-
Gebiet der Erfindung
-
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dicarbonsäuren aus oxidierten Derivaten von pflanzlichen Ölen und Fetten durch oxidative Spaltung mit molekularem Sauerstoff oder Luft.
-
Technologischer Hintergrund und Stand der Technik
-
Nachwachsende Rohstoffe, insbesondere pflanzliche Öle und Fette, gewinnen wieder zunehmend an Bedeutung als Basis für die Herstellung von Feinchemikalien und chemischen Zwischenprodukten. Daneben wird auch die energetische Nutzung vorangetrieben, beispielsweise in Form von Biodiesel. Nachwachsende Rohstoffe treten damit in Konkurrenz zu petrochemischen Ressourcen, und auf einigen Gebieten ist bereits deren Substitution zu beobachten. Pflanzliche Öle und Fette enthalten einen hohen Anteil an ungesättigten Fettsäureresten. Damit ist nicht nur eine chemische Veränderung an der Estergruppe möglich, sondern auf vielfältige Weise können Reaktionen an den Doppelbindungen stattfinden. Dazu gehören Hydrierungen, C-C-Knüpfungs- und Ringschlussreaktionen, Isomerisierungen, Carbonylierungen und insbesondere Oxidationen. Durch nichtkatalytische und katalytische Oxidationen sind Epoxide, Di- und Polyole, Ketoverbindungen sowie Mono- und Dicarbonsäuren mit mittleren Kettenlängen zugänglich (s. z. B. A. Köckritz, A. Martin, Eur. J. Lipid Sci. Tech. 110 (2008) 812–824). Die ersteren finden umfangreiche Anwendungen bei der Herstellung von Polyestern, Polyethern, Epoxidharzen, Tensiden oder oligomeren Ethern.
-
Insbesondere Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecandisäure werden hauptsächlich für die Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen und Polyestern, von Schmiermitteln, Weichmachern, Klebstoffen, Pharmaprodukten und chemischen Zwischenprodukten verwendet.
-
Auch Monocarbonsäuren mit Kettenlängen von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen haben große technische Bedeutung. So wird Pelargonsäure beispielsweise in der Herstellung von Schmierölen, Peroxiden, Parfüms und Alkydharzen verwendet. Fettsäuren im eigentlichen Sinne mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen werden in der Produktion von Fettalkoholen, -aminen, Fettsäureestern, Metallseifen, Kunststoffen, Detergentien, Seifen, Kosmetika, Alkydharzen, Farben, zur Textil-, Leder- und Papierveredlung sowie zur Herstellung von Schmierstoffen, Kerzen und Gummimaterialien benutzt.
-
Bisherige technische Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren beinhalten vor allem die ringöffnende Oxidation von cyclischen Verbindungen, die oxidative Spaltung von ungesättigten Monocarbonsäuren, die basenkatalysierte Spaltung von substituierten Monocarbonsäuren, die Hydrierung von ungesättigten Dicarbonsäuren sowie die Oxidation und die Carbonylierung von linearen Diolen.
-
Betrachtet man Fettsäuren und ihre Derivate als in grollen Mengen gut verfügbare Rohstoffquelle, so ist die industriell eingeführte Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren (aber auch von cyclischen Olefinen) eine wichtige Methode zur Herstellung von Dicarbonsäuren. Sie birgt jedoch beträchtliche Risiken aufgrund der Toxizität von Ozon und der Explosionsgefahr.
-
Sebacinsäure wird z. B. gemäß
WO98/35925 durch basische Spaltung von Ricinolsäure unter Druck und bei hohen Temperaturen erhalten.
-
Die oxidative Spaltung von Ricinolsäure mit Salpetersäure führt zu Korksäure.
-
Der oxidative Abbau von gesättigten Fettsäuren mit N2O4 oder Gemischen aus HNO3/N2O4 führt zu Gemischen von Dicarbonsäuren. Beispielsweise wird so aus Palmitinsäure Pimelinsäure und aus Stearinsäure Sebacinsäure neben weiteren Dicarbonsäuren erhalten. Durch Ozonolyse von Palmitinsäure sind Korksäure, Sebacinsäure und Azelainsäure neben weiteren Dicarbonsäuren verfügbar.
-
Für die Synthese von Azelainsäure und Brassylsäure sind eine Reihe von Verfahren beschrieben worden. Das wichtigste ist die Ozonolyse von Ölsäure bzw. Erucasäure. Daneben kann Ölsäure auch in Gegenwart von RuO'4 oder Ruthenaten (Y. Nakano et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 59 (1982) 163, von Ru-Katalysatoren und Cl2 als Oxidationsmittel, KMnO4, mittels NaOCl und RuO4 bzw. OsO4 als Katalysator oder HNO3 zu Azelainsäure gespalten werden. Auch die Fermentation von Pelargonsäure führt zu Azelainsäure. Brassylsäure kann aus Erucasäure ebenfalls durch oxidative Spaltung mit HNO3 erhalten werden.
-
Durch verschiedene Varianten von Carbonylierungsreaktionen sind ebenfalls Dicarbonsäuren aus Fettsäuren erhältlich. So können C19-Dicarbonsäuren aus Ölsäure oder Oleaten erhalten werden. Industriell genutzt werden die Reppe-Carbonylierung, die Koch-Reaktion und die Hydroformylierung mit anschließender Oxidation. Allerdings werden durch viele dieser Verfahren überwiegend verzweigte Dicarbonsäuren synthetisiert.
-
Zusammengefasst benutzen diese bekannten Verfahren oft umweltschädliche Oxidationsmittel, sie sind teilweise nicht sehr selektiv oder es müssen mehrstufige Prozesse zur Herstellung der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
-
Im Sinne einer nachhaltigen Methode zur Synthese der gewünschten Dicarbonsäure und aus Gründen der Atomökonomie wäre es erstrebenswert, Oxidationsmittel wie molekularen Sauerstoff oder Luft zu verwenden. In der wissenschaftlichen Literatur sind einige wenige Beispiele für die oxidative Wandlung von Fettsäuren und ihren Derivaten mit diesen Oxidationsmitteln bekannt. So wird die Spaltung von vicinalen Dihydroxyfettsäuren mit lakunaren Polyoxometallaten aus H
2WO
4 und Co(OAc)
2 in der
WO2007/039481 beschrieben. Co oder auch Mn, Fe, Ni, V, Mo, Cr, Nb und Ta wurden in Zeolithgitter eingeführt und für die aerobe Spaltung von ungesättigten Carbonsäuren oder Olefinen in der
JP 2005-255652 eingesetzt. Die Spaltung von Methyloleat mit RuCl
3/PV
6Mo
6O
40 9– und Isobutyraldehyd in BuCN führte zu 55% Azelain- und Pelargonsäure gemäß
JP 2005-325035 .
-
Eine kostengünstige, effektive und selektive Herstellung von Mono- und Dicarbonsäuren mittlerer Kettenlänge würde neue bzw. erweiterte Anwendungsgebiete, vor allem auf dem Gebiet der Kunststoffe und Kunstfasern eröffnen. Aus dem Stand der Technik wird jedoch ersichtlich, dass es für die aerobe oxidative Wandlung von oxidierten Derivaten von pflanzlichen Ölen und Fetten bzw. den entsprechenden Fettsäurederivaten zu kürzerkettigen Mono- und Dicarbonsäuren keine zufriedenstellende Lösung für eine technische Nutzung in Bezug auf Ausbeuten, Selektivitäten oder geeignete Reaktionsbedingungen gibt. Daher wird mit der vorliegenden Erfindung eine solche Methode angeboten.
-
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen effektiven Verfahrens zur Erzeugung von Mono- und Dicarbonsäuren aus oxidierten Derivaten von pflanzlichen Ölen und Fetten und ihren Derivaten durch oxidative Spaltung mit molekularem Sauerstoff oder Luft.
-
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Mono- und Dicarbonsäuren aus oxidierten Derivaten pflanzlicher Öle oder Fette darin, dass man die oxidierten Derivate von pflanzlichen Ölen oder Fetten in Gegenwart eines goldhaltigen Katalysators in einem Lösungsmittel bei pH-Werten im Bereich von pH 7 bis pH 14 mit molekularem Sauerstoff in Kontakt bringt.
-
Pflanzliche Öle, die für die Erfindung in Frage kommen, sind vor allem solche, die einfach ungesättigte höhere Fettsäuren ab C12 enthalten, insbesondere ab C18. Zu diesen pflanzlichen Ölen gehören Sonnenblumenöl, Rapsöl, Erdnussöl, Olivenöl, Ricinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Maisöl, Palmöl, Leinöl, Walnussöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Nachtkerzenöl, Distelöl, Hanföl, Jojobaöl, Tungöl, Baumwollsamenöl und Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Erdnussöl, Sojaöl, Palmöl und Leinöl, insbesondere Sonnenblumenöl.
-
Besonders geeignete Fettsäuren als Ausgangsstoff für oxidierte Derivate sind von den ungesättigten Fettsäuren Ölsäure, Elaidinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Linolsäure sowie α- und γ-Linolensäure, insbesondere Ölsäure, Icosensäure und Erucasäure.
-
Geeignete Verbindungen aus Fetten sind Triglyceride wie z. B. Trioleat aus hoch-ölsäurehaltigem Sonnenblumenöl.
-
„Oxidierte Derivate aus pflanzlichen Ölen oder Fetten” im Sinne der Erfindung sind epoxidierte Fettsäuren oder epoxidierte Fettsäurederivate oder höhere gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren (C12 bis C22, insbesondere ab C18) oder deren Ester, die eine oder mehrere Hydroxidfunktionen in der Kette aufweisen. Bei den epoxidierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten liegt der Epoxidierungsgrad wenigstens bei 80%, insbesondere höher als 90%, um gute Voraussetzungen für die nachfolgenden Schritte in Bezug auf Ausbeute und Selektivität zu erreichen.
-
Die Epoxidierung erfolgt üblicherweise mit einer in situ erzeugten Persäure aus H2O2 und Ameisensäure oder Essigsäure, wobei die Säure im Kreis gefahren wird.
-
Derartige epoxidierte Fettsäuren oder Fettsäurederivate werden dann durch hydrolytische Ringöffnung in die entsprechenden Säuren mit einer oder mehreren OH-Gruppen an der Kette umgewandelt.
-
Die Einführung von OH-Gruppen ist auch über die direkte Hydroxylierung von Doppelbindungen möglich, z. B. mit Os-, Ru- und Mn-Verbindungen.
-
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Diole, die bei der nachfolgenden katalytischen Umsetzung mit O2 selektiv in zwei Carbonsäuren mit kürzerer Kette gespalten werden, wovon wenigstens eine Säure eine Dicarbonsäure ist.
-
So wird z. B. 9,10-Dihydroxystearinsäure oder deren Methylester in Pelargonsäure und Azelainsäure gespalten und in gleicher Weise ein hoch-ölsäurehaltiges epoxidiertes Sonnenblumenöl. 13,14-Dihydroxybehensäure wird in Pelargonsäure und Brassylsäure gespalten. Eine Trihydroxysäure wie 9,10,12-Trihydroxystearinsäure wird in Oenanthsäure und Azelainsäure gespalten.
-
Die katalytische Reaktion selbst läuft mit molekularem Sauerstoff oder mit Luft ab und kann bei Normaldruck oder Überdruck erfolgen im Bereich von 1–50 bar, besonders bevorzugt 1–10 bar, insbesondere 1–6 bar.
-
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0–180°C, vorzugsweise 60–150°C, besonders bevorzugt 70–120°C, insbesondere 70–95°C.
-
Geeignete Lösungsmittel für die katalytische Reaktion sind Wasser, niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder mehrwertige Alkohole. Zu den bevorzugten C1-C5-Alkoholen gehören Methanol, Ethanol, n-Propanol, Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol. Besonders bevorzugt sind Ethanol und Methanol.
-
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin und Ethylenglycol.
-
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
-
Der erfindungsgemäße Goldkatalysator kann als Goldkolloid in dem Lösungsmittel oder als Goldpartikel auf einem Trägermaterial vorliegen.
-
Geeignete Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Niobiumoxid, Tantaloxid, Vanadiumoxid, weitere Oxide der Seltenerdmetalle oder Gemische davon.
-
Zu den weiteren Oxiden der Seltenerdmetalle gehören insbesondere die Oxide von Scandium, Yttrium, Lanthan, Samarium und Gadolinium.
-
Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden, die Gemische von Gold mit anderen Edelmetallen darstellen, z. B. mit Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium. Dabei können ein oder zwei weitere Edelmetalle Bestandteile des Goldkatalysators sein. Besonders bevorzugt sind Au/Pt- oder Au/Pd-Katalysatoren.
-
Die Herstellung der geträgerten Katalysatoren erfolgt nach üblichen Verfahren durch Tränkung, Fällung oder Imprägnierung. Geeignete Verfahren sind die „Deposition Precipitation”, die „Incipient Wetness Impregnation” (IMP) und der „Direct anionic exchange”. Bei der „Deposition Precipitation” wird beispielsweise das teilchenförmige Trägermaterial mit einer Lösung eines goldhaltigen Precursors in Anwesenheit von Harnstoff oder NaOH in Kontakt gebracht und nach längerem Rühren mit einem Citrat ausgefällt und das getrocknete Precursormaterial dann calciniert. Dabei werden beispielsweise Konzentrationen von 0,3–2,5 Gew.-% Au auf dem Träger erzielt.
-
Die katalytische Reaktion wird bei einem pH-Wert von pH 7 bis pH 14 durchgeführt. Besonders bevorzugt sind pH 8,5 bis pH 13, insbesondere pH 9 bis pH 12. Die pH-Werte sind fachgemäß so zu wählen, dass bei einem geträgerten Katalysator die Beständigkeit des Trägers bei dem entsprechenden pH-Wert gewährleistet ist.
-
Falls Alkohole als Lösungsmittel gewählt werden, sind 2–6 Äquivalente, bezogen auf die Molmenge eines oxidierten Fettsäurederivates, einer Base, vorzugsweise NaOH oder KOH oder Gemische davon zuzugeben.
-
Die Reaktion wird unter Normaldruck bis zu einem Druck von 50 bar bei Temperaturen bis zu 180°C, vorzugsweise 140°C diskontinuierlich in einem Rührkessel durchgeführt. Neben dem diskontinuierlichen Betrieb ist ebenfalls eine kontinuierliche Prozessführung möglich. Das oxidierte Fettsäurederivat oder die oxidierte Fettsäure wird im diskontinuierlichen Betrieb zu einer wässrigen Lösung eines bestimmten pH-Wertes zwischen pH 7 und pH 14, die den Katalysator enthält, gegeben, und nach Zugabe des Substrats wird das sauerstoffhaltige Gas in dem benötigten Druck auf den Reaktor gedrückt oder bei Normaldruck durch die Reaktionslösung geströmt. Während der Reaktion wird durch eine geeignete Titrationsapparatur der pH-Wert konstant gehalten, oder die benötigte Basenmenge wird vor Beginn der Reaktion hinzugegeben. Die Reaktionsbedingungen werden die erforderliche Zeit aufrecht erhalten. Der Reaktionsfortschritt kann durch Probenahme und Analyse der Probe verfolgt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktionsprodukte nach Einstellen eines sauren pH-Wertes aus der wässrigen Lösung extrahiert. Die Analytik der Reaktionsprodukte wird nach geeigneter Derivatisierung mittels GC/MS durchgeführt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Als Ausgangsstoffe werden nachwachsende Rohstoffe in Form von Fettsäurederivaten verwendet, was aus ökologischer Sicht von Vorteil ist. Es kann in Wasser als Lösungsmittel auch bei Normaldruck gearbeitet werden. Das Oxidationsmittel Sauerstoff wird atomökonomisch eingesetzt und liefert keine Abfallprodukte. Nichttoxische goldhaltige Katalysatoren können auf einen Träger gebracht und so leicht abgetrennt werden.
-
Die Erfindung wird in folgenden Ausführungsbeispielen erläutert, die aber keine Einschränkung der Erfindung bedeuten.
-
Die Umsetzung von oxidierten Derivaten von pflanzlichen Ölen und Fetten wird bei milden Reaktionstemperaturen unter Zuführung von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren soll am Beispiel von 9,10-Dihydroxymethylstearat 1 erläutert werden, was aber keine Einschränkung der Erfindung bedeutet. Es wurde überraschend festgestellt, dass eine oxidative Spaltung des vicinalen Diols 1 unter Bildung gesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 2 und 3 gelingt. Schema 1 zeigt diese Reaktion.
-
-
Auch die Verwendung von epoxidierten Fettsäurederivaten führt unter den Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren.
-
Beispiel 1
-
Beispiel 1a Herstellung des Katalysators
-
10 g Al2O3 (Puralox HP 14/150, Sasol) werden in 200 ml destilliertes Wasser in einem 1 l-Dreihalskolben mit pH-Kontrolle eingebracht, und eine Lösung von 200 mg H AuCl4·3H2O in 200 ml H2O wird unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Eine Lösung von 750 mg Harnstoff in 2 ml dest. H2O wird zugegeben. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gerührt.
-
Nach 24 h werden 330 mg Harnstoff in 2 ml dest. H2O gelöst und die Lösung der Suspension zugesetzt, die wiederum über Nacht bei 70°C gerührt wird. Die gleiche Verfahrensweise wird nochmals nach ca. 24 h wiederholt. Die Suspension wird auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt.
-
Danach werden 927 mg Magnesiumhydrogencitrat (MgHC6H5O7·5H2O) in 50 ml dest. H2O gelöst und der pH-Wert auf 7 unter Verwendung von 0,1 n NaOH eingestellt. Die Lösung wird der Suspension auf einmal unter Rühren zugesetzt.
-
Dann wird zentrifugiert, der Niederschlag mit Wasser gewaschen (3 × 200 ml) und zuerst 17 h bei Raumtemperatur, später bei 50°C für 4 Stunden getrocknet. Das Precursormaterial wird unter Luft für 3 h bei 250°C getrocknet (Aufheizgeschwindigkeit 1 K/min). Man erhält 1% Au/Al2O3 (Harnstoff) als geträgerten Katalysator.
-
Beispiel 1b Herstellung von 9,10-Dihydroxymethylstearat
-
1. Herstellung der Oxidationslösung:
-
50 ml H2O2 werden zu 116 ml tBuOH gegeben. 33 mg MgSO4 (wasserfrei) werden hinzugegeben. Mit Wasserbad und Eisbad ist darauf zu achten, dass die Temperatur der Lösung nicht unter 30°C fällt und über 40°C steigt. Die Lösung wird 3 Stunden gerührt und im Anschluss gefiltert.
-
2. Dihydroxylierung
-
1,5 mmol (381 mg) Methyltrioxorhenium (MTO) werden zu 80 ml der Oxidationslösung (s. o.) gegeben. 0,15 mol Ölsäure werden hinzugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei 50°C gerührt. Nach vollendeter Reaktion wird mit Natriumsulfit überschüssiges Peroxid zersetzt. Die Reaktionsprodukte werden zuerst mit Hexan und dann mit Methyl-tert.Butylether (MTBE) umkristallisiert.
-
Beispiel 1c Katalytische Umsetzung zu den Carbonsäuren
-
In einem 500-ml-Autoklaven werden 3,30 g 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester (90%-ig) und 200 ml destilliertes Wasser auf 80°C erhitzt. Mit 0,5 M NaOH wird der pH-Wert 10 eingestellt. Nach Zugabe von 620 mg Au/Al2O3 (0,64% Au, 0,02 mmol Au) wird der Autoklav mit 5 bar reinem Sauerstoffgas befüllt und die Lösung für 4 Stunden gerührt. Der pH-Wert wird während der Reaktion über einen pH-Stat durch Nachdosieren mit 0,5 M NaOH konstant gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav entspannt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktionssuspension wird filtriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure angesäuert und dreimal mit tert-Butylmethyleter extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und mittels Gaschromatographie werden die Ausbeuten an Produkten ermittelt.
Ausbeute an Pelargonsäure: 72% d. Th; Ausbeute an Azelainsäure: 64% d. Th.
-
Beispiel 2
-
In einem 100-ml-Autoklaven werden 316 mg Dihydroxystearinsäure (90%-ig) zusammen mit 20 ml 0,25 M NaOH und 61 mg Au/Al2O3 (0,64% Au, 0,02 mmol Au) gegeben. Die Mischung wird unter Argon und Rühren auf 70°C erhitzt. Dann wird der Autoklav mit synthetischer Luft gespült und die Reaktion wird durch Aufpressen von 25 bar synthetischer Luft unter Rühren gestartet Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wird analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet.
-
Der Katalysator wird ähnlich wie im Beispiel 1a hergestellt. Die Dihydroxystearinsäure wird hergestellt wie im Beispiel 1b beschrieben.
Ausbeute an Pelargonsäure: 62% d. Th; Ausbeute an Azelainsäure: 59% d. Th.
-
Beispiel 3
-
3,11 g epoxidiertes hoch ölsäurehaltiges HO-Sonnenblumenöl (90% Ölsäure) wird mit Au/Al2O3 (2,13% Au, 0,02 mmol Au) analog zu Beispiel 1 umgesetzt.
-
Der Katalysator wird ähnlich wie im Beispiel 1a hergestellt. Das epoxidierte HO-Sonnenblumenöl wird durch Ringspaltung und Esterspaltung mittels der eingesetzten Base bei 80°C, 8 bar O2 und 4 h Reaktionszeit in Azelain- und Pelargonsäure umgewandelt
Ausbeute an Pelargonsäure: 5% d. Th; Ausbeute an Azelainsäure: 10% d. Th.
-
Beispiel 4
-
3,73 g 13,14-Dihydroxybehensäure (90%ig an DHB) wird mit Au/Al2O3 (2,13% Au, 0,02 mmol Au) bei 70°C und pH = 9 analog zu Beispiel 1 umgesetzt, aufgearbeitet und analysiert.
-
Der Katalysator wird ähnlich wie im Beispiel 1a hergestellt. Die 13,14-Dihydroxybehensäure wird analog zu Beispiel 1b hergestellt unter Verwendung von 0,15 mol Erucasäure. Die Lösung wird 24 h bei 60°C gerührt.
Ausbeute an Pelargonsäure: 12% d. Th; Ausbeute an Brassylsäure: 27% d. Th.
-
Beispiel 5
-
3,17 g 9,10-Trihydroxystearinsäure (80%ig an THS) wird mit Au/Al2O3 (2,13% Au, 0,02 mmol Au) bei 70°C und pH = 9 analog zu Beispiel 1 umgesetzt, aufgearbeitet und analysiert.
-
Der Katalysator wird ähnlich wie im Beispiel 1a hergestellt. Die Trihydroxystearinsäure wird analog zu Beispiel 1b hergestellt unter Verwendung von 0,15 mol Rizinolsäure. Die Lösung wird 24 h bei 40°C gerührt.
Ausbeute an Oenanthsäure: 15% d. Th; Ausbeute an Azelainsäure: 16% d. Th.
-
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 6–26 aufgeführt. Die Prozentzahlen nach dem Namen des Edukts beziehen sich auf den Anteil des Edukts an der eingesetzten Gesamtmasse [Ma-%]. Die entsprechenden basischen pH-Werte in den Beispielen 6–23 werden durch den entsprechenden 4–12-fachen molaren Überschuss an NaOH bezogen auf DSME oder DS vor Beginn der Reaktion erreicht.
Zur Legende: DHB = Dihydroxybehensäure; THS = Trihydroxystearinsäure
-
Der Katalysator in Beispiel 21 ist der gleiche Katalysator wie im Beispiel 20, der nach der Reaktion abgetrennt, gewaschen und dann ohne weitere Behandlung ein zweites Mal im Beispiel 21 eingesetzt wurde. Beispiele 6–26
| Bsp. | analog zu | Edukt | mEdukt [mg] | pH* | nNaOH/nEdukt | Katalysator |
| 6 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/CeO2 |
| 7 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/TiO2 |
| 8 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/Al2O3 |
| 9 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/MgO |
| 10 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/Fe2O3 |
| 11 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 661 | | 4 | Au/ZrO2 |
| 12 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 2 | Au/Al2O3 |
| 13 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 6 | Au/Al2O3 |
| 14 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 8 | Au/Al2O3 |
| 15 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 10 | Au/Al2O3 |
| 16 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 12 | Au/Al2O3 |
| 17 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 18 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 19 | Bsp. 2 | DSME (90%) | 330 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 20 | Bsp. 2 | DS (90%) | 317 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 21 | Bsp. 2 | DS (90%) | 317 | | 5 | Recycling des Kat. Bsp. 20 |
| 22 | Bsp. 2 | DS (90%) | 317 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 23 | Bsp. 2 | DS (90%) | 317 | | 5 | Au/Al2O3 |
| 24 | Bsp. 1 | DS (90%) | 317 | 9 | | Au/Al2O3 |
| 25 | Bsp. 1 | DS (90%) | 317 | 10 | | Au/Al2O3 |
| 26 | Bsp. 1 | DS (90%) | 317 | 11 | | Au/Al2O3 |
| Bsp. | Au [%] | nAu [mmol] | T [°C] | t [min] | PO₂ [bar] | AusbeutePS [%] | AusbeuteAS [%] |
| 6 | 0,36 | 0,004 | 80 | 640 | 5 | 9 | 6 |
| 7 | 0,85 | 0,004 | 80 | 540 | 5 | 22 | 19 |
| 8 | 0,64 | 0,004 | 80 | 540 | 5 | 37 | 29 |
| 9 | 0,18 | 0,004 | 80 | 540 | 5 | 24 | 20 |
| 10 | 1,06 | 0,004 | 80 | 540 | 5 | 32 | 25 |
| 11 | 0,29 | 0,004 | 80 | 540 | 5 | 26 | 20 |
| 12 | 0,64 | 0,002 | 80 | 260 | 5 | 18 | 15 |
| 13 | 0,64 | 0,002 | 80 | 260 | 5 | 39 | 34 |
| 14 | 0,64 | 0,002 | 80 | 260 | 5 | 42 | 38 |
| 15 | 0,64 | 0,002 | 80 | 260 | 5 | 51 | 43 |
| 16 | 0,64 | 0,002 | 80 | 260 | 5 | 38 | 32 |
| 17 | 0,64 | 0,002 | 60 | 260 | 5 | 16 | 20 |
| 18 | 0,64 | 0,002 | 70 | 260 | 5 | 58 | 65 |
| 19 | 0,64 | 0,002 | 100 | 260 | 5 | 60 | 72 |
| 20 | 0,64 | 0,002 | 70 | 540 | 5 | 50 | 49 |
| 21 | | | 70 | 540 | | 71 | 66 |
| 22 | 2,13 | 0,004 | 70 | 540 | 5 | 46 | 50 |
| 23 | 3,2 | 0,01 | 70 | 540 | 5 | 48 | 55 |
| 24 | 2,13 | 0,002 | 70 | 240 | 6 | 50 | 50 |
| 25 | 2,13 | 0,002 | 70 | 240 | 5 | 56 | 54 |
| 26 | 2,13 | 0,002 | 70 | 240 | 5 | 55 | 53 |
Bsp.: Beispiel; DSME: 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester
DS: Dihydroxystearinsäure; PS: Pelargonsäure;
AS: Azelainsäure;
* pH-Wert wird während der Reaktion durch Zutropfen von 0,1 M NaOH konstant gehalten
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- WO 98/35925 [0007]
- WO 2007/039481 [0013]
- JP 2005-255652 [0013]
- JP 2005-325035 [0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- A. Köckritz, A. Martin, Eur. J. Lipid Sci. Tech. 110 (2008) 812–824 [0002]
- Y. Nakano et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 59 (1982) 163 [0010]
