
| 2 | 25 | 49,5 |
| 2 | 50 | 78,4 |
| 2 | 75 | 93,1 |
Bemerkung: Keines der Probenstücke zeigte Lochfraß
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Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 10 dargestellt sind, ergibt sich, dass die Produkte 1 und 2 die Fähigkeit haben, Lochfraß und lokalisierte Korrosion zu hemmen, wobei sie bessere Ergebnisse bei einer Konzentration von 75 ppm liefern, aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser, hauptsächlich durch zwei Mechanismen: 1) Filmbildung auf der Metalloberfläche und 2) Bildung von Koordinationskomplexen mit Ionen in Lösung, um Ausfällung zu vermeiden.
