DE102010038340A1 - Verhinderung der bakteriellen Adhäsion - Google Patents
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Abstract
In einem Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen auf harten Oberflächen durch ihre semi-permanente Modifikation während des Reinigungsvorgangs wird ein Reinigungsmittel eingesetzt, welches oberflächenaktive Polymere enthält. Dieses Reinigungsmittel wird dementsprechend zur Verhinderung der bakteriellen Besiedelung harter Oberflächen verwendet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen auf harten Oberflächen durch ihre semi-permanente Modifikation während des Reinigungsvorgangs mit einem Reinigungsmittel
- Die bakterielle Besiedelung harter Oberflächen führt insbesondere bei zumindest teilweise wasserumspülten Oberflächen, etwa in WC und Bad, zur Ausbildung von Biofilmen. Als Biofilm bezeichnet man dabei die von den adhärierten Mikroben kollektiv abgegebene und sie umhüllende gallertartige Schutzschicht. Dieser Schleim ist gleichzeitig der Grund dafür, dass unter realen Bedingungen lebende Bakterien, wie auch andere Biofilme produzierende Mikroorganismen, wesentlich widerstandsfähiger gegenüber – auch biozidhaltigen – Reinigungsmitteln sind als Laborkulturen, die normalerweise aus einzelnen frei schwimmenden Bakterien, sog. planktonischen Zellen, bestehen. Biofilme führen in technischen Systemen zu massiven Beeinträchtigungen und können in der Medizin hartnäckige Infektionen hervorrufen, die gegenüber herkömmlichen Antibiotika weitgehend resistent sind. Im Haushalt sind die durch Biofilme hervorgerufenen Beeinträchtigungen sowohl hygienischer als auch ästhetischer Natur. Daneben können sie auch einen unangenehmen Geruch aufweisen, und schließlich können sie auch bei starker Ausprägung Rohre und andere Fließsysteme verstopfen.
- Biofilme können mechanisch entfernt werden, was jedoch mit einem nicht unbeträchtlichen Zeit- und Kraftaufwand verbunden ist und zudem bei Biofilmen an schwerer zugänglichen Stellen nicht oder nur unvollkommen gelingt. Die Bekämpfung von Biofilmen durch Biozide ist nur bedingt möglich, da die größtenteils aus Polysacchariden bestehende Schleimmatrix die Zellen vor der Einwirkung der Biozide schützt (sog. Pseudoresistenz). Um überhaupt eine Wirkung zu erzielen, müssten die Biozide daher wesentlich höher dosiert eingesetzt werden, als es für eine vergleichbare Menge unassoziiert vorliegender Bakterien vonnöten wäre. Der Einsatz von Bioziden im Haushalt ist jedoch unter ökologischen Gesichtspunkten ungünstig, so dass die Bestrebungen eher dahin gehen, Reinigungsmittel mit nur geringen Konzentrationen oder völlig ohne Biozide bereitzustellen. Dies ließ sich jedoch bislang nicht mit dem Wunsch nach einer möglichst vollständigen Entfernung bakterieller Biofilme – und damit optimaler Hygiene – in Einklang bringen. Wünschenswert wäre es daher, die bakterielle Besiedelung harter Oberflächen nach Möglichkeit zu verhindern.
- Es konnte nun gezeigt werden, dass bestimmte oberflächenaktive Polymere in der Lage sind, Oberflächen derart zu modifizieren, dass sowohl die Entstehung von Biofilmen vermieden wird als auch die leichtere Ablösung von Verschmutzungen ermöglicht wird.
- Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen auf harten Oberflächen durch ihre semi-permanente Modifikation während des Reinigungsvorgangs mit einem Reinigungsmittel, welches oberflächenaktive Polymere enthält.
- Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines Reinigungsmittels, welches oberflächenaktive Polymere enthält, zur Verhinderung der bakteriellen Besiedelung harter Oberflächen.
- „Oberflächenaktives Polymer” im Sinne dieser Anmeldung bedeutet dabei, dass das Polymer eine harte Oberfläche, auf die es aufgetragen wird, modifiziert. Hierdurch verändern sich die Oberflächeneigenschaften, so dass im Fall der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Polymere die Adhäsion von Mikroorganismen und Schmutzstoffen inhibiert wird.
- Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient(INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt, sogenannte Trivialnamen wie ”Wasser”, ”Honig” oder ”Meersalz” werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook – Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymeric Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants – Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
- Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate – soweit nicht anders angegeben – stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, äußerst bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, insbesondere 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen, äußerst bevorzugt 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 11, 12 bis 15 oder 13 bis 15 Kohlenstoffatomen, entsprechend einsetzbar.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel enthält ein oder mehrere oberflächenaktive Polymere. Hierbei kann es sich insbesondere um amphotere Polymere, in der Regel Copolymere, handeln. Bevorzugte Copolymere sind dabei auf Acrylat- oder Methacrylatbasis, insbesondere werden Terpolymere bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Polymer einen pH-Wert von 0 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 aufweist und in wässrigen Systemen löslich ist Geeignete Polymere sind dabei vorzugsweise aus den folgenden Monomeren aufgebaut:
- a) kationische Monomere der Formel (I), wobei R1 und R4 jeweils für H oder lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, R2 und R3 jeweils für lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder-Hydroxyalkyl, n und m für ganze Zahlen von 1 bis 3 und X- für ein Gegenion stehen,
- b) anionische Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend C3-C8-Carbon-, Sulfon-, Schwefel-, Phosphon- oder Phosphorsäuren sowie Anhydride oder Salze derselben,
- c) Ein substituiertes(Meth)Acrylamid der Formel wobei R1 für H oder CH3, R2 für H oder C1-C2-Alkyl und R3 und R4 jeweils für H oder C1-C8-Alkyl stehen.
- Bevorzugte kationische Monomere a) sind dabei Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Diallyldimethylammoniumbromid, Diallyldimethylammoniumsulfat, Diallyldimethylammoniumphosphat, Di(methylallyl)dimethylammoniumchlorid, Di(ethylallyl)dimethylammoniumchlorid, Diallyldi(β-hydroxyethyl)ammoniumchlorid sowie Diallyldiethylammoniumchlorid.
- Als Monomer b) sind C3-C8-Carbonsäuren, Sulfon-, Schwefel-, Phosphon- sowie Phosphorsäuren sowie deren Anhydride und wasserlösliche Salze bevorzugt, wobei mindestens einfach ungesättigte Verbindungen besonders bevorzugt sind.
- Beispiele geeigneter C3-C8-Carbonsäuren oder Anhydride sind Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MA), Ethacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, Styrylacrylsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Phenylacrylsäure, Vinylbenzoesäure und Mesaconsäure.
- Zu den geeigneten Sulfon- und Schwefelsäuremonomeren zählen Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Ethylensulfonsäure, Vinylschwefelsäure, 4-Vinylphenylschwefelsäure, 2-methyl-2-propen-1-sulfonsäure und 2-Propen-1-sulfonsäure.
- Geeignete phosphon- oder phosphorsäurehaltige Monomere umfassen Ethylenphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Divinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Methacrylamidomethanphosphonsäure, 2-Arylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 3-Phosphonopropylacrylat und 3-Phosphonopropylmethacrylat.
- Besonders bevorzugte Monomere des Typs b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Die Monomere b) können dabei als freie Säuren oder auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Als Salze eignen sich unter anderem Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie Ammoniumsalze.
- Zu den (Meth)acrylamiden der Formel II, die als Monomere c) einsetzbar sind, zählen insbesondere N,N-Dialkyl(meth)acrylamide wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Methylethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Methylpropyl(meth)acrylamid, N,N-Ethylpropyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropyl(meth)acrylamid, N,N-Methylbutyl(meth)acrylamid, N,N-Ethylbutyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutyl(meth)acrylamid, N,N-Propylbutyl(meth)acrylamid, N,N-Dipentyl(meth)acrylamid, N,N-Methylpentyl(meth)acrylamid, N,N-Ethylpentyl(meth)acrylamid, N,N-Propylpentyl(meth)acrylamid, N,N-Butylpentyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexyl(meth)acrylamid, N,N-Methylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Propylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Butylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Pentylhexyl(meth)acrylamid, N,N-Diheptyl(meth)acrylamid, N,N-Methylheptyl(meth)acrylamid, N,N-Ethylheptyl(meth)acrylamid, N,N-Propylheptyl(meth)acrylamid, N,N-Butylheptyl(meth)acrylamid, N,N-Pentylheptyl(meth)acrylamid, N,N-Dioctyl(meth)acrylamid, N,N-Methyloctyl(meth)acrylamid, N,N-Ethyloctyl(meth)acrylamid, N,N-Propyloctyl(meth)acrylamid, N,N-Butyloctyl(meth)acrylamid, N,N-Pentyloctyl(meth)acrylamid und N,N-Heptyloctyl(meth)acrylamid.
- Besonders bevorzugt ist ein Terpolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Acrylsäure und Acrylamid oder einem Acrylamid-Derivat, insbesondere N,N-Dimethylacrylamid. Das oberflächenaktive Polymer ist in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reinigungsmittel enthält vorzugsweise ein oder mehrere Tenside, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen und/oder anionischen Tenside.
- Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglykoside, insbesondere die Alkylpolyglucoside, sowie vor allem die Fettalkoholalkoxylate (Fettalkoholpolyglycolether).
- Bevorzugte Fettalkoholalkoxylate sind mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C8-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C12-22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 12 bis 28, insbesondere 20 bis 28, besonders bevorzugt 25, beispielsweise C16-18-Fettalkoholethoxylate mit 25 EO.
- Alkylpolyglykoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside sind die Alkylpolyglucoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten C8- bis C18-Alkylketten ist und der Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1,1 bis 3, äußerst bevorzugt 1,1 bis 1,7, beträgt, beispielsweise C8-10-Alkyl-1.5-glucosid (DP von 1,5).
- Als anionische Tenside können im erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-C18-Alkylester, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate. Fettalkoholsulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettalkoholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Fettalkoholethersulfate sind die Sulfate niederethoxylierter Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1,3 EO. Bei den Alkylbenzolsulfonaten sind insbesondere solche mit etwa 12C-Atomen im Alkylteil bevorzugt, etwa lineares Natrium-C10-13-Alkylbenzolsulfonat. Bevorzugte Olefinsulfonate weisen eine Kohlenstoffkettenlänge von 14 bis 16 auf.
- Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reinigungsmittel kann je nach Einsatzgebiet einen sauren oder einen alkalischen pH-Wert aufweisen. Dabei weisen saure Reinigungsmittel einen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 auf, alkalische Reinigungsmittel einen pH-Wert von 8 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 13, besonders bevorzugt 10 bis 12,5.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete sauer formulierte Reinigungsmittel können weiterhin. eine oder mehrere Säuren und/oder deren Salze enthalten. Als Säuren eignen sich dabei insbesondere organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure sowie Gemische derselben. Daneben können aber auch die anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder auch Amidosulfonsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Säuren und/oder ihre Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, ihre Salze sowie Gemische derselben. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel kann weiterhin Verdickungsmittel enthalten. Geeignete solche Viskositätsregulatoren sind beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Xanthan, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).
- Bevorzugt werden dabei Verdicker auf Kohlenhydrat-Basis eingesetzt. Als solche dienen insbesondere Polysaccharide, vor allem Heteropolysaccharide. Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat. Der Gehalt an Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%.
- In Mitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können ein oder mehrere wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-15-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C–O–C, d. h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die – gegebenenfalls einseitig mit einem C1-6-Alkanol veretherten – C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol. Aber auch aromatische Gruppen enthaltende Lösemittel können in geeigneter Weise im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden, etwa Ethylenglykolmonophenylether (Monophenylglycol, Phenoxyethanol).
- Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol, Hexanediol, 1,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglycol, Methoxyethanol, Methoxyisopropanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, Phenoxyethanol, PPG-7, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Propylene Glycol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel kann einen oder mehrere Duftstoffe, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und/oder ein oder mehrere Farbstoffe (INCI Colorants), vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.
- Bleichmittel können ebenfalls dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reinigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxide, Percarbonate, Persäuren und/oder Perborate, besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid (H2O2). Weiterhin sind Chlorbleichmittel einsetzbar, insbesondere Natriumhypochlorit.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel kann auch Enzyme enthalten, vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können dem erfindungsgemäßen Mittel in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln insbesondere Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
- Weiterhin können in enzymhaltigen Mitteln. Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
- Daneben kann das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Abrasiva, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Reinigungsverstärker, Antistatika, Perlglanzmittel, Builder, Trübungsmittel, Hautschutzmittel, Füllstoffe sowie Gemische derselben. Dagegen ist es vorzugsweise frei von Bioziden, wobei Säuren und Bleichmittel nicht als Biozide im Sinne dieser Erfindung gelten.
- Zum Einsatz in erfindungsgemäßen Verfahren bzw. zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen sich verschiedene Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Je nach Einsatzzweck kann es sich etwa um flüssige oder gelförmige WC-Reiniger, Radreiniger oder Allzweckreiniger oder auch um feste, pulverförmige Waschmittel oder Waschmittelzusätze handeln. Auch feste, pulverförmige, gelförmige oder flüssige, ggf. sprühbare Maschinenreinigungs- und Pflegemittel können in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren oder zur erfindungsgemäßen Verwendung, enthaltend oberflächenaktive Polymere, das im WC-Reaktor eine Biofilmreduktion von mindestens 40%, vorzugsweise 60% bewirkt. Der WC-Reaktor ist dabei eine Vorrichtung, welche die Spülzyklen einer herkömmlichen Spültoilette nachstellt. Zur Bestimmung der Biofilmreduktion werden vorbehandelte Keramikkacheln in diese Vorrichtung eingespannt, mit verschiedenen Medienüberspült, mit Biofilmbildnern beimpft und inkubiert. Anschließend erfolgen die halbautomatisch gesteuerten Spülungen. Zur Auswertung werden die Biofilmreste auf den getrockneten Kacheln angefärbt, die Auswertung erfolgt mittels eines Grafikprogramms.
- Ausführungsbeispiele
- Mit zwei verschiedenen Terpolymeren A und B wurden unterschiedliche Zusammensetzungen formuliert und auf ihre Eigenschaften bezüglich Reinigung und Biofilmreduktion hin untersucht.
- Terpolymer A war dabei ein schwach vernetztes Polymer aus Acrylamid, DADMAC und Acrylsäure (75,6/20/4,4 Gew.-%), Terpolymer B bestand aus N,N-Dimethylacrylamid, DADMAC und Acrylsäure (75,6/20/4,4 Gew.-%).
- Zunächst wurde die präventive Wirkung hinsichtlich der Biofilmreduktion untersucht. Hierzu wurde in einem sogenannten WC-Reaktor, welcher die Spülzyklen einer herkömmlichen Spültoilette nachstellt, vorbehandelte Keramikkacheln mit TBY-Medium 1:50 (wässrige Lösung aus Trypton, Hefeextrakt und Kochsalz) überspült. Hierzu wurden die Kacheln für drei Minuten in 15 bis 20 ml Polymerlösung definierter Konzentration getaucht, kurz mit Wasser abgespült und für zwei Stunden bei 60°C getrocknet. Die Polymerlösungen wurden dabei entweder mit Wasser oder mit einer handelsüblichen WC-Reiniger-Formulierung hergestellt. Anschließend wurden die Kacheln in den Reaktor eingespannt. Der Reaktor wurde mit 680 ml Medium befüllt, mit einem Keimgemisch aus den Biofilmbildnern Dermacoccus nishinomiyaensis DSMZ 20448, Bradyrhizobium japonicum DSMZ 1982 und Xanthomonas campestris DSMZ 1526 angeimpft und über Nacht inkubiert.
- Anschließend erfolgten die halbautomatisch gesteuerten Spülungen mit jeweils 680 ml Medium in 20 Minuten, jeweils 15 mal an den ersten beiden Tagen nach der Inkubation. Nach diesen 30 Spülgängen wurden die Kacheln aus dem Reaktor entnommen, getrocknet und verbliebene Biofilme mit je 6 ml 0,01%iger Safranin O-Losung 15 Minuten angefärbt. Die überschüssige Färbelösung wurde abgesaugt, nicht gebundener Farbstoff mit bidest. Wasser abgespült und die Kacheln getrocknet. Nun wurden die gefärbten Oberflächen gescannt und mit Hilfe eines Grafikprogramms (Corel Draw Paint 9) ausgewertet, nachdem ein Nullwert für eine unbehandelte Oberfläche von der detektierten Farbintensität subtrahiert wurde. Als Referenzwerte dienten biofilmbeladene Kacheln, die mit Wasser bzw. WC-Reiniger ohne Polymerzusatz behandelt worden waren und auf 0% Biofilmreduktion gesetzt wurden. Das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Polymerkonzentration Lösungsmittel für Polymer Biofilmreduktion [%] Polymer A Polymer B 1% Wasser 78 72 0,25% Wasser 82 70 1% WC-Reiniger 74 65 0,25% WC-Reiniger 60 70 - Die Anhaftung von Bakterien wurde auch mit einem weiteren Vergleichstest bestimmt. Hierzu wurden die Testoberflächen (Edelstahlkupons) in das zu prüfende Mittel getaucht und anschließend mit einer Suspension von Pseudomonas aeruginosa bedeckt und eine Stunde inkubiert. Nach Abspülen der nicht adhärierten Zellen wurden die an der Oberfläche haftenden Bakterien mechanisch mittels Glasperlen entfernt, die „colony forming units” (CFU) bestimmt und mit der Referenzprobe (polymerfreies Mittel) verglichen. Der Test wurde jeweils in Dreifachbestimmung durchgeführt, untersucht wurde ein Radreiniger, der ggf. 1 Gew.-% Terpolymer B enthielt. Verglichen mit dem jeweiligen Referenzwert von 100% Adhäsion (polymerfrei) zeigten die mit Polymer B in Wasser behandelten Stahlkupons eine Adhäsion von 81%, die mit Polymer B in Radreiniger behandelten Kupons sogar von nur 68%. Die Behandlung mit dem Polymeren führt also sowohl in Wasser als auch im Radreiniger zu einer Reduktion der Zahl haftender Bakterien um 20 bis 30%.
- Mittels eines Wischtests wurden die „Easy to clean”-Eigenschaften von Mitteln, welche eines der Polymere enthalten, geprüft. Hierzu wurden weiße glasierte Kacheln mit polymerhaltigen Reinigungsmitteln versehen und nach fünfminütiger Einwirkzeit mit demineralisiertem Wasser abgespült und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurden sie mit schwarz angefärbtem Calciumstearat verschmutzt, eine Stunde bei 180°C getrocknet und mit einem Sheen Wet Abrasion Scrub Tester unter definierten Bedingungen gewischt. Nach 10, 20, 30, 40 und 50 Wischbewegungen wurde eine visuelle Bewertung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Reinigungseffekt nach n Wischbewegungen WC-Reiniger ohne Polymer n = 50: - WC-Reiniger + 1% Polymer A n = 10: sehr gut WC-Reiniger + 1% Polymer B n = 30: gut WC-Reiniger + 0,25% Polymer A n = 20: sehr gut WC-Reiniger + 0,25% Polymer B n = 30: befriedigend - Mittels eines ähnlichen Tests wurden Radreiniger der folgenden Zusammensetzung untersucht:
V1 E1 E2 E3 E4 Alkylbenzolsulfonsäure 3 3 3 3 3 Alkylpolyglucosid 1 1 1 1 1 Milchsäure 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Natriumhydroxid 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Polymer A - 0,25 1 - - Polymer B - - - 0,25 1 Parfüm (optional) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 - Alle Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivstoff. Der pH-Wert dieser Mittel beträgt 2,5.
- Eine Testanschmutzung wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 85 Gew.-% Ethanol vorgelegt und 5 Gew.-% feinverteiltes Calciumstearat eingerührt. Anschließend wurden 9,8 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Spezialschwarz 4 zugefügt, die Suspension für 10 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt und für drei Minuten bei 5000 U/Min mit einem Turrax®-Rührer homogenisiert. Zur Durchführung des Wischtests wurden zunächst weiße Kacheln (15 × 15 cm, Villeroy & Boch) mit einem abrasiven Mittel gereinigt, mit Wasser abgespült, mit Ethanol abgewischt und erneut mit demineralisiertem Wasser gespült. Anschließend wurden die Kacheln mit dem entsprechenden Mittel vorbehandelt. Hierzu wurden 2 ml des Mittels auf ein Tuch (Küchenpapier, 11 × 13 cm) gegeben und mit Hilfe des Tuchs auf eine Seite einer Kachel appliziert. Anschließend wurden die Kacheln mit 500 ml demineralisiertem Wasser gespült, für vier Stunden bei 120°C in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet und nach dem Abkühlen gewogen. Mittels Airbrush wurde die Testanschmutzung aus 20 cm Entfernung auf die Kacheln aufgetragen, 30 Minuten angetrocknet und anschließend die Kacheln gewogen, um sicherzustellen, dass die Auftragsmenge der Anschmutzung 100 bis 120 mg betrug, und gegebenenfalls weiteren Testschmutz aufzutragen. Nun wurden die Kacheln für eine Stunde horizontal bei 180°C in den belüfteten Trockenschrank gestellt, um das Calciumstearat aufzuschmelzen, und anschließend im ausgeschalteten Ofen bei geöffneter Tür abgekühlt. Bei einem erneuten Wiegevorgang musste die Gewichtsdifferenz zur behandelten Kachel 20 bis 60 mg betragen. Nach mindestens 24 stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde schließlich der Wischtest durchgeführt. Während der polymerfreie Radreiniger auch nach 100 Wischbewegungen keinerlei Reinigungseffekt aufwies, zeigte insbesondere Polymer B bereits nach 30 Wischbewegungen einen sehr guten Reinigungseffekt.
- Zum Vergleich wurden weiterhin Wischversuche durchgeführt, bei denen anstelle des Terpolymers A oder B das kommerziell erhältliche Polymer Mirapol Surf-S 500 (ex Rhodia) eingesetzt wurde.
- Sowohl mit 0,25 Gew.-% als auch mit 1 Gew.-% Aktivstoff wurde nach 30 Wischbewegungen nur ein minimaler Reinigungseffekt beobachtet.
- Mit einem bleichmittelhaltigen Reiniger der folgenden Zusammensetzung wurde ebenfalls ein Wischtest durchgeführt:
V2 E5 E6 E7 E8 Natnum-n.octylsulfat 3 3 3 3 3 Natriumhypochlorit 11 11 11 11 11 Natriumsilicat 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Natriumhydroxid 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Parfüm (optional) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Polymer A - 0,25 1 - - Polymer B - - - 0,25 1 Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 - Der polymerfreie Reiniger wies auch nach 100 Wischbewegungen keinerlei Reinigungseffekt. Dagegen zeigte insbesondere Polymer B bereits nach 30 Wischbewegungen einen sehr guten Reinigungseffekt. Zum Vergleich wurden weiterhin Wischversuche durchgeführt, bei denen anstelle des Terpolymers A oder B das kommerziell erhältliche Polymer Mirapol Surf-S 500 (ex Rhodia) eingesetzt wurde. Sowohl mit 0,25 Gew.-% als auch mit 1 Gew.-% Aktivstoff wurde nach 30 Wischbewegungen nur ein minimaler Reinigungseffekt beobachtet
- Ein weiterer saurer Radreiniger (pH 3,6) wurde wie folgt formuliert:
Alkylpolyglucosid 3 Milchsäure 1,7 Ameisensäure 1,7 Natriumhydroxid 1,2 Wasser Ad 100 - Zusätzlich waren ggf. 0,25 Gew.-% Polymer enthalten. Auch hier zeigte der polymerfreie Reiniger keinerlei Reinigungseffekt nach 50 Wischbewegungen, während das Mittel mit Polymer A bereits nach 10 Wischbewegungen einen guten Reinigungseffekt aufwies. Ein Vergleichsmittel mit 0,25 Gew.-% Mirapol Surf-S 110 benötigte 20 Wischbewegungen für eine gute Reinigungsleistung.
- Weitere im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Reinigungsmittel können den folgenden beispielhaften Formulierungen entnommen werden, in denen alle Mengenangaben in Gew.-% Aktivstoff sind: Bleichmittelhaltiger Waschkraftverstärker/Maschinenreiniger in Pulverform
C10-18-Fettalkoholethoxylat 2 Natriumcarbonat 25 Natriumpercarbonat 25 Natriumsilicat 9 TAED 6 HEDP 0,2 Parfüm (optional) 0,1 Polymer A oder B 2 Natriumsulfat Ad 100 Natrium-C14-17-alkylsulfonat 3 Wasserstoffperoxid 2,8 Natronlauge 0,2 HEDP 0,2 Parfüm (optional) 0,1 Polymer A oder B 0,5 Wasser Ad 100
Claims (13)
- Verfahren zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen auf harten Oberflächen durch ihre semi-permanente Modifikation während des Reinigungsvorgangs mit einem Reinigungsmittel, welches oberflächenaktive Polymere enthält.
- Verwendung eines Reinigungsmittels, welches oberflächenaktive Polymere enthält, zur Verhinderung der bakteriellen Besiedelung harter Oberflächen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei das Reinigungsmittel einen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 aufweist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei das Reinigungsmittel einen pH-Wert von 8 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 13, besonders bevorzugt 10 bis 12,5 aufweist.
- Verfahren oder Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das Reinigungsmittel eine oder mehrere Säuren und/oder deren Salze enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, ihre Salze sowie Gemische derselben.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reinigungsmittel ein oder mehrere Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen und/oder anionischen Tenside.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reinigungsmittel ein Verdickungsmittel enthält, vorzugsweise einen Verdicker auf Kohlenhydratbasis.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reinigungsmittel frei von Bioziden ist.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenaktive Polymer vorzugsweise ein Copolymer ist.
- Verfahren oder Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Copolymer vorzugsweise ein Terpolymer ist, besonders bevorzugt ein Terpolymer aus Acrylsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid oder einem Acrylamid-Derivat, unter denen N,N-Dimethylacrylamid bevorzugt ist.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenaktive Polymer in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten ist.
- Verfahren oder Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reinigungsmittel ein oder mehrere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lösemittel, Abrasiva, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Reinigungsverstärker, Antistatika, Parfüms, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Enzyme, Builder, Trübungsmittel, Hautschutzmittel sowie Gemische derselben.
- Reinigungsmittel zum Einsatz in einem Verfahren oder zu einer Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend oberflächenaktive Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass es im WC-Reaktor eine Biofilmreduktion von mindestens 40%, vorzugsweise 60% bewirkt.
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