DE102010024803A1 - Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases - Google Patents

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Abstract

Anordnung (1) zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases zur weiteren Aufbereitung zu Brenngas für eine Brennstoffzelle, wobei stromabwärts eines Vorreformers (6) im Strömungsweg des Prozessgases ein Filtersystem (7) zur Entfernung von Halogenverbindungen aus dem Prozessgasstrom angeordnet ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases zur weiteren Aufbereitung zu Brenngas für eine Brennstoffzelle gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Vorrichtungen und Verfahren zur Reinigung von biogenem Gas und insbesondere Biogas bekannt, z. B. aus der Druckschrift EP 1 997 549 A1 . Mittels des gereinigten Gases werden z. B. Brennstoffzellen betrieben. Biogas besteht vorwiegend aus Methan und Kohlendioxid, wobei regelmäßig Schwefelwasserstoff, Ammoniak sowie flüchtige organische Schwefel- und andere Verbindungen daneben enthalten sind. Diese Spurengase können aufgrund ihrer hohen Reaktivität Brennstoffzellensysteme schädigen. Erstrebenswert ist folglich, Spurengase aus dem Biogas bzw. Prozessgas zu entfernen.
  • In der Druckschrift EP 1 997 549 A1 wird dazu ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen, bei welcher mittels einer katalytischen Oxidation und Hydrolyse ein Produktgas aus biogenem Gas erhalten wird, welches nur noch Methan, CO2 und Wasserdampf enthält.
  • Die Druckschrift DE 696 19 360 T2 offenbart weiterhin ein System und eine Methode zur Reinigung von Abgas, bei welchem das Abgas zur Entschwefelung einer hydrierenden Hydroentschwefelungsstation zugeführt wird und zur Entfernung von Halogenen durch ein Halogenentzugsbett geleitet wird. Anschließend gelangt das derart gereinigte Gas in einen Dampfreformer einer Brennstoffzellen-Kraftanlage.
  • Ausgehend hiervon liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine alternative vorteilhafte Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases vorzuschlagen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
  • Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß eine Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases, insbesondere erhalten aus Biogas, zur weiteren Aufbereitung zu Brenngas für eine Brennstoffzelle, wobei stromabwärts eines Vorreformers im Strömungsweg des Prozessgases ein Filtersystem zur Entfernung von Halogenverbindungen aus dem Prozessgasstrom angeordnet ist.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung weist die Anordnung eine Vorrichtung auf, in welcher das Prozessgas stromabwärts des Vorreformers vor Eintritt in das Filtersystem überhitzt wird.
  • Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung weist das Prozessgas bei Eintritt in das Filtersystem einen Wasserdampfanteil größer 25% auf.
  • Bei noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung umfasst das Filtersystem eine zweistufige Anordnung aus einem Hydrierkatalysator und einem Adsorbermaterial.
  • Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Anordnung vorgeschlagen, wobei die Überhitzung des Prozessgases vor Eintritt in das Filtersystem durch eine Vorrichtung in Form eines Wärmetauschers und/oder mittels der Prozesswärme einer Brennstoffzelle erfolgt.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das überhitzte Prozessgas bei Eintritt in das Filtersystem eine Temperatur größer 500°C auf, insbesondere 520°C.
  • Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung umfasst das Hydrierkatalysatormaterial des Filtersystems Cobaltoxid, Molybdänoxid und/oder Aluminiumoxid.
  • Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß auch eine Anordnung, wobei das Adsorberkatalysatormaterial des Filtersystems Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid umfasst.
  • Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung ist im Prozessgasstrom stromaufwärts des Vorreformers eine Vorrichtung zur Desulfurisierung des Prozessgases und/oder zur Siloxanentfernung aus dem Prozessgas vorgesehen.
  • Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung ist die Vorrichtung zur Desulfurisierung zur hydrierenden Hydrodesulfurisierung des Prozessgases ausgebildet.
  • Bei noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anordnung wird wasserstoffhaltiges Prozessgas, insbesondere mit einem Wasserstoffgehalt größer oder gleich 6 Vol-%, zur Hydrierung stromabwärts des Vorreformers abgezweigt und als Teilprozessgasstrom stromaufwärts einer Station zur hydrierenden Hydrodesulfurisierung der Vorrichtung zur Desulfurisierung in den Prozessgasstrom rückgeführt.
  • Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß auch eine Anordnung, wobei das Prozessgas stromabwärts des Filtersystems einer Brennstoffzelle als Brenngas zugeführt wird.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnungen, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 exemplarisch eine Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases gemäß einer möglichen Ausführungsform der Erfindung; und
  • 2 exemplarisch eine Anordnung zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases gemäß einer alternativ möglichen Ausführungsform der Erfindung.
  • In der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen entsprechen gleichen Bezugszeichen Elemente gleicher oder vergleichbarer Funktion.
  • 1 zeigt exemplarisch eine erfindungsgemäße Anordnung 1 zur Bereitstellung von gereinigtem Prozessgas, welches insbesondere nach weiterer Aufbereitung zur Verwendung als Brenngas für eine Brennstoffzelle geeignet ist, insbesondere für eine Molten Carbonade Fuel Cell (MCFC). Die Anordnung 1 ist dazu ausgebildet, aus einem biogenen Gas, insbesondere Biogas, welches im Wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid besteht, ein gereinigtes Prozessgas zu schaffen. Insbesondere ist die Anordnung 1 dazu ausgebildet, neben Schwefel bzw. Schwefelwasserstoff insbesondere Halogene bzw. Halogenverbindungen aus dem ursprünglichen biogenen Prozessgas zu entfernen.
  • Bei der Ausführungsform gemäß 1 weist die Anordnung 1 entlang des vorgesehenen Strömungswegs (in Pfeilrichtung) eine Zuförderleitung 2 auf, welche Biogas aus einem Biogasvorrat 3 oder einer Zufördervorrichtung einer Entschwefelungsvorrichtung 4 zuführt. In der Entschwefelungsvorrichtung 4 wird zur Grobentschwefelung, Bezugszeichen 4a, z. B. ein biologisches Verfahren eingesetzt, welches Schwefelwasserstoff verzehrende Mikroorganismen aufweist. Denkbar sind daneben weitere bekannte Verfahren. Die Entschwefelungsvorrichtung 4 ist z. B. ferner zur Feinentschwefelung, Bezugszeichen 4b, z. B. zur Schwefelwasserstoffadsorption ausgebildet und weist z. B. ein Adsorptionsmaterialien beinhaltendes Festbett auf, z. B. zur Adsorption an Eisenoxid. Möglich ist alternativ oder zusätzlich z. B. eine weitere Entschwefelung, insbesondere Feinentschwefelung, mittels Aktivkohle.
  • Implementiert in eine Vorrichtung zur Feinentschwefelung 4b oder allgemein in die Entschwefelungsstation 4 ist z. B. eine Vorrichtung zur Entfernung der Siloxane 4c, welche im Spurenbereich vorhanden sind. Eine Entfernung derselben aus dem Prozessgasstrom erfolgt z. B. mittels Aktivkohle.
  • Das entschwefelte und vorzugsweise von Siloxanen gereinigte Prozessgas wird nach Verlassen der Entschwefelungsvorrichtung 4 nachfolgend z. B. einem Verdichter 5, insbesondere einem Gasstrahlverdichter, zugeführt, um ein vorgesehenes Druckniveau im Prozessgasstrom zu gewährleisten.
  • Erfindungsgemäß weist die Anordnung im weiteren Strömungsweg des wie erläutert aufbereiteten Prozessgases einen Prereformer bzw. Vorreformer 6 auf. Der Vorreformer 6 bildet im Strömungsweg des Prozessgases zu einem Verbraucher in Form z. B. einer Brennstoffzelle im Rahmen einer schrittweisen Dampfreformierung die erste Reformierungsstufe und ist vorzugsweise ein adiabatischer Reformierungsreaktor. Der Vorreformer 6 ist dazu vorgesehen, Kohlenwasserstoffe im Prozessgasstrom, insbesondere Methan zu reformieren, und somit ein Prozessgas aus überwiegend Wasserstoff, CO2 sowie Dampf zu erhalten, wobei für die Zusammensetzung des Prozessgases insbesondere gilt: ΣH2 + CO2 + H2O > 50%.
  • Zur Dampfreformierung wird dem Prozessgas im Anschluss an die Entschwefelung und vorzugsweise die Siloxanentfernung, beispielsweise bei einer Prozessgastemperatur von 30°C, Wasserdampf zugeführt, z. B. mittels einer entsprechend ausgebildeten Vorrichtung (nicht dargestellt). Der Volumenstrom des zugeführten Wasserdampfs entspricht insbesondere dem doppelten des Volumenstroms des in den Vorreformer 6 eintretenden Methans. Die (Dampf-)Reformierung im Vorreformer 6 erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 350 bis 400°C, z. B. durch geeignete Wärmezufuhr.
  • Das aus dem Vorreformer 6 bzw. der Reformierung erhaltene, feuchte Prozessgas wird in ein Filtersystem 7 zur Entfernung von Halogenverbindungen aus dem Prozessgasstrom eingeleitet, welches erfindungsgemäß stromabwärts des Vorreformers 6 angeordnet ist, z. B. mittels einer Rohrleitung direkt mit dessen Auslass verbunden ist, i. e. strömungsmäßig. Bei Eintritt in das Filtersystem 7 weist der Prozessgasstrom dabei vorteilhaft einen Wasserdampfanteil größer 25% auf. Das Filtersystem 7 ist erfindungsgemäß ein Heißgasfilter, i. e. ein Filtersystem 7 zur Filterung des wie nachfolgend beschrieben überhitzten Prozessgases.
  • Das Prozessgas wird nach Verlassen des Vorreformers 6 weiter erwärmt bzw. überhitzt, z. B. durch eine entsprechend ausgebildete Vorrichtung 8 in z. B. Form eines Wärmetauschers und/oder mittels der Prozesswärme einer stromabwärts angeordneten Brennstoffzelle, insbesondere einer MCFC-Brennstoffzelle. Z. B. kann der Prozessgasstrom durch einen modulinternen Wärmetauscher eines Hochtemperatur-Brennstoffzellenmoduls geführt sein, wobei die Brennstoffzellen Betriebstemperaturen von 650°C erreichen.
  • Vorgesehen ist erfindungsgemäß eine Überhitzung des Prozessgases auf eine Temperatur größer 500°C, insbesondere auf ein Optimum von 520°C. Eine geeignete Prozesstemperatur kann jedoch auch im Bereich von 450°C bis 500°C liegen. Im vorstehenden, erfindungsgemäßen Temperaturbereich kann eine Hydrierung aller im Prozessgas vorhandenen halogenierten Kohlenwasserstoffe bzw. aller Halogenverbindungen erfolgen.
  • Das Filtersystem 7, in welches der derart überhitzte Prozessgasstrom eintritt, weist eine erste 7a und eine zweite 7b Filterstufe auf. In der ersten Filterstufe 7a des Heißgasfilters bzw. des Filtersystems 7 erfolgt die Hydrierung der Halogenverbindungen, z. B. CH2Cl2, CH2F2, CH3Br, CH3I, wobei die halogenierten Kohlenwasserstoffe zu sauren Bestandteilen gewandelt werden. R-Cl + H2 ↔ R-H + HCl R-F + H2 ↔ HR-H + HF R-Br + H2 ↔ R-H + HBr R-I + H2 ↔ HR-H + HI
  • Als Katalysatormaterial kann z. B. eine Mischung von Cobaltoxid, Molybdänoxid und/oder Aluminiumoxid verwendet werden.
  • Die sauren Bestandteile werden in der zweiten Filterstufe 7b chemisch irreversibel gebunden, z. B. an NaCO3. Das NaCO3 entsteht zuvor in Anwesenheit von CO2 durch Umwandlung von Na(OH): HCl + Na(OH) ↔ NaCl + H2O (Umwandlung NaOH → NaCO3 unter CO2) HCL + NaCO3 ↔ NaCl + CO2 + H2O HF + NaCO3 ↔ NaF + CO2 + H2O HBr + NaCO3 ↔ NaBr + CO2 + H2O HI + NaCO3 ↔ NaI + CO2 + H2O
  • Generell kann das Adsorberkatalysatormaterial Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid umfassen.
  • Das entsprechend gereinigte Prozessgas kann einer stromabwärts des Filtersystems 7 angeordneten Brennstoffzelle als Brenngas zugeführt werden, wobei stromabwärts des Filtersystems 7 und stromaufwärts der Brennstoffzelle zumindest ein weiterer Reformierungsschritt vorgesehen ist. Erfindungsgemäß ist das Filtersystem 7 vorteilhaft zu einem einstückigen Filtermodul 7 zusammengefasst.
  • Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform exemplarisch anhand der 2 beschrieben, bei welcher im Gegensatz zur vorstehend beschriebenen Ausführungsform gemäß 1 eine alternative Entschwefelungsvorrichtung 4' vorgesehen ist.
  • Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform weist die Entschwefelungsvorrichtung 4' zur Entschwefelung des zunächst als insbesondere Biogas vorliegenden Prozessgases eine hydrierende Hydrodesulfurisierstation 4b' auf bzw. ist zur hydrierenden Hydroentschwefelung ausgebildet, welcher z. B. eine wie oben für 1 beschriebene Grobentschwefelung 4a sowie vorzugsweise eine Siloxanentfernung, z. B. mittels Aktivkohle in einer dafür ausgebildeten und in der Entschwefelungsvorrichtung 4' vorzugsweise implementierten Vorrichtung 4c, vorausgeht. Im Rahmen der hydrierenden Hydrodesulfurisierung bzw. in der hydrierenden Hydrodesulfurisierstation 4b' werden die von H2S verschiedenen Schwefelverbindungen in dem Prozessgasstrom in H2S umgewandelt bzw. hydriert, und nachfolgend chemisch gebunden, z. B. durch ein Zinkoxidbett bzw. einen ZnO-Katalysator 4d der hydrierenden Hydrodesulfurisierungsstation 4b' aus dem Prozessgasstrom entfernt. Die für 1 beschriebenen weiteren, einer Grobentschwefelung nachfolgenden Schritte einer weiteren bzw. Feinentschwefelung können somit entfallen.
  • Zur Hydrierung in der hydrierenden Hydrodesulfurisierstation 4b' wird Prozessgas nach Verlassen des Vorreformers 6 abgezweigt, z. B. zu 20%, und der abgezweigte Teilprozessgasstrom einer Auskondensation unterzogen. Die restlichen 80%, i. e. der Prozessgasstrom, werden dem stromabwärts des Vorreformers 6 angeordneten Filtersystem 7 zugeführt. Nach Abzweigung wird der Teilprozessgasstrom mittels einer Zweigleitung 9 an den Einlass der hydrierenden Hydrodesulfurisierstation 4b' rückgeführt, vorzugsweise an den Einlass der stromaufwärts angeordneten Vorrichtung 4c zur Siloxanentfernung. Mit anderen Worten wird Prozessgas am Auslass des Vorreformers 6 abgezweigt und das abgezweigte Prozessgas dem Prozessgasstrom nach dessen erfolgter Grobentschwefelung 4a zugeführt, i. e. stromaufwärts der hydrierenden Hydrodesulfurisierstation 4b.
  • In der Zweigleitung 9 ist ein Kondensator 10 angeordnet, wobei das dem Kondensator 10 zufließende Prozessgas im Teilprozessgasstrom von ca. 350°C bis 400°C am Ausgang des Vorreformers 6 auf 50°C heruntergekühlt wird, wobei auch eine Abkühlung auf 60°C ausreichend ist, um eine Hydrodesulfurisierung mit den erforderlichen Gasstromeigenschaften wie Wasserstoff- und Wasserdampfgehalt zu ermöglichen.
  • Das auskondensierte gekühlte Prozessgas im Teilprozessgasstrom besitzt einen Wasseranteil von 9,5 Vol-% und nach einer Vermischung mittels eines Verdichters (nicht dargestellt), z. B. Gasstrahlverdichters, mit 20°C warmen Erdgas bzw. Biogas des Prozessgasstroms, besitzt der die hydrierende Hydrodesulfurisierstation 4b' speisende Prozessgastrom 2,6 Vol-% Wasser und über 6 Vol-% Wasserstoff. Ein Wärmetauscher (nicht dargestellt), insbesondere ein Rohrbündelwärmetauscher, welcher vorzugsweise ebenfalls von der Zweigleitung 9 durchströmbar ist, bringt den Prozessgasstrom vor Durchströmen der hydrierenden Hydrodesulfurisierstation 4b' auf die erforderlichen 350°C.
  • Für die Kühlung des Prozessgases im Teilprozessgasstrom auf 50°C, Wärmeübertragungsleistung von rund 17 kW, müssen ca. 5 m3/h Ethylenglykol im Kreis geführt werden. Das Ethylenglykol wird anschließend mit Außenluft rückgekühlt, welche z. B. durch einen Ventilator gefördert wird.
  • Nach dem Vorreformer 6 wird der Prozessgasstrom, i. e. die verbleibenden 80% des Prozessgasstroms, wie für 1 beschrieben überhitzt, z. B. mittels des internen Wärmetauschers einer Brennstoffzellenanordnung, wobei nachfolgend die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in der ersten Stufe des Filtersystems 7a zu sauren Bestandteilen gewandelt werden, welche in der zweiten Stufe 7b chemisch gebunden werden, wie oben beschrieben.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1997549 A1 [0002, 0003]
    • DE 69619360 T2 [0004]

Claims (12)

  1. Anordnung (1) zur Bereitstellung eines gereinigten Prozessgases zur weiteren Aufbereitung zu Brenngas für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass stromabwärts eines Vorreformers (6) im Strömungsweg des Prozessgases ein Filtersystem (7) zur Entfernung von Halogenverbindungen aus dem Prozessgasstrom angeordnet ist.
  2. Anordnung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung eine Vorrichtung (8) aufweist, in welcher das Prozessgas stromabwärts des Vorreformers (6) vor Eintritt in das Filtersystem (7) überhitzt wird.
  3. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas bei Eintritt in das Filtersystem (7) einen Wasserdampfanteil größer 25% aufweist.
  4. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtersystem (7) eine zweistufige Anordnung aus einem Hydrierkatalysator (7a) und einem Adsorbermaterial (7b) umfasst.
  5. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überhitzung des Prozessgases vor Eintritt in das Filtersystem (7) durch eine Vorrichtung (8) in Form eines Wärmetauschers und/oder mittels der Prozesswärme einer Brennstoffzelle erfolgt.
  6. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das überhitzte Prozessgas bei Eintritt in das Filtersystem (7) eine Temperatur größer 500°C aufweist, insbesondere 520°C.
  7. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrierkatalysatormaterial des Filtersystems (7) Cobaltoxid, Molybdänoxid und/oder Aluminiumoxid umfasst.
  8. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorberkatalysatormaterial des Filtersystems (7) Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid umfasst.
  9. Anordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Prozessgasstrom stromaufwärts des Vorreformers (6) eine Vorrichtung (4, 4') zur Desulfurisierung (4a, 4b; 4a, 4b') des Prozessgases und/oder zur Siloxanentfernung (4c) aus dem Prozessgas vorgesehen ist.
  10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Desulfurisierung (4') zur hydrierenden Hydrodesulfurisierung (4b') des Prozessgases ausgebildet ist.
  11. Anordnung (1) nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass wasserstoffhaltiges Prozessgas, insbesondere mit einem Wasserstoffgehalt größer oder gleich 6 Vol-%, zur Hydrierung stromabwärts des Vorreformers (6) abgezweigt und als Teilprozessgasstrom stromaufwärts einer Station zur hydrierenden Hydrodesulfurisierung (4b') der Vorrichtung zur Desulfurisierung (4') in den Prozessgasstrom rückgeführt wird.
  12. Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas stromabwärts des Filtersystems (7) einer Brennstoffzelle als Brenngas zugeführt wird.
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