CN102471899B

CN102471899B - 聚合的腐蚀抑制剂

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Publication number: CN102471899B
Application number: CN201080028709.2A
Authority: CN
Inventors: P-E·海尔伯格; N·格罗绍夫塞瓦
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2030-07-01
Also published as: EA201270086A1; BRPI1010090B1; CN102471899A; AU2010268009B2; AU2010268009A1; EA026467B1; EP2449153A1; WO2011000895A1; EP2449153B1; US20120114523A1; BRPI1010090A8; CA2766222A1; US8372336B2; BRPI1010090A2

Abstract

本发明涉及一种可通过具有下式(I)的烷氧基化脂肪胺：其中R为具有8-24个碳原子的烃基；B各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基、苄基或基团(AO)_nH，其中A为含有2-4个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基；n各自为至少1且所有n之和为2-30；x为2或3；且y为0-3，优选0或1；或可通过式(I)烷氧基化脂肪胺部分或完全季铵化而得到的产物，与下式(IIa)或(IIb)的二羧酸衍生物：其中D为-OH、-Cl或-OR3，其中R3为C₁-C₄烷基；R2为式-(CH₂)_z-的亚烷基，其中z为0-10，优选2-4的整数，最优选2，且其中亚烷基可被1或2个-OH基团取代；基团-CH＝CH-，或邻亚苯基，反应；或通过产物(I)与二羧酸衍生物(IIa)或(IIb)反应，其后使所得反应产物部分或完全季铵化；或通过产物(I)与二羧酸衍生物(IIa)或(IIb)反应，其后使所得反应产物部分或完全季铵化，而得到的产物作为金属表面的腐蚀抑制剂的用途，其中产物＞60％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且＞50％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。本发明还涉及一种通过使金属表面与所述腐蚀抑制剂接触而保护金属表面免于腐蚀的方法。

Description

聚合的腐蚀抑制剂

发明领域

本发明涉及使用可通过烷氧基化脂肪胺与二羧酸衍生物反应得到的产物作为金属表面的腐蚀抑制剂。本发明还涉及一种通过使金属表面与所述腐蚀抑制剂接触而保护金属表面免于腐蚀的方法。

发明背景

腐蚀通常是油和气田加工中，例如原油运输中和油井或气井中的严重问题。这可能是由于溶解的气体如二氧化碳或硫化氢分别导致在含铁金属表面上的所谓甜和酸腐蚀。另一严重的腐蚀增强剂为水中与油和气伴随产生的通常高的电解质浓度。另外，当无机或有机酸用于所谓的酸刺激或遭遇的破裂操作中以提高油和气井的生产力时，严重的腐蚀风险是显而易见的。在这些情况下，酸化水通常通过加入合适的增稠剂而变粘。同样在钻探操作中，通常需要使用腐蚀抑制剂，例如在钻探流体中。腐蚀问题也通常是下游加工如精炼厂中的问题，如果例如来自原油的盐或酸组分可引起含铁金属腐蚀。

不同类型的含氮化合物，例如脂肪胺、烷氧基化脂肪胺、酰氨基胺和季铵化合物为熟知的用于各种体系中的腐蚀抑制剂配制剂的基础。

US 5 352 377和US 5 456 731公开了烃基取代的羧酸酐，更具体而言，烃基取代的琥珀酸酐，和氨基链烷醇如乙氧基化脂肪烷基单胺或乙氧基化脂肪烷基丙二胺的反应产物，其可在润滑剂和燃料应用中提供有效的耐磨、防锈和腐蚀抑制性能。

US 5 178 786涉及腐蚀抑制组合物它们官能流体，尤其是水性液压流体中的用途。这些组合物包含至少四种组分A、B、C和D，其中组分D为通过烷基或链烯基琥珀酸酐与链烷醇胺反应而形成的酯盐。优选的链烷醇胺例如为二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和甲基乙基乙醇胺，因此优选的产物D不是聚合物。

还存在大量专利出版物，其中基于二羧酸/酐和乙氧基化(脂肪烷基)胺的低聚/聚合的含氮酯连接化合物用于其它应用/体系中。

在EP 0 572 881中，公开了由氧基烷基化伯脂肪胺和二羧酸得到的产物用于分离油包水型石油乳液的方法中。

US 4 781 730公开了多元酸和多羟基链烷醇胺的反应产物，其为燃料添加剂组合物的组分用于降低车辆中的气门座退后。

US 5 034 444公开了一种用于非水涂料组合物的流变添加剂，其可以为烷氧基化脂族含氮化合物和有机多元羧酸酐或酸的反应产物。

EP 0 035 263 A2公开了通过二羧酸与烷氧基化叔胺之间的反应制备的聚酯化合物和它们作为织品软化剂的用途。

US 5 284 495公开了可通过使酐如邻苯二甲酸酐和含二醇的长链胺如乙氧基化十八烷基胺聚合而制备的低聚物/聚合物。这些产物用作改善馏出燃料的低温性能的添加剂。

US 5 710 110公开了一种含有油井流体防沉降添加剂的钻探流体组合物，其为其中反应物为一种或多种烷氧基化脂族氨基化合物和有机多元羧酸酐或酸的反应产物。

尽管已开发了多种腐蚀抑制剂以在淡水、海水或盐水的存在下使用，但仍需要更有效的腐蚀抑制剂，尤其是如果这些也可显示出满足环境适应的严格调整要求的话。因此，存在对于具有可接受的生物降解性能与低生物积聚布置和优异技术性能组合的新腐蚀抑制剂的大的需求。

发明概述

本发明的目的是至少部分满足本领域的上述需求和提供显示出高效力的腐蚀抑制化合物。

本发明的另一目的是提供具有有利环境性能的腐蚀抑制化合物。

本发明人已发现这些目的可通过某些产物满足，该产物可通过烷氧基化脂肪胺或所述胺的季铵化衍生物与二羧酸或其衍生物反应得到。更具体而言，可通过具有下式的烷氧基化脂肪胺：

其中R为具有8-24个碳原子，优选12-24个碳原子的烃基；B各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基、苄基或基团(AO)_nH，其中AO为含有2-4个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基氧基；n各自独立地为至少1且所有n之和为2-30，优选2-15，更优选2-10，最优选2-5；x为2或3；且y为0-3，优选0或1；或可通过式(I)烷氧基化脂肪胺部分或完全季铵化而得到的产物；与下式的非疏水性二羧酸衍生物反应而得到的产物为金属表面的优异腐蚀抑制剂：

其中D为-OH、-Cl或-OR3，其中R3为C₁-C₄烷基；R2为式-(CH₂)_z-的亚烷基，其中z为0-10，优选0-6，更优选2-4的整数，最优选2，且其中亚烷基可被1或2个-OH基团取代；基团-CH＝CH-，或邻亚苯基；任选胺化合物与二羧酸衍生物之间的反应之后是部分或完全季铵化；且其中任选季铵化的反应产物大于60重量％(％w/w)由具有两个或更多个(任选季铵化的)烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且大于50％w/w由具有两个或更多个(任选季铵化的)烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。另外，产物满足以上关于环境性能的目标。

因此，在第一方面中，本发明涉及上述产物作为金属表面的腐蚀抑制剂的用途。

在另一方面中，本发明涉及通过使金属表面与有效量的如上所述腐蚀抑制剂接触而保护金属表面免于腐蚀的方法。

本发明的这些和其它方面将由以下本发明详述获悉。

发明详述

如上所述，本发明基于可通过具有式(I)的烷氧基化脂肪胺：

其中R为具有8-24个碳原子，优选12-24个碳原子的烃基；B各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基、苄基或基团(AO)_nH，其中AO为含有2-4个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基氧基；n各自为至少1且所有n之和为2-30，优选2-15，更优选2-10，最优选2-5；x为2或3；且y为0-3，优选0或1；或可通过式(I)烷氧基化脂肪胺部分或完全季铵化而得到的产物；与下式的二羧酸衍生物反应而得到的产物的令人惊讶的腐蚀抑制性能：

其中D为-OH、-Cl或-OR3，其中R3为C₁-C₄烷基；R2选自直接键，式-(CH₂)_z-的亚烷基，其中z为1-10的整数，取代亚烷基，且其中所述亚烷基可被1或2个-OH基团取代，基团-CH＝CH-，或邻亚苯基；任选地，胺与二羧酸衍生物之间的所述反应之后是所得反应产物的部分或完全季铵化，其中产物的＞60％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成且＞50％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。

预期用作本发明腐蚀抑制剂的原料的所有烷氧基化脂肪胺(I)具有包含在它们的结构中的亚乙基氧基和/或亚丙基氧基或亚丁基氧基，但包含亚乙基氧基的结构是优选的。如果存在亚丙基氧基/亚丁基氧基，则亚乙基氧基和亚丙基氧基/亚丁基氧基可以以任何顺序加入两个或更多个嵌段中或可随意加入，但如果使用的话，优选使亚丙基氧基/亚丁基氧基最接近氮原子。

在一个实施方案中，化合物(I)为具有下式的烷氧基化脂肪单胺：

其中R、AO和n具有如上相同的含义。

在另一实施方案中，(I)为具有下式的烷氧基化二胺：

其中R、AO和n具有如上通式(I)中相同的含义。

在又一实施方案中，(I)为具有下式的另一烷氧基化二胺：

其中R、AO和n具有如上通式(I)中相同的含义。

其中所有或基本所有AO基团各自表示亚乙基氧基，(CH₂CH₂O)，的式(I)化合物是尤其优选的。

在其它实施方案中，可将式(I)胺化合物在与二羧酸衍生物(IIa)或(IIb)反应以前以常规方式通过烷基化剂如氯代甲烷或硫酸二甲酯反应而季铵化。一部分或所有氮原子季铵化。如果需要季铵化衍生物，则另一实施方案涉及叔化合物(I)与二羧酸衍生物(IIa)或(IIb)的反应产物，其随后与烷基化剂如氯代甲烷或硫酸二甲酯反应以得到部分或完全季铵化的产物。如果需要的话，也可使用两个季铵化步骤，例如使式I的部分季铵化胺与二酸反应，其后将所得产物进一步季铵化，任选直至它完全季铵化。

用作烷氧基化脂肪胺的原料的合适脂肪胺的说明性实例包括但不限于根据式R1NH₂的(脂肪烷基)单胺，其中R1为具有8-24，优选12-24个碳原子的脂族基团；根据式R2NHCH₂CH₂CH₂NH₂的(脂肪烷基)二胺，其中R2为具有8-24，优选12-24个碳原子的脂族基团；根据式R3NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂的线性(脂肪烷基)三胺，其中R3为具有8-24，优选12-24个碳原子的脂族基团；和根据式R4NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂的线性(脂肪烷基)四胺，其中R4为具有8-24，优选12-24个碳原子的脂族基团。上述胺的更具体实例包括但不限于2-乙基己胺、2-丙基庚胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、(椰油烷基)胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油胺、(动物脂烷基)胺、(氢化动物脂烷基)胺、(菜子烷基)胺、(大豆烷基)胺、瓢儿菜胺、N-(正癸基)-三亚甲基二胺、N-(正十二烷基)-三亚甲基二胺、N-(椰油烷基)-三亚甲基二胺、N-(菜子烷基)-三亚甲基二胺、N-(大豆烷基)-三亚甲基二胺、N-(动物脂烷基)-三亚甲基二胺、N-(氢化动物脂烷基)-三亚甲基二胺、N-瓢儿菜基三亚甲基二胺、N-(正癸基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(正十二烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(椰油烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(菜子烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(大豆烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-油基-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(动物脂烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(氢化动物脂烷基)-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-瓢儿菜基-N′-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-癸基氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-十二烷基氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-(椰油烷基)氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-(菜子烷基)氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-(大豆烷基)氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-十八碳烯基氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-(动物脂烷基)氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-(氢化动物脂烷基)氨基)丙基]-1，3-丙二胺和N-(3-氨基丙基)-N′-[3-(9-瓢儿菜基氨基)丙基]-1，3-丙二胺。

然后通常将这些脂肪胺用2-20个EO、2-20个PO、2-20个BO嵌段烷氧基化，其中首先加入EO，最后PO和/或BO的嵌段；首先加入PO和/或BO，最后EO的嵌段；和EO和PO和/或BO的混合物烷氧基化以产生通式(I)的无规烷氧基化产物。

来自AkzoNobel Surface Chemistry的式(I)商品的实例包括EthomeenC/12、Ethomeen C/15、Ethomeen C/25、Ethomeen T/12、Ethomeen T/15、Ethomeen T/20、Ethomeen T/25、Ethomeen HT/12、Ethomeen O/12、Ethomeen OV/12、Ethomeen S/12、Ethomeen S/17、Ethomeen S/22、Ethoduomeen C/13、and Ethoduomeen T/13、Ethoduomeen T/22和Ethoduomeen T/25。

通式IIa或IIb的二羧酸衍生物可以为二羧酸本身、二羧酸氯化物、二羧酸的二酯或二羧酸的环状酐。式(IIa)和(IIb)中的亚烷基-(CH₂)_z-可以不被任何烷基或链烯基取代。最合适的衍生物为二羧酸和它们相应的环状酐。二羧酸衍生物的说明性实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、它们相应的酰基氯、它们相应的甲基或乙基酯和它们相应的环状酐。式(I)化合物与式(IIa)或(IIb)酸衍生物之间的所有通常反应类型为本领域所公知，并且可以为例如二酸被式(I)化合物直接酯化或二酯被式(I)化合物酯交换。这里不会详细讨论这些反应，因为这类信息可在一般的有机化学手册中得到。

要用于本发明的腐蚀抑制产物为低聚和/或聚合含氮聚酯。

这类低聚/聚合含氮聚酯的一个实例具有下式：

其中R为具有8-24个碳原子，优选12-24个碳原子的烃基，n为至少1，优选至少2，更优选至少3，最优选至少4的数。

为制备其中n为5的根据以上实例的产物，使已用2摩尔EO乙氧基化的伯脂肪烷基胺与例如琥珀酸酐根据以下方案反应。然而，琥珀酸或上述任何其它二羧酸衍生物可同样好地使用。

在本发明一个实施方案中，反应物(I)与(IIa)或(IIb)之间的摩尔比为2∶1-1∶2，优选1.5∶1-1∶1.5，最优选1.2∶1-1∶1.2以制备合适的腐蚀抑制剂。

本发明腐蚀抑制剂可用于在所有上述情形保护优选用于油和气田或精炼厂中的管道、泵、罐和其它设备的金属表面，优选含铁金属或合金如铁和钢。

对于聚合胺腐蚀抑制剂在各种流送管中的使用，流体含量可在宽范围内变化，例如油馏分可以由在油田情况中的1％至例如精炼厂中的100％变化，同时当它涉及例如溶解的固体和盐含量时，具有可能同时运输的水的组合物也可非常多的变化。例如大量海水具有3.1-3.8％w/w的盐度，世界海洋中平均约3.5％，但流送管中的水，如果存在，甚至可具有至多7％w/w，例如至多6％如至多4％的盐含量。另一方面，水也可以为具有较低盐含量如低至0.3，甚至低至0.05％，和低至≤0.01的淡水或淡盐水；淡盐水随时间可显示出具有约0.05％至约3％的盐含量的大变化。通常，待保护金属表面与具有如上例示的不同盐含量的水接触。

在本发明的优选程序中，将聚合胺腐蚀抑制剂在意欲保护的点或管上游的流送管中的任何点处加入可含有油和水，但优选不是乳液，更优选不是油包水乳液的流动液体中。得到充分保护所需的腐蚀抑制剂的剂量随应用而变化，但适当地加入剂量为使得保护点处的浓度为1-2,000mg/kg，优选1-500mg/kg，最优选1-150mg/kg。即使连续的剂量是本发明化合物优选用法，但另一可能模式是分批处理，其中优选的剂量为1-5,000mg/kg。

除本发明聚合胺腐蚀抑制剂基础外，也可将其它成分加入腐蚀抑制组合物中以例如改善在不同气候条件下的处理或进一步改善在不同条件下的性能。这类成分的实例为有机或无机酸如乙酸、柠檬酸和盐酸，在这种情况下，胺主要作为盐存在；分散性或清洁性表面活性剂如非离子氧化乙烯加合物；水溶混性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或二醇如丁基二甘醇、乙二醇一丁醚、一亚乙基二醇；防垢剂；杀微生物剂如烷基苄基二氯代甲烷化铵、二烷基二氯代甲烷化铵、烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺或季铵盐如烷基双(羟乙基)氯代甲烷化季铵；和其它腐蚀抑制剂如其它胺、酰胺、咪唑啉或两性物。

在实验部分中，实施例中公开的产物根据以下所述GPC/SEC分析，具有聚合物性质，其具有具有不同数的连接的脂肪胺烷氧基化物和二酸/酸酐残基的物种分布。该分析与使用质谱法的级分分析结合显示几乎所有产物种具有＞700道尔顿的分子量。在不同的国际规章中，具有Mw＞700的产品被认为太大而不能渗入生物膜中并由此生物积聚在进料链中。因此，从环境观点来看，这是本发明产物的优点。

因此，本发明产物应大于60％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且＞50％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，优选产物应＞75％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且＞65％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，最优选产物应＞90％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个或多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且＞80％w/w由具有至少两个烷氧基化胺单元和两个或更多个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。

实施例

分子量测定

在实验部分中，实施例中给出的分子量和/或分子量范围通过以下方法测定：

为分离，使用SEC(尺寸排阻色谱法)柱。这意指使用多孔颗粒分离具有不同尺寸的分子，且具有最大空间填充体积(更严格来讲，流体动力学半径)的分子具有最短的停留时间。因此，基本上在SEC系统中，最大的分子首先洗脱，最小的分子最后洗脱。将试样溶于四氢呋喃中并注射到GPC/SEC体系上(凝胶渗透色谱法/尺寸排阻色谱法)，然后通过质谱法分析收集的级分。

关于聚合物的分子量测定的分析描述

将试样溶于四氢呋喃中并注射到具有5个柱的SEC体系上以将不同的同系物相互分离。作为一个级分收集各个峰并将溶剂蒸发。将各级分的残余物溶于乙酸乙酯+0.1％乙酸中并经由直接注入而注射到离子阱MS探测器中。对于不同的级分测定分子量。

分析条件SEC

前置柱：Phenogel 5μ线性50×7.8mm(Phenomenex)

柱：Phenogel 5μ300×7.8mm，孔径大小为的串联的5个柱(Phenomenex)

流动相：四氢呋喃

流量：0.8ml/min

注射体积：100μl

探测器：折射率

分析条件质谱仪

借助注射泵直接注入具有ESI正模式的 LCQDuo(ThermoFinnigan)Ion Trap

全扫描质量范围：150-2,000m/z

实施例1

如下合成乙氧基化胺的聚酯：

将来自 DFS Fine Chemicals的琥珀酸酐(75.6g，0.76摩尔)和来自AkzoNobel Surface Chemistry AB的Ethomeen T/12[动物脂基双(2-羟乙基)胺](311.3g，0.91摩尔)加入安装有冷凝器、温度计、加热罩、氮气入口和机械搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物缓慢加热至165±5℃。反应期间产生的水在151℃下开始蒸馏掉并借助普通蒸馏连续地除去。反应之后是常规¹H-NMR光谱(25℃，在CDCl₃中，64瞬时，使用400MHz)和酸值滴定。在165℃下2小时以后，产物的酸值降至0.018meq/g且合成产物的NMR光谱显示反应完成。作为浅褐色液体得到272.4g最终产物。通过使用上述SEC/MS方法，产物显示出大于95SEC面积％由具有两个或更多个烷氧基化胺单元和一个二酸/酸酐单元或两个或更多个烷氧基化胺单元和两个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。

实施例2a

如下合成乙氧基化胺的聚酯：

将来自Acros Organics的琥珀酸(86.2g，0.73摩尔)和来自AkzoNobelSurface Chemistry AB的Ethomeen T/15[聚氧乙烯(5)动物脂胺](406.0g，0.88摩尔)加入安装有冷凝器、温度计、加热罩、氮气入口和机械搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物缓慢加热至165±2℃。反应期间产生的水借助蒸馏而连续地除去，首先在大气压力下蒸馏4小时，然后在降低的压力(18毫巴)下蒸馏9小时。反应之后是酸值滴定。当产物的酸值降至0.113meq/g时，停止反应。作为浅褐色液体得到446g最终产物。通过使用上述SEC/MS方法，产物显示出＞93SEC面积％由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个二酸/酸酐单元或两个烷氧基化胺单元和两个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。

实施例2b

如下合成聚酯聚季胺：

在第一步骤中，将来自DSM的琥珀酸酐(65.1g，0.65摩尔)和来自AkzoNobel Surface Chemistry AB的Ethomeen T/15[聚氧乙烯(5)动物脂胺](361.4g，0.78摩尔)加入安装有冷凝器、温度计、加热罩、氮气入口和机械搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物缓慢加热至165±2℃。反应期间产生的水借助蒸馏而连续地除去，首先在大气压力下蒸馏1小时，然后在降低的压力(21毫巴)下蒸馏3小时。反应通过酸值滴定监控。当产物的酸值降至0.119meq/g时，停止反应。作为浅褐色液体得到403g来自酯化步骤的产物。

在第二步骤中，将以上所得聚酯产物(178.7g)和溶剂丁基二甘醇(BDG；96.6g)加入搅拌的高压釜中并加热至59℃。在4分钟期间加入氯代甲烷(15.8g)。然后将反应混合物在72±2℃下进一步加热18小时。当反应器中的压力降至0.9巴且¹H-NMR光谱显示没有留下未季铵化胺时，停止加热。排出的产物为含有34％w/w BDG的清澈粘性液体。

实施例3

如下合成乙氧基化胺的聚酯：

将来自Acros Organics的琥珀酸(92.9g，0.79摩尔)和来自AkzoNobelSurface Chemistry AB的Ethomeen O/12[油基双(2-羟乙基)胺](330.1g，0.94摩尔)加入安装有冷凝器、温度计、加热罩、氮气入口和机械搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物缓慢加热至160±2℃。反应期间产生的水借助蒸馏而连续地除去，首先在大气压力和160℃下蒸馏3小时，然后在降低的压力(24毫巴)和165℃下蒸馏7小时。反应之后是酸值滴定。当产物的酸值降至0.048meq/g时，停止反应。作为浅褐色液体得到388g最终产物。通过使用上述SEC/MS方法，产物显示出＞97面积％由具有至少两个烷氧基化胺单元和一个二酸/酸酐单元或两个烷氧基化胺单元和两个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成。

实施例4(比较)

如下合成乙氧基化胺的聚酯：

将来自Aldrich的十二碳烯基琥珀酸酐(42.0g，0.16摩尔)(90％)(其为疏水性二酸)和来自 AkzoNobel Surface Chemistry AB的EthomeenT/12(63.7g，0.19摩尔)加入安装有冷凝器、温度计、加热罩、氮气入口和机械搅拌器的圆底烧瓶中。将反应混合物缓慢加热至80±5℃并在150℃下搅拌5小时。得到100.6g最终非常粘的产物。

GPC/SEC分析显示符合实施例1-3的聚合物形成。

实施例5

盐水中的腐蚀抑制性能

试验使用熟知的“鼓泡试验”方法进行，例如参见NACE International，第46卷，No.5，第46-51页(2007年5月)中的讨论，其中腐蚀速率通过线性极化法(LPR)监控。首先建立在介质中的基线腐蚀速率，然后测量具有不同的抑制剂加入量的腐蚀速率。

试验的详细条件如下：

温度 55℃

CO₂ 在环境压力(～0.9巴分压)下饱和的CO₂

溶液如下所示100％典型“Forties”(North Sea water)合成盐水：

氯化物＝42,539mg/l

硫酸盐＝0mg/l

钡＝173mg/l

钙＝1,979mg/l

锶＝351mg/l

镁＝377mg/l

钠＝24,973mg/l

钾＝341mg/l

碳酸氢盐＝200mg/l

电极由AISI 1018(UNS G10180)制造，磨光至600目抛光，脱脂，

洗涤并干燥

抑制剂浓度 4小时没有抑制剂的预腐蚀，然后剂量加入10或20mg/kg

抑制剂并评估腐蚀速率至少8小时，然后加入抑制剂使得达

到根据表1的下一个总抑制剂剂量水平。在各加入以后，测

量腐蚀速率8小时。

气体和分压环境压力试验。最大分压1巴(在试验温度下低于饱和的水

蒸气压力)。

腐蚀监控 LPR±以2分钟时间常数10mV跃阶扰动。使用25mV的

Stearn-Geary常数以由LPR数据计算腐蚀速率。腐蚀速率

在各个试验中以每30分钟进行测量来监控。

容器 1,000ml电化学试验池

程序制备溶液并用CO₂清洗直至氧气小于10ppb。磨光电极并

将它们放入在N₂覆盖下的电化学试验池中。将溶液移入在

N₂覆盖下的试验池中。使用比例控制器控制温度。将气体

供应转换为所需气体混合物。监控腐蚀速率至少4小时。使

用微型吸液管注射净抑制剂并监控腐蚀速率直至稳定。

在试验以前如下配制腐蚀抑制剂基料：

40％基础产物

4％冰醋酸

20％正丁醇

36％水

％保护由以下等式计算：

％保护＝(1-(x/y))＊100

其中x＝在腐蚀抑制剂的存在下的腐蚀速率(mm/年)

y＝在腐蚀抑制剂不存在下的腐蚀速率(mm/年)

表1

注意：负％保护值表示比不加入抑制剂的基线值更高的腐蚀。ppm等于mg/kg。

^＊C₁₂-C₁₆椰油苄基季胺，有时用于油田腐蚀抑制配制剂中的标准化学品。

如从表1中的结果可以看出，本发明腐蚀抑制剂显示出非常良好的保护情形，且当提到在油和气田安装中的现实情况中所用剂量(5-30mg/kg)时，完全优于标准化学品以及实施例4的现有技术化合物。

实施例6a

在盐水/烃中的腐蚀抑制性能

在现场使用中，油田腐蚀抑制剂的盛行应用之一是保护同时运输水/盐水相和烃相的管道。因此重要的是腐蚀抑制剂在这类条件下提供高效率。因此还在具有烃存在的鼓泡试验，所谓的分配试验(partitioning test)中评估一种本发明优选化合物。

分配试验条件：

-如先前所述(实施例5)标准鼓泡试验中的盐水、温度、搅拌、CO₂压力、试样、配制剂和测量方法。

-烃相：粗North Sea，40或80体积％

结果在表2a中给出。

表2a

这些数字证明本发明产物在非常低的添加下和在多种烃-水比下也给出优异的保护。

实施例6b

在盐水/煤油中的腐蚀抑制性能

关于油田腐蚀抑制剂的另一普通实验室试验方法是使用标准鼓泡试验条件，但将抑制剂剂量加入模型油相中以研究活性组分可以怎样好地转移至盐水相并给出对位于那里的钢试样的良好保护。在该具体情况下，总体积的10％为煤油(模型油)，同时其余为盐水。

试验条件如实施例5中所述，不同之处在于存在煤油相(上述)、配制剂和抑制剂浓度。不配制实施例2b的产物，只是在将它加入试验池中以前在水中稀释至适当剂量浓度。所用抑制剂浓度为10、25和50mg/kg。

结果在表2b中给出。

表2

这些数字证明实施例2b的产物设法转移至水相并在相当低的添加下在典型条件下也给出足够的腐蚀保护。

实施例7

生物降解能力

现今良好建立的事实是社会和权威人士通常需要其中它们最终可以到达环境中的应用中的人造有机化合物具有合理生物降解能力。对于某些地理和/或应用区域，某些最小生物降解能力另外由监察机构规定。

根据GLP标准，根据OECD化学品测试准则，第3部分；降解和积聚，No.306：在海水中的生物降解能力，密封瓶试验，测试本发明化合物在海水的生物降解能力。以下实施例证明本发明化合物通常良好的生物降解能力。

实施例1中合成的产物在28天以后的生物降解为＞60％。

Claims

1.一种产物作为金属表面的腐蚀抑制剂的用途，其中

所述产物可通过具有下式(I)的烷氧基化脂肪胺的部分或完全季铵化衍生物与下式(IIa)或(IIb)的二羧酸衍生物反应而得到：

其中R为具有8-24个碳原子的烃基；B各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基或苄基，其中A各自独立地为含有2-4个碳原子的亚烷基；n各自独立地为至少1且所有n之和为2-30；x各自独立地为2或3；且y为0-3；：

其中D为-OH、-Cl或-OR3，其中R3为C₁-C₄烷基；R2选自直接键，式-(CH₂)_z-的亚烷基，其中z为1-10的整数，取代亚烷基，其中所述具有式-(CH₂)_z-的亚烷基可被1或2个-OH基团取代，基团–CH＝CH-，和邻亚苯基；或

所述产物可通过式(I)的烷氧基化脂肪胺与具有式(IIa)或(IIb)的二羧酸衍生物反应而得到，胺与二羧酸衍生物之间的所述反应之后是另一反应步骤，其中部分或所有氮原子季铵化；且

其中反应产物大于60重量％由具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和一个或多个二酸/酸酐单元的聚酯组成，且大于50重量％由具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和两个或更多个二酸/酸酐单元的聚酯组成，

其中所述季铵化通过使用选自氯代甲烷或硫酸二甲酯的烷基化剂实现。

2.根据权利要求1的用途，其中将产物在意欲保护的点或管上游的流送管中的任何点处加入流动液体中。

3.根据权利要求1-2中任一项的用途，其中在式(I)中y＝0。

4.根据权利要求1-2中任一项的用途，其中在式(I)中y＝1，x为3且B为具有1-4个碳原子的烷基或苄基。

5.根据权利要求1的用途，其中二羧酸衍生物具有式(IIa)且D为OH。

6.根据权利要求1的用途，其中二羧酸衍生物具有式(IIb)。

7.根据权利要求1的用途，其中二羧酸衍生物为琥珀酸或琥珀酸酐。

8.根据权利要求1的用途，其中产物大于75重量％由具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和一个或多个二酸/酸酐单元的聚酯组成，且大于65重量％由具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和两个或更多个二酸/酸酐单元的聚酯组成。

9.根据权利要求1的用途，其中产物大于90重量％含有具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和一个或多个二酸/酸酐单元的聚酯，且大于80重量％含有具有两个或更多个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和两个或更多个二酸/酸酐单元的聚酯。

10.一种保护金属表面免于腐蚀的方法，所述方法通过使金属表面与腐蚀抑制产物接触而保护金属表面免于腐蚀，

所述腐蚀抑制产物可通过具有下式(I)的可通过烷氧基化脂肪胺部分或完全季铵化获得的产物与下式(IIa)或(IIb)的二羧酸衍生物反应得到：

其中R为具有8-24个碳原子的烃基；B各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基或苄基，其中AO为含有2-4个碳原子的亚烷基氧基；n各自为至少1且所有n之和为2-30；x为2或3；且y为0-3；

其中D为-OH、-Cl或-OR3，其中R3为C₁-C₄烷基；R2为式-(CH₂)_z-的亚烷基，其中z为0-10的整数，且其中亚烷基可被1或2个-OH基团取代；基团–CH＝CH-，或邻亚苯基；或

所述腐蚀抑制产物可通过产物(I)与二羧酸衍生物(IIa)或(IIb)反应，其后使所得反应产物部分或完全季铵化而得到，

其中产物>60重量％由具有至少两个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和一个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，且>50重量％由具有至少两个任选季铵化的烷氧基化胺单元，和两个二酸/酸酐单元的低聚物/聚合物组成，

11.根据权利要求10的方法，其中将腐蚀抑制产物在意欲保护的点或管上游的流送管中的任何点处加入不是油包水乳液的流动液体中。