DE102009056661A1 - Waschlösung und Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas - Google Patents

Waschlösung und Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas Download PDF

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Waschlösung und ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas.
Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik ist es Aufgabe, eine Waschlösung und ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Waschleistung bzw. Arbeitskapazität auszeichnen und einen geringeren Regenerationsaufwand erfordern.
Die vorgeschlagene Waschlösung enthält folgende Komponenten:
a) eine Absorberkomponente auf Basis eines tertiären Amins oder eines Gemisches mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung;
b) einen ersten Aktivator, ausgewählt aus den Gruppen Monoalkylamine oder Dialkylamine, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung;
c) einen zweiten Aktivator, ausgewählt aus einer der Verbindungen Piperazin oder Piperazinderivate mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung und
d) als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, ist.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Waschlösung und ein Verfahren zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas.
  • Biogase entstehen durch anaerobe Vergärung von biologisch abbaubaren landwirtschaftlichen Produkten, Rückständen und Abfällen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs.
  • Klärgase entstehen durch einen anaeroben Abbauprozess von Klärschlamm im Faulturm einer Kläranlage. Aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsprodukte unterscheiden sich Biogas und Klärgas auch in ihrer Zusammensetzung, wie nachfolgend angegeben:
    Biogase Klärgase
    Methan 40 bis 70 Vol.-% 60 bis 70 Vol.-%
    CO2, bis 60 Vol.-% 25 bis 35 Vol.-%
    Stickstoff bis 5 Vol.-% bis 1 Vol.-%
    Sauerstoff bis 2 Vol.-% bis 5 Vol.-%
    Wasserstoff bis 2 Vol.-% bis 0,01 Vol.-%
    H2S 0,01 bis 0,6 Vol.-% 1 bis 80 ppm
    H2O 2 bis 4 Vol.-% 5 bis 8 Vol.-%1)
    Ammoniak < 1%
    Carbonsulfid (COS) 0,3 bis 1,5 ppm.
    1)Der Wasseranteil im Klärgas ergibt sich aus dem Taupunkt bei der jeweiligen Arbeitstemperatur des Faulturmes bei 40 bis 60°C.
  • Außer den vorgenannten Bestandteilen enthält Klärgas noch weitere Verunreinigungen als Nebenbestandteile, wie:
    Alkane 10 bis 200 ppm
    BTX 1 bis 10 ppm
    Silan- und Siloxanverbindungen 10 bis 200 ppm
    (BTX = Benzol-, Toluol- und Xylol-Verbindungen).
  • Zur weiteren wirtschaftlichen Verwertung von Biogas oder Klärgas ist eine Reinigung und Methananreicherung erforderlich.
  • Aus der EP 0 955 352 A1 ist die Abreicherung von Siliziumverbindungen aus Klär- und Deponiegasen mittels Gaswäsche unter Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit, ggf. mit Zusätzen, wie ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Öle und Alkohole bekannt.
  • Biogase enthalten unterschiedliche Bestandteile als Verunreinigung. Neben CO2, Stickstoff und Sauerstoff, die den Brennwert herabsetzen, müssen insbesondere Schwefelwasserstoff und COS entfernt werden.
  • Zur Abtrennung von CO2 aus Biogas sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der Praxis kommen die Druckwasserwäsche (DWW) und die Druckwechseladsorption (PSA) am häufigsten zur Anwendung, da es sich bei diesen um bereits technisch ausgereifte Verfahren handelt. Alternative Waschverfahren, wie die chemische Wäsche mittels aminhaltiger Waschlösungen, befinden sich noch in der Entwicklungsphase bzw. Praxiserprobung und sind technisch noch nicht ausgereift.
  • Bekannt ist auch, dass u. a. aminhaltige Waschmittel zur Reinigung von Sauergasen, wie z. B. Erdgas, Synthesegas, Raffineriegas oder sonstiger Reaktionsgase, eingesetzt werden. Der Einsatz spezieller aminhaltiger Waschlösungen aus dem Bereich der Reinigung von Sauergasen ist für eine Reinigung von Biogas nicht geeignet.
  • Sauergase und Biogas unterscheiden sich durch eine vollkommen andere Art der Entstehung und in ihrer Zusammensetzung. Da Biogas durch Vergärung von organischen Materialien entsteht, enthält dieses auch noch Spuren organischer Bestandteile, die sich nachteilig auf den Einsatz aminhaltiger Waschmittel auswirken. Außerdem besitzt Biogas einen vergleichsweise hohen Anteil an CO2.
  • Aus der DE 10 2004 044 645 B3 ist bekannt, zur Abtrennung von CO2 aus Biogas als Waschmittel eine Monoethanolamin (MEA) enthaltende Waschlösung einzusetzen, wobei eine geringere Verdichtung des Rohgases erforderlich ist als bei der Druckwasserwäsche. Auch in der DE 10 2006 030 773 A1 wird auf die Möglichkeit der Abtrennung von CO2 aus Biogas mittels einer Aminwäsche hingewiesen. Der Einsatz einer Waschflüssigkeit, bestehend aus in Wasser gelöstem Diethanolamin (DEA), mit einem Wasseranteil von mindestens 20%, ist aus der DE 10 2007 042 702 A1 bzw. der DE 10 2007 005 494 A1 bekannt.
  • Außer den primären und sekundären Aminen sollen auch tertiäre Amine, wie MDEA, geeignet sein, insbesondere in Verbindung mit geringen Mengen an MEA und DEA.
  • Aus der DE 10 2005 043 142 A1 ist ein Absorptionsmittel bekannt, bestehend aus 0,3 bis 60 Gew.-% eines Polyamins mit mindestens 2 primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und einem Molekulargewicht > 200 g/mol, vorzugsweise Polyvinylamine, Polyvinylamidoamine, Polyethylenimine, Polypropylenamine, Polyamidoamine oder Polyharnstoffamine, und 0,1 bis 70 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins mit einem Molekulargewicht von bis zu 200 g/mol, vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine sowie primäre und sekundäre Amine.
  • Gegebenenfalls kann das Mittel noch bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten und soll u. a. auch für Bio- und Klärgase geeignet sein, wobei hierzu weder eine geeignete Absorptionsmittel-Zusammensetzung noch ein Verfahrensweise angegeben sind.
  • Die angegebenen einsatzbereiten Absorptionslösungen sind alle wasserfrei. Durch den hohen Anteil an Aminverbindungen besitzt das Absorptionsmittel per se eine relativ hohe Viskosität. Aufgrund der hohen Konzentration von CO2 im Biogas kommt es durch die Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 zu einem weiteren Anstieg der Viskosität. Dadurch ist eine effektive Gaswäsche in einer Waschkolonne praktisch nicht mehr möglich.
  • Der Einsatz bekannter aminhaltiger Waschlösungen für die Reinigung von Biogas ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. Die Waschmittel besitzen nur eine begrenzte Standzeit und müssen nach mehreren Wochen ausgetauscht werden. Die im Biogas enthaltenen Spuren an Fettsäuren, Siloxanen, BTX-Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol) und organischem Schwefel bewirken eine Schädigung der bekannten aminhaltigen Waschmittel. Dadurch verringert sich die Waschleistung und somit die Effektivität des gesamte Reinigungsprozesses. Bei den bekannten Aminwäschen hat sich herausgestellt, dass in der Waschlösung auch noch Methan mit gebunden wird, als sogenannter Methanschlupf.
  • Der hohe CO2-Anteil im Biogas führt zu einer entsprechend hohen Beladung des Waschmittels. Dadurch wird die Viskosität der Waschlösung bis auf über 40 mPa s erhöht. Eine erhöhte Viskosität wirkt sich nachteilig auf die Wärmeübertragung aus. Der Ausgleich der Wärmeverluste erfordert einen höheren Energiebedarf.
  • Primäre und sekundäre Alkanolamine besitzen die Eigenschaft, sich mit der Zeit zu zersetzen, wobei hohe Temperaturen diesen Prozess begünstigen. Diese Reaktionen werden durch CO2 und vorhandene Spurenelemente verursacht. Durch CO2 wird die Alterung von MEA oder DEA zu Polymerisationsprodukten bewirkt. Dadurch erhöht sich die Viskosität und es kommt zu einer verstärkten Schaumbildung, die durch die im Biogas enthaltenen Spuren an Fettsäuren noch verstärkt wird. Dadurch verringert sich die Standzeit der Aminlösungen. Durch die Oxidation von Schwefelwasserstoff und deren Reaktion mit Aminen bilden sich hitzestabile Salze. Die Bildung dieser Salze wirkt sich nachteilig auf die Beladungskapazität des Waschmittels aus und erhöht die Korrosionsgefahr. Außerdem verursachen diese Salze und andere Feststoffe eine starke Schaumstabilisierung, die sich nachteilig auf die Prozessführung auswirkt. Die bekannten Waschmittel lassen sich nur mit einem einen hohen Aufwand regenerieren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Waschlösung und ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Waschleistung bzw. Arbeitskapazität auszeichnen und einen geringeren Regenerationsaufwand erfordern.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebene Waschlösung und das im Anspruch 7 angegebene Verfahren gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6 und 8 bis 12.
  • Die vorgeschlagene Waschlösung besteht aus einer Absorberkomponente und zwei Aktivatoren als wässrige Lösung. Die Absorberkomponente ist entweder ein tertiäres Amins oder ein Gemisch mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.
  • Vorzugsweise sind als Absorberkomponente prinzipiell tertiäre Amine gemäß folgender Formel geeignet:
    Figure 00040001
    wobei, R1, R2 und R3 bedeuten:
    R1 R2 R3
    CXH2X+1 CXH2X+1 CXH2X+1 = [A]
    CXH(2X+1-y)OHy CXH2X+1 CXH2X+1 = [B]
    CXH(2X+1-y)OHy CXH(2X+1-y)OHy CXH2X+1 = [C]
    CXH(2X+1-y)OHy CXH(2X+1-y)OHy CXH(2X+1-y)OHy = [D]
    und X = 1, 2... 6 und y = 1, 2 bzw. 3.
    [A] umfasst die Gruppe der Trialkylamine, [B] die Dialkylmonohydroxyalkylamine, [C] die Gruppe der Monoalkyldihydroxyalkylamine und [D] die Gruppe der Trihydroxyalkylamine. Außer den technisch gut verfügbaren N-Methyldiethanolamin (MDEA) oder Triethanolamin (TEA) sind prinzipiell auch noch folgende weiteren tertiären Amine geeignet:
    N-Ethyldiethanolamin, 2-Dimethylaminoethanol, 2-Dimethylaminopropan-1-ol, 3-Dimethylaminopropan-1-ol, 1-Dimethylaminopropan-2-ol, N-Methyl-N-ethylethanolamin, 2-Diethylaminoethan-1-ol, 3-Dimethylaminobutan-1-ol, 3-Dimethylaminobutan-2-ol, 3-(N-Methyl-N-ethylamino)propan-1-ol, 4-Dimethylaminobutan-1-ol, 4-Dimethylaminobutan-2-ol, 3-Dimethylamino-2-methylpropan-1-ol, 3-Dimethylamino-2-methylpropan-2-ol, 2-Dimethylaminobutan-1-ol, 2-Dimethylamino-2-methylpropan-1-ol.
  • Bei dem ersten der beiden Aktivatoren handelt es sich um Monoalkylamine, wie z. B. Monoethanolamin (MEA) oder Dialkylamine, wie z. B. Diethanolamin (DEA). Die Einsatzmengen liegen in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.
  • Als zweiter Aktivator kommen Piperazin und/oder ein Piperazinderivat in Frage. Als Piperazinderivate sind nur solche mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome geeignet. Piperazin und/oder Piperazinderivate können einzeln oder in einer Kombination, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, eingesetzt werden.
  • Als Piperazinderivate kommen insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylpiperazine, wie 2-Methylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, der Hydroxyalkylpiperazine, wie 2-(Hydroxymethyl)piperazin, 2-(Hydroxyethyl)piperazin, der Aminoalkylpiperazine, wie 2-(Aminomethyl)piperazin, 2-(Aminoethyl)piperazin und der Arylpiperazine, wie 2-(4-Hydroxyphenyl)piperazin und 2-(4-Aminophenyl)-piperazin in Frage.
  • Die Strukturformel für die in Frage kommenden Piperazinderivate ist folgende:
    Figure 00050001
    wenn R in o. g. Formel Name des Piperazinderivates
    CH3 2-Methylpiperazin
    C2H5 2-Ethylpiperazin
    CxH(2x+1) 2-Alkylpiperazin
    CH2-OH 2-(Hydroxymethyl)piperazin
    (CH2)2-OH 2-(Hydroxyalkyl)piperazin
    CH2-NH2 2-(Aminomethyl)piperazin
    (CH2)2-NH2 2-(Aminoalkyl)piperazin
    C6H4-OH 2-(4-Hydroxyphenyl)piperazin
    C6H4-NH2 2-(4-Aminphenyl)piperazin
  • Das freie Wasserstoffatom an mindestens einem der beiden Stickstoffatome des Piperazinderivates ist eine Grundvoraussetzung für eine ausreichend hohe Basizität und Wirksamkeit der Piperazinkomponente innerhalb der Waschlösung. Vollkommen ungeeignet sind alle an beiden Stickstoffatomen substituierten Piperazinderivate.
  • Bezogen auf die angegebenen Einsatzmengen an Absorberkomponente und Aktivatoren enthält die Waschlösung als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, sein darf.
  • Die eingesetzte Waschlösung besitzt vergleichsweise eine sehr gute Reaktions- bzw. Aufnahmegeschwindigkeit für CO2 und damit hohe Waschleistung. Dadurch ist es möglich, Wasch- bzw. Absorptionskolonnen einzusetzen, die in ihrer Baugröße um ca. die Hälfte kleiner sind.
  • Als Ursache für die vorteilhafte Wirkung des Waschmittels wird der Einsatz der beiden Aktivatoren in Verbindung mit der tertiären Aminkomponente angesehen, innerhalb der angegebenen Einsatzmengen. Vermutlich reagieren die bei der Regeneration des im Kreislauf gefahrenen Waschmittels entstehenden Zersetzungsprodukte untereinander zu komplexen Verbindungen, die einer Zersetzung des ersten Aktivators in andere Komponenten entgegenwirken. Wie an sich bekannt sind tertiäre Amine relativ stabile Verbindungen, die sich während der Waschmittelregeneration kaum zersetzen.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Waschlösung sind die Auswirkungen auf die Regeneration der verunreinigten Waschlösung. So wird bereits bei um 20 bis 30°C niedrigeren Temperaturen eine wirksame Abtrennung von CO2 erzielt, im Vergleich zu einer Waschlösung auf Basis von MDEA als Einzelkomponente.
  • In Versuchen zeigte sich, dass während der Regeneration der beladenen Waschlösung bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C bereits ca. 30% des CO2 entfernt werden können und bei Temperaturen zwischen 95 und 110°C bis zu 50%.
  • Überraschenderweise werden mit der im Kreislauf gefahrenen Waschlösung Standzeiten erreicht, die im Vergleich zu bekannten aminhaltigen Waschmitteln um das 3- bis 5-fache höher sind. Die während der Gaswäsche entstehenden Zersetzungsprodukte an Absorber- und/oder erster Aktivatorkomponente führen in Kombination mit Piperazin oder Piperazinderivaten sogar zu einer Reaktionsbeschleunigung bei der Absorption und Reduzierung des Wärmebedarfes zur Regeneration der beladenen Waschlösung.
  • Eine längere Betriebsdauer des Waschmittels wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Betriebskosten aus. Die längeren Standzeiten der erfindungsgemäßen Waschlösung setzen eine schnelle und hohe Beladung des Waschmittels in der Waschkolonne voraus.
  • Die Verweilzeiten des Biogases in der Absorptions- bzw. Waschkolonne liegen bei 50 s und darüber, wobei mit Drücken von 1 bis 5 bar gearbeitet wird.
  • Vorzugsweise sollte die Summe der Einsatzmengen von erstem Aktivator und zweitem Aktivator im Verhältnis zur Einsatzmenge der Absorberkomponente 1:100 bis 1:5 betragen.
  • In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Roh- bzw. Biogases sowie der eingesetzten Waschlösung kann es vorkommen, dass sowohl während der Reinigung von Biogas als auch Regenerierung der beladenen Waschlösung eine Schaumbildung auftritt, die sich nachteilig auf die Waschleistung und den Regenerationsprozess auswirkt. Im Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zeigte sich überraschenderweise, dass dieses Problem durch Zusatz eines Inhibitors auf Silikonölbasis, in Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm, zu der Waschlösung sehr zufriedenstellend gelöst werden kann. Bekanntlich wird bei Biogasanlagen sehr viel Wert darauf gelegt, dass verwendete Entschäumer silikonfrei sind.
  • Als Entschäumer kommen z. B. Polymere auf Siliziumbasis, sogenannte Silikone, zum Einsatz. Wichtigste Vertreter sind die Polydiorganosiloxane, zu denen unter anderem das Polydimethylsiloxan gehört.
  • Erforderlichenfalls kann während der Kreislauffahrweise der Waschlösung noch eine bestimmte Menge an zweiter Aktivatorkomponente (auf Basis Piperazin) und/oder Entschäumer nachdosiert werden. Veränderungen, die eine Nachdosierung erforderlich machen, lassen sich am einstellenden Temperaturverlauf der Waschlösung über die Kolonnenschütthöhe überwachen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert.
  • Beispiel 1
  • In einer einstufigen Reinigungsanlage herkömmlicher Bauart wird am Sumpf der Waschkolonne (Durchmesser 2,00 m; Füllkörperschütthöhe 6,4 m) über eine Leitung Biogas (Temperatur 35°C) unter Normaldruck (1013 mbar) mit folgender Zusammensetzung in einer Menge von 500 Nm3/h zugeführt:
    Methan 51 Vol.-%
    Wasserstoff 0,05 Vol.-%
    CO2 44 Vol.-%
    Stickstoff 1 Vol.-%
    Sauerstoff 0,5 Vol.-%
    H2O 3,44 Vol.-%
    H2S 2 ppm
    org. Fettsäuren 25 ppm
    COS 10 ppm.
  • Am Kopf der Waschkolonne werden zur Reinigung des Biogases über eine Leitung 7.410 l/h Waschlösung (Temperatur 38°C) folgender Zusammensetzung im Gegenstrom zugeführt:
    MDEA 45 Gew.-%,
    DEA 3 Gew.-%,
    Piperazin 5 Gew.-% und
    Wasser 47 Gew.-%.
  • Die Verweilzeit des Biogases in der Waschkolonne beträgt ca. 145 Sekunden.
  • Unter diesen Bedingungen werden in der Waschlösung 74 g/l an Kohlendioxid gebunden. Am Kopf der Waschkolonne wird ein gereinigtes Biogas folgender Zusammensetzung abgezogen:
    Methan 92,11 Vol.-%
    Wasserstoff 0,09 Vol.-%
    CO2 0,5 Vol.-%
    Stickstoff 1,9 Vol.-%
    Sauerstoff 0,9 Vol.-%
    H2O 4,5 Vol.-%
    H2S ppm
    org. Fettsäuren ppm
    COS ppm.
  • Die CO2-beladene Waschlösung wird ausgekreist und mehrstufig bei Temperaturen von 100, 130 und 160°C und einem Druck von 7 bar nach an sich bekannter Technologie regeneriert.
  • Während der Regeneration wird der Gehalt an CO2 bis auf 15,8 g/l reduziert.
  • Die Arbeitskapazität der regenerierten Waschlösung beträgt 58,2 g/l.
  • Unter Arbeitskapazität ist die Beladung des Waschlösung minus der Restbeladung nach der Regeneration der Waschlösung zu verstehen (hier: 74,0 – 15,8 = 58,2 g/l).
  • Zur Regeneration der Waschlösung ist ein Wärmebedarf von 275 kWh an Thermalöl mit einer Temperatur von 180°C erforderlich. Die Standzeit der Waschlösung beträgt ca. 10 Monate. Danach muss die regenerierte Waschlösung durch frische Waschlösung ersetzt werden.
  • Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 wird Biogas gereinigt und die beladene Waschlösung regeneriert, wobei in ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Waschlösungen zum Einsatz kommen, in Beispiel 2 und 3 erfindungsgemäße Waschlösungen und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Waschlösungen mit an sich bekannten Zusammensetzungen. Hierzu sind die bei Einsatz dieser Waschlösungen erzielten Arbeitskapazitäten und Standzeiten angegeben.
    Waschlösung Beispiel 2 (Gew.-%) Beispiel 3 (Gew.-%) Vergleichsbeispiel 1 (Gew.-%) Vergleichsbeispiel 2 (Gew.-%)
    MDEA 55 50
    TEA 35
    DEA 4 45
    MEA 6
    Piperazin 1
    2-Ethylpiperazin 4
    2-(Aminoalkyl)piperazin 4
    Wasser 51 40 50 55
    Arbeitskapazität (g/l) 61,2 56,3 35 44,5
    Verweilzeit Biogas sec. 85 125 240 185
    Standzeit (Monate) 16 18 12 3
  • Beispiel 4
  • Unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 wird aus dem Kolonnensumpf eine Waschlösung in einer Menge von 10 m3/h entnommen und zusätzlich über eine Regenerationsstufe bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 3 bar geleitet. Der Anteil an gebundenem CO2 in der Waschlösung reduziert sich dabei von 74 auf 40 g/l. Das abgetrennte CO2 wird in die Umgebung abgeleitet und die regenerierte Waschlösung am Kopf der Kolonne (Kolonnenhöhe 3 m) eingeleitet. Unter diesen Bedingungen werden 340 kg/h von insgesamt 430 kg/h an CO2 aus dem Biogas entfernt. Diese Stufe arbeitet somit als Hauptregenerationsstufe bei niedrigem Druck. Über die vorhandene Regenerationsstufe entsprechend Beispiel 1 muss dann nur noch eine Waschmittelmenge von 1.550 l/h gefahren werden, um den gleichen Trenneffekt zu erreichen. Diese Regenerationsstufe fungiert damit als Nebenregenerationsstufe. Damit reduziert sich der Wärmebedarf an Thermalöl auf 58 kWh. Die erforderliche Kolonnenhöhe für die Feinreinigung beträgt nur 1,5 m. Damit ist insgesamt nur eine Kolonnenschütthöhe von 4,5 m anstatt 6,4 m im Beispiel 1 erforderlich. Für die Hauptregenerationsstufe kann jetzt Warmwasser mit einer Temperatur von 120°C verwendet werden. Der Wärmebedarf reduziert sich insgesamt für die Regeneration gegenüber Beispiel 1 von 275 kWh auf 248 kWh.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch den Einsatz einer in der Höhe wesentlich kleineren Waschkolonne (Füllkörperschütthöhe von 2,5 m) und den Einsatz einer anderen Zusammensetzung der verwendeten Waschlösung. Die Zusammensetzung der Waschlösung ist folgende: 43 Gew.-% MDEA, 3 Gew.-% DEA und 4 Gew.-% Piperazin, Rest Wasser. Unter diesen Bedingungen werden während der Reinigung des Biogases in der Waschlösung 68,4 g/l an CO2 gebunden. Die Verweilzeit des Biogases in der Waschkolonne liegt bei ca. 210 Sekunden.
  • Die Waschlösung wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 regeneriert. Dabei wird – der Anteil an CO2 in der Waschlösung auf einen Wert von 13,8 g/l reduziert.
  • Die regenerierte Waschlösung besitzt eine Arbeitskapazität an CO2 von 54,6 g/l.
  • Aufgrund der Zusammensetzung der Waschlösung, insbesondere durch den höheren Anteil an Piperazin, entstehen thermische Zersetzungsprodukte, die nach einer Betriebszeit von ca. 4 Monaten ein leicht ansteigendes Schäumen der Waschlösung während Regeneration verursachen.
  • Durch den Zusatz von 10 ppm Polydimethylsiloxan-Emulsion wird die Schaumbildung unterbunden und die Waschlösung kann stabil über einen Zeitraum von 16 Monaten verwendet werden. Eine Nachdosierung der Polydimethylsiloxan-Emulsion ist nur aller 2 bis 5 Tage erforderlich.
  • Dieses Beispiel zeigt auch, dass bei Erreichen einer höheren Arbeitskapazität die Bauhöhe der Waschkolonne verringert werden kann.
  • Beispiel 6
  • Im Unterschied zu Beispiel 1 wird eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Waschlösung eingesetzt (47 Gew.-% MDEA, 8 Gew.-% DETA, 1 Gew.-% Piperazin und als Rest Wasser). Alle anderen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1.
  • In der Waschlösung werden 71,4 g/l an CO2 gebunden. Nach der Regeneration der beladenen Waschlösung beträgt dieser Wert von 15,1 g/l. Trotz geringerer Anteile an Aktivatorkomponenten (DETA und Piperazin) liegt die Arbeitskapazität der regenerierten Waschlösung bei 56,3 g/l.
  • Nach einer Betriebsdauer von ca. 5 bis 6 Monaten kommt es während der Reinigung des Biogases zu ersten thermischen Zersetzungen der Aktivatorkomponente DETA, die sich in einer leichten Schaumbildung bemerkbar machen.
  • Durch Zusatz von 20 ppm einer Polydimethylsiloxan-Emulsion geht die Schaumbildung zurück und der Zersetzungsprozess des DETA wird unterbrochen. Um die Zersetzung des DETA für einen längeren Zeitraum zu unterbinden wird der regenerierten Waschlösung nach ca. 3 Tagen Polydimethylsiloxan-Emulsion als Inhibitor zugesetzt. Die Dosierung liegt im Bereich von 10 bis 30 ppm. Durch den Zusatz dieses Inhibitors lässt sich die Standzeit der Waschlösung bis auf 18 Monate verlängern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Waschlösung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas, bestehend aus einer wässrigen Lösung mehrerer Amine, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Komponenten enthält: a) eine Absorberkomponente auf Basis eines tertiären Amins oder eines Gemisches mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung; b) einen ersten Aktivator, ausgewählt aus den Gruppen Monoalkylamine oder Dialkylamine, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung; c) einen zweiten Aktivator, ausgewählt aus einer der Verbindungen Piperazin oder Piperazinderivate mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung und d) als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, ist.
  2. Waschlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberkomponente ausgewählt ist aus den Gruppen der Trialkylamine [A], Dialkylmonohydroxyalkylamine [B], Monoalkyldihydroxyalkylamine [C] oder Trihydroxyalkylamine [D].
  3. Waschlösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorberkomponente N-Methyldiethanolamin (MDEA) oder Triethanolamin (TEA) ist.
  4. Waschlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Aktivator Monoethanolamin (MEA) oder Diethanolamin (DEA) ist.
  5. Waschlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Piperazinderivat ausgewählt ist aus der Gruppe der 2-Alkylpiperazine, der Gruppe der 2-Hydroxyalkylpiperazine, der Gruppe der 2-Aminoalkylpiperazine und der Gruppe der 2-Phenylpiperazine, wobei der Phenylrest weitere Substituenten aufweisen kann.
  6. Waschlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese als weiteren Zusatz einen Inhibitor auf Silikonölbasis enthält, in Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm.
  7. Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas, wobei man den Rohgasstrom des Bio- oder Klärgases mit einer Waschlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 innerhalb einer Waschkolonne im Gegenstrom in Kontakt bringt, beladene Waschlösung auskreist, diese einer ein- oder mehrstufigen Hauptregeneration unterwirft, wobei der Gehalt an CO2 bis auf einen Wert von mindestens 20 g/l reduziert wird, und die gereinigte Waschlösung, gegebenenfalls zusammen mit frischer Waschlösung, wieder mit dem Rohgasstrom in Kontakt bringt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Biogas oder Klärgas bei Drücken von 1 bis 5 bar erfolgt und die Kontaktzeiten zwischen dem Rohgasstrom und der Waschlösung im Bereich von 20 s bis 200 s liegen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration der beladenen Waschlösung bei Temperaturen von 80 bis 110°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kreislauffahrweise der Waschlösung noch eine bestimmte Menge an zweiter Aktivatorkomponente und/oder ein Inhibitor auf Silikonölbasis nachdosiert werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturverlauf der Waschlösung über die Kolonnenschütthöhe kontinuierlich überwacht wird und gegebenenfalls bei deutlicher Überschreitung der Ist-Temperatur von der vorgegeben Solltemperatur eine Nachdosierung an Aktivatorkomponente und/oder Inhibitor eingeleitet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass am Kolonnensumpf eine Teilmenge an beladener Waschlösung entnommen und diese zusätzlich innerhalb einer Nebenregenerationsstufe bei im Vergleich zur Hauptregenerationsstufe deutlich vermindertem Druck regeneriert wird und die regenerierte Waschlösung wieder am Kopf der Kolonne zugeführt wird.
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