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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs.
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Ferner betrifft die Erfindung einen elektrisch leitenden Verbundwerkstoff.
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Elektrisch leitende Verbundwerkstoffe werden insbesondere als Elektroden bei verschiedenen elektrochemischen Prozessen eingesetzt. Solche Verbundwerkstoffe müssen zum einen eine gute elektrische Leitfähigkeit und zum anderen eine möglichst große innere Oberfläche aufweisen, die die entsprechenden elektrochemischen Reaktionen begünstigt. Aus diesem Grund werden typischerweise mikroporöse, katalytisch aktive Materialien eingesetzt.
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Wenn an dem elektrochemischen Prozess neben einem flüssigen Elektrolyten auch Gase als Edukte und/oder Produkte beteiligt sind (z. B. bei Brennstoffzellen oder Elektrolysevorrichtungen), müssen die als Elektroden verwendeten Verbundwerkstoffe besondere Anforderungen erfüllen, da die Elektrode in diesem Fall Teil eines Dreiphasensystems ist (feste Elektrode, flüssiger Elektrolyt und Gas). Hierfür werden in der Regel semi-hydrophobe Gasdiffusionselektroden eingesetzt, bei denen die Porosität sowie die hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften sorgfältig eingestellt und aufeinander abgestimmt sein müssen, um einen möglichst hohen elektrochemischen Wirkungsgrad zu erreichen. Insbesondere muss der verwendete Verbundwerkstoff so aufgebaut sein, dass die Reaktionsgase die reaktive Dreiphasengrenze im Inneren der Elektrode erreichen, und dass andererseits kein Durchbruch des flüssigen Elektrolyten in den Gasraum erfolgt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs mit verbesserten Eigenschaften vorzuschlagen.
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Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass es die folgenden Schritte umfasst:
- – Bereitstellen eines elektrisch leitenden Trägermaterials;
- – Aufbringen einer Funktionsschicht auf das Trägermaterial; und
- – Beaufschlagen der Funktionsschicht mit einem elektrischen Feld.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Beaufschlagung einer Funktionsschicht, die zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs auf ein Trägermaterial aufgebracht wurde, die elektrochemischen Eigenschaften dieses Verbundwerkstoffs (z. B. bei Verwendung als Elektrode) verbessert werden können, was sich insbesondere durch eine Erhöhung des elektrochemischen Wirkungsgrades bemerkbar macht. Ein höherer Wirkungsgrad bedeutet eine höhere Stromausbeute bzw. einen höheren Stoffumsatz bei gleicher Spannung, und ist daher entscheidend für die Wirtschaftlichkeit eines elektrochemischen Prozesses.
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Für die Charakterisierung der elektrochemischen Eigenschaften eines elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs eignet sich insbesondere die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), auf die im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen der Erfindung im Einzelnen eingegangen wird.
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Durch die erfindungsgemäße Feldbeaufschlagung wird die Mirkostruktur der Funktionsschicht, an der die jeweiligen elektrochemischen Reaktionen stattfinden, positiv beeinflusst. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird davon ausgegangen, dass durch die Feldbeaufschlagung die hydrophilen Eigenschaften der Funktionsschicht verstärkt werden und dadurch die potenzielle Grenzfläche zwischen der Funktionsschicht und einem flüssigen Elektrolyt vergrößert wird. Bei einem porösen Aufbau der Funktionsschicht kann z. B. der Elektrolyt besser bzw. weiter in die Funktionsschicht eindringen. Somit wird der Anteil der inneren Oberfläche, der den elektrochemischen Reaktionen zugänglich, d. h. elektrochemisch aktiv ist, vergrößert.
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Das elektrische Feld, mit dem die Funktionsschicht beaufschlagt wird, ist vorzugsweise ein Gleichspannungsfeld.
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Die Beaufschlagung kann im Vakuum oder unter atmosphärischen Bedingungen erfolgen.
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Günstigerweise umfasst das Beaufschlagen der Funktionsschicht mit einem elektrischen Feld das Anlegen einer Spannung, insbesondere einer Gleichspannung, zwischen dem elektrisch leitenden Trägermaterial und einer Gegenelektrode. Entsprechende Geräte, mit denen eine solche elektrostatische Aufladung durchgeführt werden kann, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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Die angelegte Spannung beträgt günstigerweise mindestens 1 kV, d. h. es wird bevorzugt im Hochspannungsbereich gearbeitet, da bei niedrigeren Spannungen in der Regel kein nennenswerter Effekt zu erwarten ist. Vorzugsweise liegt die angelegte Spannung im Bereich von 3 bis 15 kV, wobei der Bereich, in dem die besten Ergebnisse erzielt werden, insbesondere von der Zusammensetzung und Struktur der Funktionsschicht abhängt. Eine Erhöhung der Spannung führt also nicht grundsätzlich zu besseren Resultaten.
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Günstig ist es, wenn die Funktionsschicht ein katalytisch aktives Material umfasst. Wie bereits angesprochen, bildet die Funktionsschicht eine Grenzfläche zu einem flüssigen Elektrolyt (bzw. bei einer Gasdiffusionselektrode auch zu den Reaktionsgasen), und durch das katalytisch aktive Material werden die entsprechenden Reaktionen an dieser Grenzfläche ermöglicht. Das katalytisch aktive Material wird in Abhängigkeit von der Verwendung des elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs ausgewählt.
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Bevorzugt umfasst das katalytisch aktive Material ein oder mehrere Metalle, Metalllegierungen und/oder Metalloxide. Als Katalysator können insbesondere Silber, Silberoxid, Raney-Silber und Elemente der Platingruppe (Nickel, Palladium und Platin), ggf. auf Kohlenstoff geträgert, eingesetzt werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Funktionsschicht ein hydrophobierendes Material. Eine Hydrophobierung der Funktionsschicht ist insbesondere erforderlich, wenn der elektrisch leitende Verbundwerkstoff als semi-hydrophobe Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird. Dabei muss die Funktionsschicht eine ausreichende Affinität zu den unpolaren Gasen aufweisen, die bei entsprechenden elektrochemischen Prozessen als Edukte und/oder Produkte auftreten (z. B. Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor). Die Funktionsschicht ist in diesem Fall Teil eines bereits oben beschriebenen Dreiphasensystems. Das hydrophobierende Material kann zusätzlich auch als Bindemittel für ein katalytisch aktives Material dienen.
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Besonders günstig ist es, wenn das hydrophobierende Material PTFE umfasst. Unter Verwendung von PTFE als hydrophobierendes Material und gleichzeitig als Bindemittel können PTFE-gebundene Gasdiffusionselektroden hergestellt werden. Der Anteil an PTFE beträgt hierbei typischerweise ca. 7 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Funktionsschicht. Als Katalysator kann in diesem Fall z. B. Silberoxid eingesetzt werden.
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Die Funktionsschicht kann neben einem katalytisch aktiven Material und einem hydrophobierenden Material noch weitere Komponenten umfassen, wie beispielsweise ein von dem hydrophobierenden Material verschiedenes Bindemittel und/oder einen Porenbildner.
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Das elektrisch leitende Trägermaterial, auf das die Funktionsschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird, bildet einerseits die tragende Struktur des Verbundwerkstoffs, und dient darüber hinaus der elektrischen Verbindung des Verbundwerkstoffs mit einer Spannungsquelle (z. B. bei einer Elektrolyse) oder mit einem Verbraucher (z. B. bei einer Brennstoffzelle).
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Da eine gute elektrische Leitfähigkeit gegeben sein muss, ist das Trägermaterial bevorzugt aus einem oder mehreren Metallen und/oder Kohlenstoff enthaltenden Materialien gebildet. Insbesondere kann das Trägermaterial aus Edelstahl, Titan oder versilbertem Nickel gebildet sein.
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Das elektrisch leitende Trägermaterial ist in der Regel als flächiges Material ausgebildet, wobei die Funktionsschicht auf einer Seite des Trägermaterials aufgebracht ist. Wenn der Verbundwerkstoff als Elektrode bei Prozessen eingesetzt wird, an denen Gase beteiligt sind, sollte das Trägermaterial keine geschlossene Struktur aufweisen, um eine Zu- und/oder Abführung von Gasen von der dem Elektrolyt abgewandten Seite des Verbundwerkstoffs, d. h. durch das Trägermaterial hindurch, zu ermöglichen. Besonders günstig ist es in diesem Fall, wenn das Trägermaterial als Netz, Geflecht oder Gewebe ausgebildet ist. Zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs als Gasdiffusionselektrode kann z. B. ein versilbertes Nickelnetz mit einer Dicke von ca. 0,1 mm als Trägermaterial eingesetzt werden.
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Das Aufbringen der Funktionsschicht auf das Trägermaterial umfasst bevorzugt ein Aufsprühen, Aufwalzen und/oder Aufpressen der die Funktionsschicht bildenden Komponenten. Die entsprechenden Komponenten (d. h. insbesondere ein katalytisch aktives Material, ein hydrophobierendes Material und/oder weitere Komponenten) werden dabei bevorzugt in Form von Partikeln auf eine Seite des Trägermaterials aufgebracht und gegebenenfalls thermisch fixiert. Dies kann z. B. mittels einer beheizten Walze erfolgen oder sonstiger, aus dem Stand der Technik bekannter Auftragstechniken. Die aufgebrachten Partikel resultieren nach der Fixierung auf dem Trägermaterial günstigerweise in einer Funktionsschicht mit einer mikroporösen Struktur, die dann, wie oben beschrieben, zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften mit einem elektrischen Feld beaufschlagt wird.
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Die Funktionsschicht wird vorzugsweise mit einer Flächendichte von ca. 50 bis 150 mg/cm2 auf das Trägermaterial aufgebracht.
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Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, einen elektrisch leitenden Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Verbundwerkstoff gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
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Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, unterscheidet sich der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff hinsichtlich der Mikrostruktur der Funktionsschicht von Verbundwerkstoffen gemäß dem Stand der Technik, bei denen keine Beaufschlagung mit einem elektrischen Feld durchgeführt wurde. Insbesondere weist die Funktionsschicht des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs einen ausgeprägteren hydrophilen Charakter auf, wodurch die effektive Grenzfläche zwischen der Funktionsschicht und einem Elektrolyt vergrößert wird und damit einhergehend der elektrochemische Wirkungsgrad.
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Weitere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs wurden ebenfall bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
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Der elektrisch leitende Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Zusammenhang mit verschiedenen elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung des Verbundwerkstoffs als Elektrode, insbesondere als Gasdiffusionselektrode.
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Der elektrisch leitende Verbundwerkstoff kann auch zur Herstellung von Mehrschichtelektroden verwendet werden, wobei günstigerweise jede Schicht der Elektrode als Verbundwerkstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und diese anschließend zu einer Elektrode miteinander verbunden werden.
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Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann unter anderem als Elektrode für eine Brennstoffzelle eingesetzt werden, insbesondere für eine alkalische Brennstoffzelle (AFC) oder eine Membranbrennstoffzelle (PEFC).
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Eine weitere bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs betrifft den Einsatz als Sauerstoffverzehrkathode für eine Elektrolysevorrichtung. Sauerstoffverzehrkathoden werden insbesondere für eine Form der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt, bei der an der Kathode anstelle einer Produktion von Wasserstoff der Verbrauch von Sauerstoff erfolgt.
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Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
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Es zeigen im Einzelnen:
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1: schematische Querschnittsdarstellung eines elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung;
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2: Ersatzschaltbild eines Porenmodells für die Grenzfläche zwischen einem Elektrolyt und einer Funktionsschicht;
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3: Diagramm mit den gemessenen Impedanzspektren verschiedener elektrisch leitender Verbundwerkstoffe;
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4: elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Funktionsschicht vor einer Feldbeaufschlagung; und
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5: elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Funktionsschicht nach einer Feldbeaufschlagung.
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Herstellung von elektrisch leitenden Verbundwerkstoffen
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Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wurde zunächst ein versilbertes Nickelnetz mit einer Dicke von ca. 0,1 mm als elektrisch leitendes Trägermaterial bereitgestellt.
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Auf das Trägermaterial wurde eine Funktionsschicht aus ca. 90 Gew.-% Silberoxid (Partikelgröße von ca. 0,9 bis 1,25 μm) als katalytisch aktives Material und ca. 10 Gew.-% PTFE (z. B. TF 2025 der Firma Dyneon) als Bindemittel und hydrophobierendes Material aufgebracht. Hierzu wurden die Ausgangsmaterialien mittels einer Messermühle zu einem walzfähigen Gemisch aus Partikeln verarbeitet und mit einem Kalander zunächst flächig ausgewalzt und dann auf das versilberte Nickelnetz aufgewalzt. Auf diese Weise wurde eine Funktionsschicht mit einer mikroporösen Struktur, einem Flächengewicht von ca. 120 mg/cm2 und einer Dicke von ca. 0,15 mm erhalten.
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Der auf diese Weise hergestellte elektrisch leitende Verbundwerkstoff wurde ohne eine weitere Behandlung als Vergleichsbeispiel eingesetzt.
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Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Funktionsschicht aus PTFE-gebundenem Silberoxid mit einem elektrischen Feld beaufschlagt, indem eine Gleichspannung zwischen dem Trägermaterial und einer Gegenelektrode angelegt wurde. Hierfür wurde ein Hochspannungsaufladegerät vom Typ Tristat TR30 der Firma Haug verwendet. Die Funktionsschicht wurde dabei in einem Abstand von ca. 1 cm viermal für je ca. 4 s an der Gegenelektrode vorbeigeführt.
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Die eingestellte Spannung des Aufladegerätes betrug bei einem ersten Ausführungsbeispiel 4,4 kV und bei einem zweiten Ausführungsbeispiel 8,8 kV.
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Ein Querschnitt durch einen derartigen elektrisch leitenden Verbundwerkstoff, der insbesondere als Gasdiffusionselektrode (z. B. als Sauerstoffverzehrkatode für die Chlor-Alkali-Elektrolyse) eingesetzt werden kann, ist in der 1 schematisch dargestellt. Der Verbundwerkstoff 10 umfasst das Trägermaterial 12 und die Funktionsschicht 14, wobei das Trägermaterial 12 zu einem Gasraum 16 hin orientiert ist (z. B. zugeführter Sauerstoff) und die Funktionsschicht 14 zu einem flüssigen Elektrolyt 18 (z. B. eine alkalische Lösung).
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Elektrochemische Impedanzspektroskopie
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Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine quasi-stationäre elektrochemische Untersuchungsmethode, bei der an das zu untersuchende elektrochemische System ein sinusförmiges Anregungssignal mit kleiner Amplitude angelegt wird. Dabei antwortet das System ebenfalls mit einem sinusförmigen Signal. Aus dem Verhältnis zwischen Anregungssignal und Systemantwort kann die komplexe Impedanz des Systems berechnet werden. Über die Variation der Anregungsfrequenz in einem breiten Frequenzbereich kann dann ein Impedanzspektrum aufgenommen werden, welches Rückschlüsse auf die elektrochemischen Eigenschaften des Systems erlaubt (siehe z. B.
N. Wagner: "Electrochemical Power Sources – Fuel Cells" in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Applications, Hrsg.: E. Barsoukov und J. Macdonald, 2. Auflage, 2005, Seiten 497–537).
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Das gemessene Impedanzspektrum kann mit einem Ersatzschaltbild gemäß einem Modell korreliert werden, welches die elektrochemischen Vorgänge an der Grenzfläche zwischen der Funktionsschicht und dem Elektrolyt vereinfacht darstellt. Eines dieser Modelle geht z. B. von zylindrischen Poren aus, die sich von der äußeren Oberfläche der Funktionsschicht senkrecht in diese hinein erstrecken und teilweise mit Elektrolyt gefüllt sind.
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Bei einem solchen vereinfachten Porenmodell, dessen Ersatzschaltbild in der 2 dargestellt ist, ergibt sich die komplexe Impedanz der Funktionsschicht im Wesentlichen aus dem Elektrolytwiderstand 20 (Rel), dem Durchtrittswiderstand 22 (Rct) und der elektrochemischen Doppelschichtkapazität 24 (Cdl). Die Reihenschaltung der einzelnen Komponenten des Elektrolytwiderstands 20 entspricht dabei der Erstreckung der Pore in die Funktionsschicht hinein.
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Der Durchtrittswiderstand und die elektrochemische Doppelschichtkapazität bilden gemeinsam die so genannte Querimpedanz, die in erster Linie von den Eigenschaften der Grenzfläche zwischen der Funktionsschicht und dem Elektrolyt abhängig ist. Eine Verringerung der Querimpedanz und damit der gesamten komplexen Impedanz der Funktionsschicht ermöglicht eine höhere Stromausbeute bzw. einen höheren Stoffumsatz bei gleicher Spannung, wodurch der elektrochemische Wirkungsgrad des jeweiligen Systems verbessert wird.
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Für die elektrisch leitenden Verbundwerkstoffe gemäß dem Vergleichsbeispiel (unbehandelt) sowie den beiden Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung (behandelt mit 4,4 kV bzw. 8,8 kV) wurden jeweils Impedanzspektren aufgenommen, wobei die Verbundwerkstoffe als elektrochemische Halbzellen betrieben wurden. Also Elektrolyt wurde eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 10 mol/l bei einer Temperatur von 80°C eingesetzt.
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Die Impedanzspektren sind in dem Diagramm in der 3 dargestellt, wobei auf der Abszisse 26 die Frequenz des Anregungssignals von 100 mHz bis 10 kHz aufgetragen ist, auf der linken Ordinate 28 der Betrag der komplexen Impedanz von 450 bis 900 mΩ, und auf der rechten Ordinate 30 der Betrag der Phasenverschiebung von 0 bis 90°. Die Messwerte für das Vergleichsbeispiel sind als Kreise dargestellt, die Messwerte für das erste Ausführungsbeispiel als Quadrate und die Messwerte für das zweite Ausführungsbeispiel als Dreiecke.
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Es zeigt sich, dass die Impedanz des zweiten Ausführungsbeispiels (Kurve 32), bei dem eine Spannung von 4,4 kV angelegt wurde, im gesamten Frequenzbereich deutlich niedriger ist als die Impedanz des Vergleichsbeispiels (Kurve 34). Auch im Fall des ersten Ausführungsbeispiels (8,8 kV) konnte die Impedanz verringert werden (Kurve 36), auch wenn der Effekt hier etwas weniger ausgeprägt ist.
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Bei der Phasenverschiebung (Kurven 38) bestehen nur geringfügige Unterschiede zwischen dem Vergleichsbeispiel und den zwei Ausführungsbeispielen.
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Durch eine Beaufschlagung der Funktionsschicht mit einem elektrischen Feld gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann somit die komplexe Impedanz des elektrisch leitenden Verbundwerkstoffs verringert und somit der elektrochemische Wirkungsgrad erhöht werden.
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Die Veränderung der Mikrostruktur der Funktionsschicht, die durch die Beaufschlagung mit dem elektrischen Feld verursacht wird, konnte auch durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigt werden. Die 4 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer Funktionsschicht gemäß den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen vor der Beaufschlagung mit dem elektrischen Feld, und die 5 zeigt eine REM-Aufnahme derselben Oberfläche nach der Beaufschlagung.
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Bei den faserförmigen Strukturen, die in der 4 erkennbar sind, handelt es sich um PTFE-Fäden, die in der 5 (d. h. nach der Feldbeaufschlagung) nicht mehr vorhanden sind. Durch diese strukturelle Veränderung wird der hydrophile Charakter der Funktionsschicht erhöht, wodurch der Elektrolyt weiter in die poröse Struktur der Funktionsschicht eindringen kann und die effektive Grenzfläche zwischen der Funktionsschicht und dem Elektrolyt vergrößert wird.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- elektrisch leitender Verbundwerkstoff
- 12
- Trägermaterial
- 14
- Funktionsschicht
- 16
- Gasraum
- 18
- Elektrolyt
- 20
- Elektrolytwiderstand
- 22
- Durchtrittswiderstand
- 24
- Elektrochemische Doppelschichtkapazität
- 26
- Abszisse (Frequenz)
- 28
- Ordinate (Impedanz)
- 30
- Ordinate (Phasenverschiebung)
- 32
- Impedanzkurve des ersten Ausführungsbeispiels
- 34
- Impedanzkurve des Vergleichsbeispiels
- 36
- Impedanzkurve des zweiten Ausführungsbeispiels
- 38
- Phasenverschiebungskurven
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- N. Wagner: ”Electrochemical Power Sources – Fuel Cells” in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment and Applications, Hrsg.: E. Barsoukov und J. Macdonald, 2. Auflage, 2005, Seiten 497–537 [0045]
