DE102010049573B4

DE102010049573B4 - Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtbauelements und Vielschichtbauelement

Info

Publication number: DE102010049573B4
Application number: DE201010049573
Authority: DE
Inventors: Dr. Dernovsek Oliver; Martin Thuy; Claudia Edlmayr; Peter Urdl; Robert Krumphals; Michael Stahl
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: DE102010049573A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtbauelements, bei dem abwechselnd Schichten aufweisend eine Keramikmasse und Schichten aufweisend eine Metallpaste übereinander zu einen Schichtstapel angeordnet werden, und der Schichtstapel zu keramischen Schichten (10) mit dazwischen angeordneten Innenelektroden (20) gesintert wird, wobei die Metallpaste einen Dotierstoff aufweist, der während des Sinterns die Keramikmasse dotiert, wobei eine Metallpaste ausgewählt wird, die Ag und/oder Cu aufweist, und weniger als 5 Gew.-% Pd enthält.

Description

Vielschichtbauelemente, wie beispielsweise Vielschichtkondensatoren weisen elektromechanische Eigenschaften auf, die von dem mikrostrukturellen Aufbau der in dem Bauelement enthaltenen Keramik abhängen. Die Einstellung des mikrostrukturellen Aufbaus kann beispielsweise über die Bedingungen während des Sinterns erfolgen.
US 2005/0067744 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen, elektronischen Elements, in dem eine Ni-haltige Metallpaste auf eine BaTiO₃-haltige Keramikmasse aufgebracht wird, wobei die Metallpaste ein keramisches, dielektrisches Pulver und eine Metallharzverbindung enthält. Das dielektrische, keramische Pulver ist BaTiO₃. Durch die Zugabe des BaTiO₃ zu der Metallpaste soll das Schrumpfverhalten der Metallpaste an das der Keramikmasse angeglichen werden.
JP 2001-110233 A betrifft laminierte, keramische, elektronische Bauteile aus dielektrischen Schichten und Innenelektroden, in dem die Innenelektroden aus Nickelpulver und 5 bis 30 Gew.-% einer dielektrischen Substanz hergestellt werden. Die dielektrische Substanz kann BaTiO₃ sein.
DE 10326041 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrisch-basierten, keramischen Materials auf PZT-Basis, bei dem nach dem Kalzinieren der Ausgangsverbindungen Lithium in ionischer Form zugegeben wird, um die Sintertemperatur um mindestens 100°C zu erniedrigen. Die Innenelektroden basieren auf AgPd-Legierungen oder Cu.
JP 8-298018 A offenbart eine leitende Beschichtung, die als Außenelektroden eines laminierten, keramischen Kondensators dienen kann. Die leitende Paste umfasst 70 bis 98 Gew.-% Ag-Pulver, 0 bis 28 Gew.-% Pd-Pulver und Glasfritte. Der Kondensator enthält BaTiO₃ als keramisches Material.
Aufgabe zumindest einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Vielschichtbauelements, mit dem elektromechanische Eigenschaften gezielt eingestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst.
Aufgabe zumindest einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vielschichtbauelements mit gezielt einstellbaren elektromechanischen Eigenschaften. Diese Aufgabe wird durch ein Vielschichtbauelement gemäß Anspruch 6 gelöst.
Weitere Ausführungsformen des Verfahrens und des Vielschichtbauelements sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtbauelements bereitgestellt, bei dem abwechselnd Schichten aufweisend eine Keramikmasse und Schichten aufweisend eine Metallpaste übereinander zu einem Schichtstapel angeordnet werden, und der Schichtstapel zu keramischen Schichten mit dazwischen angeordneten Innenelektroden gesintert wird. Die Metallpaste weist einen Dotierstoff auf, der während des Sinterns die Keramikmasse dotiert. Damit wird also ein Verfahren bereitgestellt, das es ermöglicht, durch in-situ Dotierung der keramikmasse durch den in der Metallpaste enthaltenen Dotierstoff elektromechanische Eigenschaften des Vielschichtbauelements einzustellen. Dabei geht der Dotierstoff während des Sinterns weitgehend oder vollständig in die Keramikmasse über, wo er in das Gitter der entstehenden Keramik eingebaut wird.
Durch die Dotierung der Keramikmasse kann dabei die Mikrostruktur der Keramik eingestellt werden. Unter Mikrostruktur wird in diesem Zusammenhang beispielsweise die Korngröße, Korngrenzen und die Porosität der Keramik verstanden. Diese werden während des Verfahrens durch die in-situ Dotierung mit dem Datierstoff aus der Metallpaste eingestellt. Durch die gezielte Einstellung des mikrostrukturellen Aufbaus der Keramik können auch die elektromechanischen Eigenschaften des Vielschichtbauelements, wie beispielsweise die elektrische Kapazität sowie die Änderung des temperaturabhängigen Frequenzganges eingestellt werden.
Einen weiteren Einfluss auf die Einstellung des mikrostrukturellen Aufbaus haben die Bedingungen während des Sinterns, also die Temperatur und die Atmosphäre.
Dadurch, dass die Dotierung durch den Dotierstoff in der Metallpaste erfolgt, findet sie insbesondere an der Grenzfläche zwischen Metallpaste und Keramikmasse statt.
Als Keramikmasse kann eine Keramikmasse ausgewählt werden, die BaTiO₃ aufweist. Dabei kann es sich um eine MLCC-Keramik (MLCC = multilayer ceramic capacitor) handeln. BaTiO₃ bildet das Grundgerüst, welches mit weiteren Zusatzstoffen versetzt sein kann. Beispiele für MLCC-Keramiken sind 25U, K7R oder X8R.
Die Metallpaste weist Ag und/oder Cu auf. Weiterhin enthält die Metallpaste Pd mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew-%.
Damit wird eine Metallpaste zur Herstellung der Innenelektroden verwendet, die einen reduzierten Pd-Gehalt aufweist, was zu Kosteneinsparungen in der Herstellung führt, da weniger Edelmetall Pd eingesetzt werden kann. Durch den reduzierten Pd-Gehalt kann auch die Sintertemperatur in dem Verfahren gesenkt werden. Pd mit einem Schmelzpunkt von 1555°C gegenüber Ag mit einem Schmelzpunkt von 961°C erhöht die Sintertemperatur je höher der Gehalt von Pd in der Metallpaste ist. Somit ist ein reduzierter Gehalt von weniger als 5 Gew-% der Grund, dass eine niedrigere Sintertemperatur ausreichend ist, um eine Innenelektrode zu bilden.
Durch die Dotierung der Keramikmasse kann durch das Verfahren trotz niedrigerer Sintertemperatur ein Vielschichtbauelement hergestellt werden, das gleiche oder verbesserte elektromechanische Eigenschaften aufweist, wie ein Vielschichtbauelement, das keine Dotierung der Keramik, aber einen höheren Pd-Gehalt in den Innenelektroden aufweist und daher bei höheren Temperaturen gesintert ist.
Die Verwendung von Ag- oder Cu-Pasten mit niedrigem Pd-Gehalt von weniger als 5 Gew% als Metallpasten hat weiterhin den vorteilhaften Effekt, dass während des Sinterns schneller eine flüssige Phase entstehen kann, die die Diffusion des Dotierstoffs aus der Metallpaste in die Keramikmasse erleichtert. Damit kann die Bildung der Mikrostruktur der Keramikschicht effizient gesteuert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Metallpaste ein Dotierstoff zugesetzt, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die BaTiO₃, ZrTiO₃ oder Kombinationen davon umfasst. Der Dotierstoff kann in der Metallpaste mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew-% vorhanden sein. Der Metallpaste wird also ein keramischer Dotierstoff zugesetzt. Dieser kann während der in-situ Dotierung der Keramikmasse eine Ti-Überschussdotierung in der entstehenden keramischen Schicht bewirken. Damit kann die Mikrostruktur der keramischen Schicht eingestellt und das Kornwachstum gezielt gesteuert werden, so dass beispielsweise eine homogene Korngröße entsteht.
Die Einstellung der Mikrostruktur, also des Kerngefüges erfolgt bei herabgesetzter Sintertemperatur und reduziertem Pd-Gehalt in der Metallpaste. Sie wird durch die in situ-Dotierung der Keramikmasse mit BaTiO₃, ZrTiO₃ oder Kombinationen davon bewirkt. Das Korngefüge kann in einem Bereich von 1 bis 50 μm, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7 μm, eingestellt werden. Daraus resultiert eine Variation an Barium- und Ti-Konzentrationen im Korn der Keramik von > 0,1 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 70%. Durch den Ti-Überschuss in der dotierten, BaTiO₃-basierten Keramik und durch das gezielt gesteuerte Kornwachstum kann die Stöchiometrie in der Keramikzusammensetzung effektiv geändert werden.
Der Schichtstapel kann gemäß einer Ausführungsform bei einer Temperatur gesintert werden, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der 950°C bis 1100°C, insbesondere 950°C bis 1050°C, umfasst. Damit wird die Sintertemperatur der herkömmlichen Verfahren von bis zu 1250°C auf den Bereich 950 bis 1050°C reduziert. Gleichzeitig kann die elektromechanische Eigenschaft des Vielschichtbauelements erhalten oder sogar verbessert werden. In einer Ausführungsform ist die Sintertemperatur in dem Verfahren kleiner als 1000°C. Die reduzierte Sintertemperatur kann durch den Gehalt an Pd in der Metallpaste von weniger als 5 Gew-% ermöglicht werden.
Das Verfahren ist also kostenreduziert durch die Reduktion des Pd-Gehalts in der Metallpaste und die Herabsetzung der Sintertemperatur und gleichzeitig kann das Korngefüge in der Keramikschicht gezielt eingestellt werden. Durch die verringerte Sintertemperatur und die in-situ Dotierung der Keramikmasse werden auch die Prozesszeiten reduziert, was weiterhin zu einer Kostenreduzierung des Herstellungsverfahrens führt.
Durch die Reduktion des Pd-Gehalts in der Metallpaste aufgrund der in-situ Dotierung der Keramikmasse kann weiterhin der Bestandteil an Flüssigphasenbildern in der Keramikmasse reduziert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Vielschichtbauelement bereitgestellt, das keramische Schichten und dazwischen angeordnete Innenelektroden umfasst, wobei die Innenelektroden Pd mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew-% aufweisen. Dabei handelt es sich also um ein kostengünstig herstellbares Vielschichtbauelement, da das teure Pd nur zu einem sehr geringen Anteil in den Innenelektroden vorhanden ist. Ein solches Vielschichtbauelement kann durch ein Verfahren gemäß den obigen Ausführungen hergestellt werden.
Die Innenelektroden des Vielschichtbauelements umfassen Ag, Cu und Kombinationen davon. Das Vielschichtbauelement kann also beispielsweise Ag- oder Cu-Innenelektroden aufweisen, die jeweils Pd mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew% enthalten.
Die keramischen Schichten weisen gemäß einer Ausführungsform eine Keramik auf, die BaTiO₃ umfasst. Es können auch weitere Zusätze in der Keramik vorhanden sein. Dabei kann es sich beispielsweise um eine MLCC-Keramik handeln.
Die Dorngröße der Keramik kann aus einem Bereich, der 1 μm bis 50 μm umfasst, ausgewählt sein. Beispielsweise kann die Korngröße eine Größe von 3 μm bis 7 μm aufweisen. Die Keramik kann weiterhin einen Ti-Überschuss enthalten, der durch eine Dotierung der keramischen Schicht mit BaTiO₃, ZrTiO₃ oder Kombinationen davon bewirkt wird. Der Ti-Überschuss bewirkt eine Mikrostruktur der keramischen Schicht, die zu den gewünschten elektromechanischen Eigenschaften des Bauelements führt. Beispielsweise kann die Dorngröße der Keramik gegenüber einer undatierten Keramik vergrößert sein.
Die Innenelektroden in dem Vielschichtbauelement können gemäß einer Ausführungsform so angeordnet sein, dass jede zweite Innenelektrode auf der gleichen Seite des Bauelements mit einer Außenelektrode kontaktiert ist. Dadurch entstehen in dem Vielschichtbauelement, das einen Schichtstapel aus keramischen Schichten und dazwischen angeordneten Innenelektroden umfasst, aktive und inaktive Bereiche. Aktive Bereiche sind dort, wo alle benachbarten Innenelektrodenschichten überlappen. Unter einem inaktiven Bereich wird der Bereich verstanden, in dem sich nicht die benachbarten Innenelektroden überlappen, sondern nur jede zweite Innenelektrode sich gegenübersteht.
Dadurch, dass das Vielschichtbauelement mittels einer in-situ Dotierung der Keramikmasse hergestellt ist, wird das Korngefüge an den Grenzflächen zwischen Innenelektroden und keramischen Schichten eingestellt. Das hat zur Folge, dass in dem inaktiven Bereich eine dichte Keramik vorliegt, während im aktiven Bereich eine Keramik mit vergrößerter Dorngröße vorliegt. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der elektromechanischen Eigenschaften des Vielschichtbauelements, da beispielsweise ein Feuchteeinfluss über den dichten, inaktiven Bereich vermieden werden kann. Eine dichte Keramik weist eine hohe Festigkeit auf, während die Keramik mit vergrößerter Korngröße geringe Festigkeit und effiziente elektromechanische Leistung aufweist.
Bei dem Vielschichtbauelement kann es sich beispielsweise um einen Vielschichtkondensator handeln.
Durch die Figuren und die Ausführungsbeispiele werden Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
1 schematische Seitenansicht eines Vielschichtkondensators,
2a) und b) grafische Darstellung von Kapazitätsmittelwerten in Abhängigkeit der Korngröße.
Es wird eine dotierte, BaTiO₃-basierte Z5U-Keramik angegeben. Die Z5U-Masse enthält 26,9 Gew-% TiO₂, 56,5 Gew-% BaO, 4,53 Gew-% ZrO₂, 8,53 Gew-% PbO, 1,63 Gew-% Nb₂O₅, 1,23 Gew-% ZnO, 0,095 Gew-% MnO, 0,57 Gew-% Na₂O und 200 ppm Bor. Die Gewichtsangaben sind jeweils mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt.
Ausführungsbeispiel 1 bezieht sich auf ein Vielschichtbauelement, das die oben beschriebene Z5U-Keramik, die mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit BaTiO₃ dotiert ist, enthält. Als Metallpaste zur Herstellung der Innenelektroden wird gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 eine Paste der folgenden Zusammensetzung gewählt: 61,2 Gew% Ag/Pd mit 75 Gew% Ag und 25 Gew%, 6,79 Gew-% BaTiO₃, 1,93 Gew-% Ethylzellulose, 24,85 Gew-% Shellsol D70, 5,04 Gew-% Decanol und 0,2 Gew-% Dispergator (beispielsweise EFKA).
Gemäß dem Ausführungsbeispiel 2, das die Z5U-Keramik mit einer BaTiO₃- und einer ZrTiO₃-Dotierung enthält, wird als Metallpaste zur Herstellung der Innenelektroden folgende Zusammensetzung gewählt; 61,2 Gew-% Ag/Pd, 5,09 Gew-% BaTiO₃, 1,7 Gew-% ZrTiO₃, 1,93 Gew-% Ethylzellulose, 24,85 Gew-% Shellsol D70, 5,04 Gew-% Decanol und 0,2 Gew-% Dispergator, beispielsweise EFKA.
In beiden Ausführungsbeispielen werden Schichten enthaltend die Z5U-Masse und Schichten enthaltend die jeweilige Metallpaste übereinander angeordnet und bei 1090°C für 2,5 h gesintert. Die Messung der elektromechanischen Eigenschaften erfolgt bei einer Nennspannung von 50 V.
1 zeigt die schematische Seitenansicht eines Vielschichtbauelements, am Beispiel eines Vielschichtkondensators, der keramische Schichten und Innenelektroden gemäß den Ausführungsbeispielen 1 oder 2 enthalten kann. Das Bezugszeichen 10 steht für die keramischen Schichten, 20 bezeichnet die Innenelektroden. In dem Schichtstapel ist ein aktiver Bereich 10a und ein inaktiver Bereich 10b vorhanden. Der inaktive Bereich 10b ist an den Rändern des Bauelements vorhanden, wo nur jede zweite Innenelektrode 20 übereinander angeordnet ist. Der aktive Bereich 10a, der sich mittig im Bauelement befindet, bezeichnet den Bereich, in den jede Innenelektrode 20 überlappt.
Außerhalb des Schichtstapels sind auf sich gegenüberliegenden Seiten Außenelektroden 30 angeordnet. Jede zweite Innenelektrode 20 ist auf einer Seite des Schichtstapels mit der gleichen Außenelektrode 30 kontaktiert, die jeweils dazu versetzten Innenelektroden sind auf der gegenüberliegenden Seite mit der gleichen Außenelektrode 30 kontaktiert. Die Außenelektroden 30 können wiederum aus mehreren Elektroden zusammengesetzt sein. Beispielsweise kann eine Außenelektrode 30 drei Teilschichten aufweisen, wovon die innerste, direkt auf dem Schichtstapel angeordnete Teilschicht eine Silber- oder Kupferelektrode sein kann, die mittlere Teilschicht eine Nickelelektrode sein kann und die äußerste Teilschicht eine Zinnelektrode sein kann.
Neben den Sinterbedingungen bei der Herstellung des Vielschichtbauelements und dem Korngefüge in den keramischen Schichten des Bauelements kann auch die Schichtdicke der keramischen Schichten einen Einfluss auf die Kapazität des Bauelements haben. Die Kapazität kann durch die Formel C = ε₀·ε_r·(n – 1)·A/d beschrieben werden. Dabei ist C die Kapazität in F, ε₀ die absolute dielektrische Konstante, die etwa 8,85·10^–12 As/Vm beträgt, ε_r ist die materialabhängige, relative dielektrische Konstante, A ist die effektive Elektrodenfläche in m², n ist die Anzahl der Innenelektroden und d ist der Abstand zwischen den Innenelektroden in m.
Es wurden Rasterelektronikmikroskopaufnahmen (REM) der Vielschichtbauelemente gemäß den Ausführungsbeispielen 1 und 2 aufgenomen. Aufgrund der unterschiedlichen Dotierung sind bei gleicher Sintertemperatur und -dauer bei der Herstellung des Vielschichtbauelements unterschiedliche Korngefüge in den beiden Ausführungsbeispielen entstanden.
Ist die Keramikschicht gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 mit BaTiO₃ dotiert, entstehen Korngrößen im Bereich von 2 bis 12 μm, der Mittelwert beträgt etwa 9 μm.
Bei einer Metallpaste, die gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 als Dotierstoffe BaTiO₃ und ZrTiO₃ enthält, entstehen Korngrößen in der Keramikschicht von 5 bis 20 μm und einem Mittelwert von 15 μm.
Beide Mikrostrukturen der Ausführungsbeispiele 1 und 2 können mittels der in situ-Dotierung über die Metallpaste durch Sinterung bei 1090°C erhalten werden. Ohne diese Dotierungen wären zur Erhaltung der elektromechanischen Eigenschaften 100 bis 150°C höhere Sintertemperaturen beziehungsweise sehr lange Haltezeiten nötig.
Dass die gezielte Einstellung der Korngröße gleichzeitig eine gezielte Einstellung der erreichbaren Kapazität, und damit der elektromechanischen Eigenschaft des Vielschichtbauelements bewirkt, kann den 2a und 2b entnommen werden.
Beide Figuren zeigen die graphische Darstellung von Messwerten der Kapazität C in μF (x-Achse) als prozentuale Verteilung in einer dotierten Keramik. Das größere Korn der keramischen Schichten gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 führt zu einer Verschiebung des Kapazitätsmittelwerts um etwa 25% bei gleicher Streuung. Dies kann einem Vergleich der 2a und 2b entnommen werden. In 2a ist der Kapazitätsmittelwert bei zirka 1,4 μF, während er in 2b bei etwa 1,8 μF liegt. Damit kann also gezeigt werden, dass durch die Einstellung der Korngröße der Keramikschicht die elektromechanische Eigenschaft des Bauelements beeinflusst werden kann und somit aufgrund der Dotierung eine Verschiebung der Kapazität zu höheren Werten bei gleicher Temperatur erreicht werden kann.
Die Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen und -beispiele beschränkt. Vielmehr umfasst sie auch Kombinationen von Merkmalen, auch wenn sie nicht explizit in den Ansprüchen oder der Beschreibung erwähnt sind.
Bezugszeichenliste

10: keramische Schicht
10a: aktiver Bereich
10b: inaktiver Bereich
20: Innenelektrode
30: Außenelektrode

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Vielschichtbauelements, bei dem abwechselnd Schichten aufweisend eine Keramikmasse und Schichten aufweisend eine Metallpaste übereinander zu einen Schichtstapel angeordnet werden, und der Schichtstapel zu keramischen Schichten (10) mit dazwischen angeordneten Innenelektroden (20) gesintert wird, wobei die Metallpaste einen Dotierstoff aufweist, der während des Sinterns die Keramikmasse dotiert, wobei eine Metallpaste ausgewählt wird, die Ag und/oder Cu aufweist, und weniger als 5 Gew.-% Pd enthält.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei eine Keramikmasse ausgewählt wird, die BaTiO₃ aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallpaste ein Dotierstoff zugesetzt wird, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die BaTiO₃, ZrTiO₃ und Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch die Dotierung der Keramikmasse die Mikrostruktur der keramischen Schichten (10) eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtstapel bei einer Temperatur gesintert wird, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der 950°C bis 1100°C umfasst.
Vielschichtbauelement, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufweisend – keramische Schichten (10), und – dazwischen angeordnete Innenelektroden (20), wobei die Innenelektroden (20) weniger als 5 Gew.-% Pd aufweisen, wobei die Innenelektroden (20) weiterhin Ag und/oder Cu umfassen.
Vielschichtbauelement nach Anspruch 6, wobei die keramischen Schichten (10) eine Keramik aufweisen, die BaTiO₃ umfasst.
Vielschichtbauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Keramik eine Korngröße aufweist, die aus einem Bereich von 1 μm bis 50 μm ausgewählt ist.
Vielschichtbauelement nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die Keramik einen Ti-Überschuss aufweist.