DE102010004181A1 - Metallcarboxylatkomplexe mit Alkinligand als verdampfbarer Precursor zur Metall- oder Metalloxidabscheidung - Google Patents

Abstract

1. Metallcarboxylatkomplexe mit Alkinligand als verdampfbarer Precursor zur Metall- oder Metalloxidabscheidung
2.1 Bekannte Metall(I)carboxylatkomplexe mit Alkinligand haben einen zu geringen Dampfdruck oder eine zu geringe thermische Beständigkeit. Aufgabe der Erfindung sind insbesondere neue Kupfer(I)-, Silber(I) und Gold(I)carboxylatkomplexe mit Alkinligand, die deutlich verbesserte Eigenschaften bezüglich Dampfdruck und Komplexbeständigkeit sowie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Sie sollen als Metallprecursor direkt verdampfbar sein, oder die Herstellung sehr konzentrierter Metallprecursorlösungen ermöglichen.
2.2 Gelöst wird diese Aufgabe durch einen neuen Metallcarboxylatkomplex mit einem einseitig substituierten, CH-aciden Alkin, wobei das Metallcarboxylat vorzugweise 6 Kohlenstoffatomen aufweist, die als verzweigte Alkylgruppe angeordnet sind.
2.3 Die Erfindung betrifft Metallcarboxylatkomplexe mit Alkinligand für die Verwendung als verdampfbarer Metallprecursor für ALD- und CVD-Beschichtungsverfahren. Derartige Beschichtungsverfahren werden zur Herstellung von Halbleitern, Solarzellen und optischen Komponenten eingesetzt.

Description

• Die Erfindung betrifft insbesondere neue Kupfer(I)-, Silber(I)- und Gold(I)carboxylatkomplexe mit Alkinligand. Hierbei handelt es sich um fluor- und phosphorfreie Verbindungen, die bevorzugt auch frei von Silizium und Stickstoff sind.
• Für eine Vielzahl elektronischer und optischer Anwendungen werden Metall- oder Metalloxidschichten der oben genannten Metalle benötigt. Für CVD (Chemical Vapor Deposition) und ALD (Atomic Layer Deposition) Beschichtungsverfahren besteht immer noch großer Bedarf an neuen Precursoren mit verbesserten Eigenschaften. Dabei stellt das ALD-Verfahren die größten Anforderungen an entsprechende Precursoren, da diese unzersetzt verdampft und erst nach Adsorption an der Substratoberfläche in Metall oder Metalloxid umgewandelt werden sollen.
• Aufgrund des großen wirtschaftlichen Interesses, insbesondere an Kupfer(I)precursoren, ist eine Vielzahl derartiger Verbindungen bekannt. Einige dieser Verbindungen betreffen auch Metall(I)carboxylatkomplexe mit Alkinligand:
  Aus EP1697296 sind Kupfer(I)formiatkomplexe mit Alkinligand bekannt. Die Verwendung von Alkinen als Ligand ist zwar in den Ansprüchen genannt, jedoch betreffen Beschreibung und Beispiele nur Phosphin-, Phosphan und Isonitril-Liganden. Aufgrund der Verwendung von Formiaten, die ja Carboxylate mit nur einem Kohlenstoffatom sind, ist von einem relativ geringen Dampfdruck der Verbindungen auszugehen, was insbesondere durch die Beschichtungsbeispiele mittels Sprühpyrolyse oder Pyrolyse aufgetragener Kupfer(I)formiatkomplexe bestätigt wird.
• WO20040968 betrifft Di-Kupfer(I)oxalatkomplexe mit Alkinligand. Hierbei handelt es sich um Kupfersalze einer Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen, wobei in den bevorzugten Ausführungsformen und in den Beispielen nur zweiseitig substituierte Alkine genannt sind. Die TGA-Messungen zeigen einen mehrstufigen Zerfall des Di-Kupfer(I)oxalat-Alkin-Komplexes, wobei sich das Alkin vorzeitig vom Kupferoxalat löst.
• DE60307304 betrifft ein weiteres Beispiel von Metallkomplexen mit Alkinligand, wobei keine Carboxylate sondern NO₂ substituierte Acetylacetonatkomplexe Verwendung finden. In den Beispielen sind als Ligand zweiseitig substituierte Alkine mit Ethyl- oder Silylsubstituenten dargestellt.
• Aufgabe der Erfindung ist ein neuer Metallcarboxylatkomplex mit Alkinligand der deutlich verbesserte Eigenschaften bezüglich Dampfdruck und Komplexbeständigkeit sowie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.
• Gelöst wird die Aufgabe entsprechend Anspruch 1 einerseits durch Verwendung eines einseitig substituierten Alkins der allgemeinen Formel HC=CR² und andererseits dadurch, dass das Metallcarboxylat einer Monocarbonsäure zumindest 3 Kohlenstoffatome (entspricht R¹ mit 2C) und bevorzugt nach Anspruch 2 zumindest 6 Kohlenstoffatome (entspricht R¹ mit 5C) aufweist.
• Zumindest drei Kohlenstoffatome entsprechend Anspruch 1 wurden gewählt, da dem Anmelder die Eigenschaften von Metall(I)carboxylaten der Propansäure nicht bekannt sind, die aufgrund der beweglichen Ethylgruppe ggf. organischere Eigenschaften als Metall(I)pivalat aufweisen und für einen erfindungsgemäßen Metallcarboxylatcomplex geeignet sein könnten. Metall(I)carboxylate mit 3 Kohlenstoffatomen heben sich bereits vom Stand der Technik ab, da die oben genannten Kupfer(I)carboxylate nur ein Kohlenstoffatom je Carboxylatgruppe aufweisen. Eine Eignung von Kupfercarboxylaten mit einem C3-C4 Rest R¹ ist ebenso möglich. Besonders bevorzugt sind jedoch Metallcarboxylate mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen (R¹ mit C5-C9) und zumindest einer frei beweglichen Ethylgruppe. Dies sind beispielsweise Metall(I)-2,2dimethylbutyrat mit einer beweglichen Ethylgruppe als auch Metall(I)-2-ethylbutyrat mit zwei beweglichen Ethylgruppen. Dieser Zusammenhang kann auch derart dargestellt werden, dass das Metallcarboxylat die allgemeine Formel M-OOCCR³R⁴R⁵ aufweist, wobei die Gruppen R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander ein Alkyl, ein Alkenyl oder ein Wasserstoffatom bedeuten und zumindest eine der Gruppen eine Ethylgruppe ist. Frei bewegliche Propyl- oder Butylgruppen sind in der Regel weniger geeignet, da diese aufgrund ihrer räumlichen Ausdehnung einer gleichmäßigen Oberflächenbedeckung bei ALD-Verfahren entgegenwirken. Als Beispiel einer weiteren erfindungsgemäßen Carbonsäure ist 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure zu nennen.
• Der Funktionsmechanismus der Erfindung kann anhand der Kristallstrukturen von Silber-2,2-dimethylproprionat (Silberpivalat) und Silber-2,2-dimethylbutyrat näher erläutert werden. Dem Anmelder ist es gelungen, unter gleichen Bedingungen Einkristalle von diesen Verbindungen zu erhalten. Dabei bildet Silberpivalat sehr stabile Kristallnadeln aus, während Silber-2,2-dimethylbutyrat äußerst dünne Kristallfäden bildet, die an Watte erinnern. Beide Silbercarboxylate liegen in dimerer Kristallstruktur (AgOOCR)₂ vor, wobei jedoch das Silber-2,2-dimethylbutyrat durch das zusätzliche, bewegliche Kohlenstoffatom derart geringere Kristallbindungskräfte aufweist, dass eine Komplexbildung mit einem einseitig substituierten Alkin, wie z. B. 3,3-Dimethyl-1-butin, deutlich begünstigt ist. Es entsteht ein stabiler, in Cyclopentan gut löslicher Silbercarboxylat-Alkin-Komplex, während im Fall von Silberpivalat die Kristallbindungskräfte der Komplexstabilität derart entgegenwirken, dass eine Zersetzung in Silberpivalat und Alkin begünstigt ist und eine sehr geringe Löslichkeit in Cyclopentan besteht.
• Einseitig substituierte Alkine sind CH-acide Verbindungen die gegenüber beidseitig substituierten Alkinen eine wesentlich höhere Reaktivität aufweisen.
• Silber- und Kupfercarboxylate binden je Metallcarboxylatdimer (2 Metallcarboxylate) in der Regel einen Alkinliganden L an (n = 0,5). Es ist ebenso erfindungsgemäß, dass n > 0,5 (z. B. 1) ist oder der Ligand L in beliebigem Überschuss vorliegt, dabei wird jedoch in der Regel keine stabile Anbindung an das Metallcarboxylat erzielt. Ebenso kann es sinnvoll sein, dass die dem Metall(I)carboxylat entsprechende Carbonsäure im Überschuss von beispielsweise einem Äquivalent vorliegt und gegebenenfalls mit zumindest einem Teil des Alkins einen Vinylester bildet.
• CH-acide Alkine können in unterschiedlichen Modifikationen mit Metallcarboxylaten Komplexe zu bilden. Zusätzlich zu π-Bindungen entsprechend der Formel (a)

  
• Können auch Umlagerungen zu Vinylidenkomplexen entsprechend der Formel (b) erfolgen.
• 
• Grundsätzlich ist auch denkbar, dass das Alkin in Vinylidenform an zumindest ein Sauerstoffatom der Carboxylatgruppe gebunden ist.
• Bisher konnten keine Einkristalle zur Strukturanalyse hergestellt werden. Die oben dargestellten Strukturformeln (a) und (b) zeigen eine Auswahl möglicher Bindungsvarianten der erfindungsgemäßen Metallcarboxylatkomplexe mit Alkinligand. Die Metall(I)carboxylate sind zur besseren Übersichtlichkeit monomer dargestellt, liegen jedoch vermutlich dimer vor.
• Anspruch 3 betrifft bevorzugte Metallcarboxylate mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, wobei 2,2-Dimethylbutersäure und 2-Ethylbutersäure kommerziell erhältlich sind.
• In den Ansprüchen 4 und 5 sind bevorzugte einseitig substituierte Alkine bezeichnet, wobei nur 3,3-Dimethyl-1-butin mit R² = C(CH₃)₃ und 3-Methyl-3-trimethylsilxloxy-1-butin mit R² = C(CH₃)₂OSi(CH₃)₃ kommerziell erhältlich sind. Die Verwendung eines Alkins mit Ethylgruppen (R² = C(C₃H₅)₃) würde voraussichtlich zu Komplexen führen, die bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen. Die Verwendung nicht verzweigter aliphatischer Alkine wie 1-Pentin oder 1-Heptin führt ebenso zu erfindungsgemäßen Komplexen, wobei derartige Verbindungen einen geringeren Dampfdruck aufweisen.
• Anspruch 6 betrifft Alkine mit Phenylgruppe. Diese sind kostengünstiger als aliphatische Alkine, jedoch gesundheitlich bedenklich.
• Eine mögliche Ausgestaltung der Erfindung ist auch, dass der Ligand L ein einseitig substituiertes Alkin mit einer Silylgruppe ist. Beispiele sind R² = Si(CH₃)₃ oder R² = Si(C₃H₅)₃ (mit Silber-2,2-dimethylbutyrat bereits bei Raumtemperatur flüssig). Diese Metallcarboxylatkomplexe sind jedoch wesentlich luftempfindlicher und führen durch Oxidation der Silylgruppe z. B. mit Aceton zu explosiven Metallalkinylen.
• Eine ebenso mögliche Ausgestaltung der Erfindung ist, dass ein Kohlenstoffatom des Metallcarboxylates durch ein Siliziumatom ersetzt ist, oder dass eines oder mehrere Kohlenstoffatome des Metall(I)carboxylatkomplexes durch ein anderes Atom wie z. B Stickstoff oder Bor ersetzt sind. Derartige Verbindungen führen jedoch nicht unbedingt zu einer Verbesserung der Precursoreigenschaften.
• Kupfer(I)carboxylate sind sowohl aus Kupfer(I)chlorid und Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methylenchlorid) durch Zufügen einer Base wie z. B. Triethylamin als auch durch Austauschreaktionen instabiler Kupferorganyle wie z. B. Mesitylkupfer herstellbar.
• Silbercarboxylate können beispielsweise aus Silbernitrat und Alkalicarboxylat bzw. Carbonsäure und Alkalihydroxid in wässriger Lösung als auch aus Silberoxid (Ag₂O) und Carbonsäure unter Abspaltung von Wasser hergestellt werden. Derartige Verfahren sind bekannt.
• Ausgehend von entsprechenden Metall(I)carboxylaten erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Metall(I)carboxylatkomplexe durch Zugabe einer entsprechenden Menge einseitig substituierten Alkins unter Rühren in organischem Lösungsmittel wie z. B. Cyclopentan, Hexan oder dergleichen.
• Die erfindungsgemäßen Metall(I)carboxylatkomplexe eignen sich aufgrund ihrer hohen Komplexstabilität als auch ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowohl zur Direktverdampfung als auch zur Injektionsverdampfung des in organischem Lösungsmittel (z. B. Ethylcyclohexan) aufgelösten Precursors. Als Beschichtungsverfahren eignen sich insbesondere CVD- und Plasma unterstützte ALD-Prozesse.
• Die Ansprüche 9 und 10 betreffen Beschichtungsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Metallcarboxylatkomplex, sowie mit diesem hergestellte Produkte.
• Beispiele:
• Beispiel 1:
• Kupfer(I)-2,2-dimethylbutyrat-Komplex mit 3,3-Dimethyl-1-butin-Ligand
• Zu 1,0 g Kupfer(I)mesitylid (5,5 mmol) in 5 ml Cyclopentan wird in einer Schutzgasatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur 0,69 ml 2,2-Dimethylbuttersäure (5,5 mmol) gegeben und nach 60 Minuten 0,34 ml 3,3-Dimethyl-1-butin (2,25 mmol) hinzugefügt. Durch Vakuumtrocknung wird ein hellgrüner Feststoff erhalten.
• Beispiel 2:
• Silber-2,2-dimethylbutyrat-Komplex mit 3,3-Dimethyl-1-butin-Ligand
• Zu einer Suspension von 0,491 g Silber(I)-2,2-dimethylbutyrat (2,2 mmol) in 5 ml Cyclopentan werden unter Schutzgasatmosphäre 0,14 ml 3,3-Dimethyl-1-butin (1,15 mmol) gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung des Lösungsmittels wird die farblose, klare Lösung vakuumgetrocknet. Es entsteht ein weißer Feststoff. Die Ausbeute beträgt etwa 98%.
• Beispiel 3:
• Silber-2,2-dimethylbutyrat-Komplex mit 3-Methyl-3-trimethylsilxloxy-1-butin-Ligand
• Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2 mit 0,446 g Silber(I)-2,2-dimethylbutyrat (2,0 mmol) und 0,20 ml 3-Methyl-3-trimethylsilxloxy-1-butin (1,0 mmol). Der Komplex ist eine viskose Flüssigkeit.
• 1 zeigt den Gewichtsverlust der Verbindungen nach Beispiel 2 (A) und Beispiel 3 (B) bei Erwärmung in einem Schutzgasstrom (thermogravimetrische Messung). Horizontal ist die Temperatur und vertikal das Molgewicht aufgetragen. Aus Messkurve A ist ersichtlich, dass sich ab ca. 75°C der Alkinligand löst, wobei der weitere Zersetzungsverlauf dem von Silber-2,2-dimethylbutyrat ohne Ligand entspricht. Bei Verwendung von Alkinen mit höherem Siedepunkt ist davon auszugehen, dass sich die Temperaturstabilität des Komplexes erhöht. Dies zeigt sich auch in Messkurve B. Dieser Komplex entsprechend Beispiel 3 hat eine Temperaturstabilität bis ca. 160°C.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 1697296 [0003]
• WO 20040968 [0004]
• DE 60307304 [0005]

Claims (10)

1. Metallcarboxylatkomplexe mit Alkinligand als verdampfbarer Precursor zur Metall- oder Metalloxidabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall(I)carboxylatkomplex der allgemeinen Formel (1)

   

   als Ligand L ein einseitig substituiertes, CH-acides Alkin der allgemeinen Formel (2)

   

   aufweist, welches in Alkin- oder Vinylidenform vorliegt und dessen Anteil n vorzugsweise 0,5 beträgt, wobei – M ein Kupfer-, Silber- oder Goldatom, – R¹ ein geradliniges, verzweigtes oder zyklisches C2-C20 Alkyl oder Alkenyl und – R² ein geradliniges, verzweigtes oder zyklisches C1-20 Alkyl, Alkenyl, Siloxyalkyl oder ein Aryl bedeuten.
2. Metallcarboxylatkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein verzweigtes Alkyl- oder Alkenyl mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen ist.
3. Metallcarboxylat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine der folgenden Strukturen aufweist: – C(CH₃)₂C₂H₅ – CH(C₂H₅)₂ – C(C₂H₅)₂CH₃ – C(C₂H₅)₃
4. Metallcarboxylatkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R² ein verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Siloxyalkyl mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Metallcarboxylat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R² eine der folgenden Strukturen aufweist: – CH(CH₃)₂ – CH(CH₃)C₂H₅ – C(CH₃)₃ – C(CH₃)₂C₂H₅ – CH(C₂H₅)₂ – C(C₂H₅)₂CH₃ – C(C₂H₅)₃ – C(CH₃)₂OSi(CH₃)₃
6. Metallcarboxylatkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R² ein Aryl ist.
7. Metallcarboxylatkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L in Vinylidenform mit der allgemeinen Formel (3)

   

   vorliegt und über das Metall M und/oder zumindest ein Sauerstoffatom O an das Metall(I)carboxylat gebunden ist.
8. Metallcarboxylatkomplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen weiteren Liganden aufweist.
9. CVD- oder ALD-Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallcarboxylatkomplex nach Anspruch 1 als Precursor verwendet wird.
10. Elektronisches und/oder optisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mit einem Metallcarboxylat nach Anspruch 1 erzeugte Metall- oder Metalloxidschicht aufweist.

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