DE102009052712A1

DE102009052712A1 - Bindemittelzersetzung von Sandkernen

Info

Publication number: DE102009052712A1
Application number: DE102009052712A
Authority: DE
Inventors: Thomas C. Rochester Hills Pederson; Anil K. Rochester Hills Sachdev
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: CN101733367A; CN101733367B; US20100122791A1; US7984750B2; DE102009052712B4

Abstract

Es wird ein Sandkern zur Verwendung beim Ausbilden einer Oberfläche eines Metallgussgegenstandes hergestellt. Der Kern wird aus Sandpartikeln geformt, welche mit einem Polyurethanharz, vorzugsweise mit einem Polyolrest enthaltenden Polyurethanharz, verbunden sind. Es werden ein Alkalimetallhydroxid und optional ein Glykol mit Vorläufern des Polyurethans vermischt, bevor diese zum Formen und Aushärten des Kerns mit Sandpartikeln vermischt werden. Das Hydroxid und das Glykol können eingekapselt sein, um eine Störung des Kernformens zu verhindern. Das Hydroxid und das Glykol werden in dem Polyurethanbindemittelharz verteilt und eingesetzt, um die Zersetzungstemperatur des Kernbindemittels während des Gießens zu verringern. Diese Ausführungsform ist insbesondere beim Entfernen von Kernsand aus Gussteilen aus Leichtmetall und Legierungen mit niedrigeren Gießtemperaturen geeignet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyurethanharz verbundenen Sandkernen beim Gießen von Metallgegenständen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Harzzersetzung von Sandkernen beim Gießen von Aluminiumlegierungen und anderen Metalllegierungen mit Schmelzgießtemperaturen von niedriger als den Gießtemperaturen für Gusseisen anwendbar. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von chemischen Reaktanden (welche eingekapselt sein können), welche für eine Niedrigtemperaturharzzersetzung des Kerns bei solchen niedrigeren Metallgießtemperaturen mit dem Polyurethanbindemittelharz des Sandkerns vermischt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von Metallgussteilen mit einem inneren Hohlraumvolumen wird herkömmlicherweise erreicht, indem eine mit Harz verbundene Sandstruktur, welche als ein Sandkern bezeichnet wird und welche die Form des gewünschten Hohlraums aufweist und vor der Einführung des Metalls an der gewünschten Stelle in dem Gießhohlraum eingesetzt wird, eingesetzt wird. Wenn das geschmolzene Metall in den Hohlraum der Form (beispielsweise einen Sandformhohlraum) eintritt, fließt dieses um den Sandkern herum und beginnt seine Verfestigung beim Formen eines Motorblocks oder eines anderen Gussgegenstandes. Es ist beabsichtigt, dass die Wärme des Metalls das Bindemittel des Sandkerns zersetzt, nachdem sich eine feste Gusshaut gegen den Kern ausgebildet hat, um die Form des Kerns zu duplizieren.
Als Bindemittel für die Sandpartikel in Sandkernen werden herkömmlicherweise Materialien auf organischer Basis eingesetzt, und zwar für den ausdrücklichen Zweck, eine thermische Zersetzung zu unterlaufen, um es zu ermöglichen, die Sandpartikel durch mechanisches Schütteln von dem verfestigten Gussteil zu entfernen. Gusseisenlegierungen werden oftmals bei Temperaturen von mehr als 1000°C gegossen, aber Aluminiumlegierungen werden oftmals um 700°C herum gegossen. Die Temperaturen, welchen die Kerne ausgesetzt sind, können einige wenige hundert Grad niedriger liegen. Wenn eine ausreichende Zersetzung nicht erreicht wird, was oftmals der Fall ist, wenn Aluminiumlegierungen gegossen werden, kann es sehr schwierig, das Herausschütteln des Sandkernmaterials zu vollenden. Dies führt zu der Notwendigkeit, weitere zeitintensive und kostenträchtige Verfahren einzusetzen, wie beispielsweise eine verlängerte Wärmebehandlung und/oder ein sehr zeitintensives mechanisches Kaltschlagschmieden und Schütteln, um die inneren Kerne zu trennen.
Derzeit sind Polyurethanpolymere dank der guten Bindungsstärke und der schnellen Formzykluszeiten, wenn das gaskatalysierte Verfahren, welches als ein Verfahren mit kalter Modellplatte (”cold box”-Verfahren) bezeichnet wird, eingesetzt wird, ein herkömmlicherweise bei Kraftfahrzeugherstellern in Gießarbeitsschritten eingesetztes Kernbindemittelmaterial. Der gasförmige Katalysator für dieses Verfahren ist eine flüchtige organische Base, wie beispielsweise Triethylamin. Es werden ebenfalls ähnliche Polyurethanbindemittelsysteme eingesetzt, welche einen flüssigen Aminkatalysator verwenden und als ”Nicht-Back”-(”no-bake”-)Verfahren bezeichnet werden. Für beide Verfahren ist die basische Polymerchemie dieselbe und umfasst die Reaktion eines Isocyanatpräpolymers mit einem Polyol, wenn diese einem Aminkatalysator ausgesetzt werden. In allen derzeit in Verwendung befindlichen Systemen ist die Isocyanatkomponente eine oligomere Form von MDI, nämlich Methylendiphenyldiisocyanat. Von verschiedenen Herstellern werden verschiedene Polyole mit einem Phenol-Formaldehyd-Präharz als eine Komponente für das Verfahren mit kalter Modellplatte eingesetzt.
Aufgrund der Ausschüttprobleme beim Gießen von Aluminium oder anderen bei niedriger Temperatur schmelzenden Metallen ist es herkömmliche Praxis, die Harzmenge in dem Sand zu begrenzen. Dies führt allerdings zu einer Begrenzung der Festigkeit des Kerns, was zu einem beträchtlichen Nachteil wird, wenn es versucht wird, sehr dünne oder ausgedehnte Kerngeometrien einzusetzen, welche sich aufgrund von einem Erweichen während des Gießverfahrens verzerren können und Abmessungen verlieren können. Andere Bemühungen, um Polyurethankernbindemittel mit einer besseren Ausschüttbarkeit zu erzeugen, haben chemische Modifikationen an der Polymerstruktur eingeschlossen.
Es verbleibt ein Bedarf für eine verbesserte Ausführung zum Erleichtern der rechtzeitigen chemischen Zersetzung der Polyurethanharzbindemittelmaterialien in Sandkernen, um eine leichte Entfernung der Sandpartikel von einem Metallgussteil zu ermöglichen. Der Bedarf hierfür ist bei der Herstellung von komplexen Gussteilen aus Metalllegierungen, wie beispielsweise aus Aluminiumlegierungen und Magnesiumlegierungen und dergleichen, besonders akut. Motorbauteile aus Aluminium und andere Antriebsteile erfordern oftmals die Verwendung von einem oder mehreren Sandkernen in jedem Gussteil und die effiziente Herstellung solcher Bauteile erfordert ein leichtes Herausschütteln des Sands von jedem Kern aus jedem verfestigten Gussgegenstand.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Sandkerne werden in Gießereien oftmals durch Vermischen von Quarzsand mit einer geeigneten Menge Bindemittel aus Polyurethanharzvorläufermaterialien hergestellt. Es können getrennte Ströme der Polyurethanvorläufer zu den Sandpartikeln zugegeben werden und sorgfältig mit den Sandpartikeln vermischt werden. Beispielsweise kann ein erster Strom ein flüssiges Polyolmaterial sein, kann ein zweiter Strom ein geeignetes Oligomer von MDI sein und kann ein dritter Strom ein Katalysator, wie beispielsweise Triethylamin, sein. Es können andere Polyolrest enthaltende Polyurethanvorläufer eingesetzt werden. Die Menge der gesamten Bindemittelvorläufer beträgt oftmals, pro Gewicht, ungefähr ein Prozent bis ungefähr zwei Prozent des Sandes. In den meisten Fällen benötigen weder der Sand noch die Vorläuferströme ein Erhitzen über die Umgebungstemperatur einer Gießereiumgebung hinaus. Die Mischung aus Harz und Sand wird dann zu den gewünschten Kernformen geformt und die Vorläufer reagieren nach der Zugabe von Katalysator so, dass diese zwischen den geformten Sandpartikeln einen polymerisierten Polyurethanbindemittelharzfilm oder eine polymerisierte Polyurethanbindemittelharzschicht ausbilden, um einen Kernkörper herzustellen, der in eine Form platziert werden kann und dann den Fluss von Gussmetall um den Körper herum durchmacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zum Zwecke des Förderns der zeitlichen Zersetzung des mit Harz verbundenen Kerns, nachdem das Gießmetall den Kern kontaktiert hat und eine geeignete Verfestigung gegen die Oberflächen des Kernkörpers begonnen hat, in einen Sandkern kleine Partikel oder eine hoch konzentrierte Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid eingefüllt. Das Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) mit einem Bindemittelharzvorläuferstrom ver mischt, wenn die Vorläufer mit dem Sand zur Vorbereitung des Formens des Kerns vermischt werden. Wenn die ausgewählten Alkalimetallhydroxidpartikel keine zu schnelle Polymerisation der Bindemittelharzvorläufer für das Vermischen und den Sandkernformprozess vorantreiben, können die Partikel ”als solche” mit einem oder mehreren Teilen des Vorläufermaterials vermischt werden. Wenn die Hydroxidpartikel die Polymerisation katalysieren (oder diese verhindern), können diese allerdings unter Verwendung einer geeigneten Polymerfilmzusammensetzung voreingekapselt werden. Solch eine Einkapslung wird durchgeführt, um ein Vermischen der Hydroxidpartikel in dem mit Harz verbundenen Kern zu erlauben, ohne das Kernherstellungsverfahren nachteilig zu beeinflussen. Das einkapselnde Polymer kann im Wesentlichen dasselbe wie das Bindemittelmaterial für den Sandkern sein oder dieses kann eine davon verschiedene Polymerzusammensetzung mit einer ausreichenden thermischen Labilität sein, um nach dem Metallgießen Reaktanden freizusetzen.
Das Alkalimetallhydroxid kann beispielsweise eines oder mehrere von Lithiumhydroxid (LiOH), hydratisiertem Lithiumhydroxid (LiOH·H₂O), Kaliumhydroxid (KOH) oder Natriumhydroxid (NaOH) enthalten. Einige dieser Hydroxide können die Polymerisation von einigen Polyurethanvorläufersystemen katalysieren und eine unzureichende Verarbeitungszeit lassen, um die reagierenden Vorläufer mit Sand zu vermischen und einen Sandkern zu formen. Die Hydroxidpartikel können in diese Mischungen eine Einkapselung erfordern. Allerdings ist es herausgefunden worden, wie dies nachfolgend in dieser Beschreibung beschrieben wird, dass Lithiumhydroxid und hydratisiertes Lithiumhydroxid mit einigen Polyurethanvorläufern ohne übermäßigen katalytischen Effekt miteinander vermischt werden können, so dass nicht eingekapselte Lithiumhydroxidpartikel zu einem Polyolstrom oder einem anderen Vorläuferstrom, welcher mit dem Sand zum Kernformen vermischt wird, zugegeben werden können. Bevorzugt weisen die Hydroxidpartikel, ob eingekapselt oder nicht, eine Größe im Bereich von Mikrometern auf, wobei die vorherrschende Größe der eingekapselten Partikel in einem Bereich zwischen 5 und 25 Mikrometern liegt. Die Menge des Alkalihydroxids kann mit einem Polyurethanvorläuferstrom vermischt und koextensiv mit den Sandpartikeln und ihrem Polyurethanbindemittel vermischt werden, wenn der Sandkern geformt wird.
Es ist herausgefunden worden, dass die Anwesenheit der Partikel aus Alkalimetallhydroxid in dem mit Harz verbundenen Kern die Temperatur, welcher der Kern ausgesetzt sein muss, bevor sein Polyurethanbindemittelharz beginnt, sich zu zersetzen, wesentlich verringert. Wenn eingesetzt, isoliert die dünne Einkapselungsbeschichtung auf den Hydroxidpartikeln diese anfänglich von dem Bindemittelharz, bis die Kerntemperatur beginnt, sich zu erhöhen. Nachdem diese durch das Gießmetall mäßig erhitzt worden sind, zersetzen die Hydroxidpartikel ihre Einkapselungsschichten und das verbleibende Hydroxid greift dann das Polyurethanbindemittel zwischen den Sandpartikeln an. Selbst wenn das Gießmetall eine Leichtmetalllegierung mit ihrer niedrigeren Gießtemperatur ist, fördern die Alkalimetallhydroxidpartikel immer noch die Zersetzung des Bindemittelharzes während der Verfestigung des Gießmetalls und erleichtern die rechtzeitige Entfernung von ungebundenen Sandpartikeln aus dem Gussteil.
Die Menge der eingekapselten Alkalimetallpartikel, welche zu dem Kernsand als Bindemittelvorläufer zugegeben werden, können bezüglich ihrer bestimmten Kerngröße und Form und Gießumgebung durch Experiment oder Erfahrung bestimmt werden. Oftmals sind für eine rechtzeitige Zersetzung einer typischen Polyurethanbindemittelzusammensetzung wäh rend des Gießens Hydroxidpartikelzugaben von ungefähr fünf bis ungefähr zwanzig Gewichtsprozent des Bindemittelmaterials geeignet.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit einigen mit Polyurethanharz verbundenen Kernen kann eine ausreichende Menge eines oder mehrerer Glykole in Mischung mit dem Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden. Und wie das/die Hydroxid(e) kann eine Betrachtung ergeben, ob dass Glykol eingekapselt wird oder nicht, wenn der Bindemittelvorläufer und die Sandmischungen zugegeben werden.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung der illustrativen Ausführungsformen, welche in diese Beschreibung folgt, offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine Darstellung eines Ölleitungskerns, welcher beim Gießen eines Motorzylinderkopfgussteils eingesetzt wird.
Die 2 ist eine Darstellung eines Wassermantels, welcher beim Gießen eines Motorzylinderkopfgussteils eingesetzt wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Gießen von Gegenständen mit komplexen Formen, wie beispielsweise von Zylinderblöcken, Zylinderköpfen und anderen Bauteilen für Kraftfahrzeuge, erfordert oftmals Formkörper und Kerne mit komplexen Formen. Die 1 illustriert einen Ölleitungskern 10 für ein Motorkopfgussteil.
Es werden zwei Ölleitungskerne eingesetzt, um für jeden Zylinder die Formen von zwei Paaren von Öldurchgängen auszubilden. Es wird gesehen, dass jeder Kern einen langen Durchgang 12 für Ölstrom mit sechs Seitendurchgängen 14 aus mit Harz verbundenem Sand, welcher sich zersetzen muss und aus dem Motorgussbauteil herausgeschüttelt werden muss, umfasst. Gleichermaßen illustriert die 2 einen Wassermantelkern 16 mit komplexer Form für den Strom von Wasser-Glykol-Kühlmittel. Gleichermaßen muss der Sand von diesem Kern aus einem verfestigten Gussteil entfernt werden.
Jeder Kern ist aus einem mit Harz verbundenen Sand hergestellt. Das Harz muss zu einer effizienten Herstellung jedes Kerns beitragen und eine ausreichende Festigkeit für das Platzieren des Kerns in einen Kernaufbau oder Formkörper aufweisen. Zudem muss das Bindemittelharz des Kerns gegenüber Zersetzung empfänglich sein, so dass sich die Kernstruktur ausreichend auflöst, damit der Sand aus dem immer noch heißen, verfestigten Gussteil ”herausgeschüttelt” werden kann. Beim Herstellen der Sandkerne für Kraftfahrzeuggussteile haben Polyurethanharze eine breite Akzeptanz erhalten, weil diese leicht mit Sand vermischt werden können und dann schnell geformt werden können und ohne Notwendigkeit von zusätzlicher Wärme ausgehärtet werden können.
Die begrenzte Wärmemenge in Aluminiumgussteilen im Gegensatz zu der von Eisengussteilen hat nach dem Gießen aufgrund einer nicht ausreichenden thermischen Zersetzung des Polymerkernbindemittels ein Herausschütteln von Sandkernen aus Aluminiumgussteilen sehr schwer gemacht. Die Arbeit, welche zu dieser Erfindung geführt hat, hat die mögliche Verstärkung der thermischen Zersetzung in dem Polyurethankernbindemitteln durch Additive mit bekannter Fähigkeit, die glykolytische Zersetzung des Polyurethans beim Urethanschaumrecyceln unter milden thermischen Bedingungen zu fördern, untersucht. Es war allerdings unbekannt, ob solche Reaktanden irgendwie eingesetzt werden könnten, um in gebundene Kerne einzudringen, und bei niedrigeren Temperaturen Bindemittelfilme erreichen können, bei welchen mit Polyurethan verbundene Sandkerne aus Leichtmetallgussteilen herausgeschüttelt werden könnten.
Alkalimetallhydroxide und Glykole wurden als Sandkernadditive unter Verwendung von Verfahren in kleinem Labormaßstab untersucht, um die Additive in mit Polyurethanharz verbundene Sandproben, welche in einem Laboratoriumsofen bei definierten Temperaturen einer Erhitzung unterworfen wurden, einzuführen. In der Abwesenheit von Additiven erfordert eine signifikante thermische Zersetzung Temperaturen von mehr als 400°C. Die Ergebnisse mit Proben, welche die Alkalimetallhydroxide alleine oder in Mischung mit Glykolen enthalten, zeigten eine verbesserte Bindemittelzersetzung bei Temperaturen von so gering wie 200°C. Die verbesserte Zersetzung war am ausgeprägtesten in Sandkernproben mit sehr beschränktem Zugang zu Luft, was die Bedingung ist, unter der ein Herausschütteln eines Gießkerns am schwierigsten ist. Proben, welche gleichermaßen durch Infusion von Additiven in gebundene Kerne hergestellt worden sind, wurden in kleine experimentelle Gussteile eingebaut, welche gleichermaßen eine verbesserte Zersetzung nach dem Gießen und ein verbessertes Herausschütteln zeigten. Und mit der Verwendung von LiOH als Additiv war es möglich, das Hydroxid in das Vorpolymerharz vor dem Vermischen, Formen und Aushärten der Kernproben im Laboratoriumsmaßstab einzubauen. In diesen Proben zeigte eine LiOH-Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger des mit Harz verbundenen Sandes eine verbesserte thermische Zersetzung.
Die unmittelbar folgenden Absätze der vorliegenden Beschreibung beschreiben experimentelle Arbeit, welche den Effekt von bestimmten Alkalimetallhydroxiden und Glykolen beim Reduzieren der Zersetzungstemperatur von Sandkernen mit einer bestimmten Form und mit einem kommerziell erhältlichen Polyurethan-Kern-Bindemittelharz hergestellt zeigen. Diese Ergebnisse zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es können einige experimentelle Ansätze eingesetzt werden, um Ausführungsformen zu evaluieren, wie diese für andere Kernformen und andere Polyurethanbindemittelzusammensetzungen hilfreich sein können.
Experimentelle Verfahren
Weil die Zersetzung von Sandkernbindemitteln während der Zeitspanne, welche dem Einfüllen von Metall folgt, wenn Wärme aus dem verfestigenden Metall langsam in den Sandkern überführt wird, auftritt, wurde es als vernünftig und praktikabel in Betracht gezogen, einen Laboratoriumsofen, der verbundene Sandproben erhitzt, als ein experimentelles Verfahren, um den Effekt von prospektiven Additiven zu untersuchen, zu verwenden. Das Erwärmen der verbundenen Sandproben für 60 Minuten bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 200°C und 500°C in einem konvektiven Laboriumsofen wurde als eine vernünftige Nachbildung der Mengen und der Dauer des Erhitzens, welche beim Gießen auftreten, ausgewählt. Das für diese Experimente eingesetzte Bindemittel war HA Techniset NFZ, ein Bindemittel vom ”Nicht-Back-”Typ, welches aus einem MDI-Präpolymer, einer Polyolmischung und einem flüssigen Aminkatalysator zusammengesetzt ist, um die Aushärtreaktion zu initiieren. Alle der gebundenen Sandproben, ausgenommen derjenigen später zum direkten Einbau eines Lithiumhydroxids in das Harz beschriebenen, wurden mit einer Mischvorrichtung vom Schraubentyp hergestellt, um die Harzvorläufer (@ 2% Gewicht/Gewicht) mit Gießereisand zu vermischen. Diese Mischung wur de als ein 1'' dickes Blatt geformt, welches später zu den Proben aufgeteilt wurde, welche mit experimentellen Additiven vermischt wurden und in einem Laboratoriumsofen erhitzt wurden.
Die Reaktivität der pulverförmigen Hydroxide oder Glykolreaktanden mit den Harzvorläufern verhinderte deren direkte Zugabe zu dem Harz vor dem Formen und Aushärten des verbundenen Sandes. Folglich wurde ein Laboratoriumsverfahren entwickelt, um diese Reaktanden durch Eingießen derselben aufgelöst in Methanol in die verbundenen Sandproben zuzugeben. Als die Additive in dem Methanol bei einer Konzentration von 2% (Gewicht/Volumen) gelöst waren, betrug die Menge von Additiven, welche in die Probe eingeführt wurde, ungefähr 25% bis 30% des Harzbindemittelgewichts. Das Methanol wurde dann unter mäßiger Erwärmung bei reduziertem Druck entfernt. Dies ließ die Additive innerhalb der Sandkerne, vermutlich adsorbiert, nicht in, aber auf der Oberfläche des Harzbindemittels zurück.
Ergebnisse und Diskussion
Die Schwierigkeiten beim Ausschütteln von Aluminiummotorgussteilen, welche in Automobilgießereien auftreten, sind als insbesondere für Sandkerne mit verminderter Aussetzung gegenüber Luft, insbesondere für die längeren und dünneren Kerne, wie beispielsweise für die für Ölleitungen eingesetzten (1), als schwierig beschrieben worden, was impliziert, dass ein begrenzter Zugang zu Sauerstoff ein signifikanter Parameter war, welcher die Bindemittelzersetzung beeinträchtigt hat. Folglich wurde ein Laboratoriumsofenverfahren unter Verwendung eines Vergleichs zwischen verbundenen Sandproben, welche mit freiem Zugang zu Luft erhitzt wurden, mit solchen mit einem sehr begrenzten Zugang zu Luft durchgeführt. Ein begrenzter Luftzugang wurde erreicht, indem die Sandkernprobe in Aluminiumfolie luftdicht eingepackt wurde. Bei Aluminiumfolie luftdicht eingepackt wurde. Bei Temperaturen von unterhalb 400°C gab es in der Abwesenheit von zugegebenen Reaktanden wenig physikalischen Nachweis einer Zersetzung (Zerbröckeln, wenn gegenüber Fingerdruck ausgesetzt), und zwar sowohl mit als auch ohne Luftzugang. Allerdings war der Effekt der Luftbegrenzung bei 450°C (eine Stunde Erhitzen) klar offensichtlich, wo Proben, welche Luft ausgesetzt wurden, beträchtlich zersetzt wurden, während diejenigen mit begrenztem Luftzugang nicht gleichermaßen krümelig wurden.
Unter Verwendung des Lösungsmitteleingießverfahrens wurden verbundene Sandproben hergestellt, welche entweder Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxidmonohydrat als ein Additiv enthielten. Es wurden Kontrollproben hergestellt, in denen der verbundene Sand mit Methanol, aber ohne Additiv eingegossen wurde. Wenn nachfolgend einem Erhitzen in dem Laboratoriumsofen ausgesetzt, wurde ein Satz von Kontroll- und Hydroxidadditiv enthaltenden Proben offen Luft gegenüber ausgesetzt belassen, während ein Wiederholungssatz in Aluminiumfolie fest eingewickelt war. Es wurde der vorteilhafte Effekt von sowohl KOH als auch von LiOH·H₂O auf die Bindemittelzersetzung bei Temperaturen von 450°C und 300°C beobachtet. Bei 450°C, wo lediglich die gegenüber Luft ausgesetzte Kontrollprobe eine Bindemittelzersetzung aufwies, zeigten die Proben, welche die Hydroxidadditive enthielten, eine ähnliche Bindemittelzersetzung mit oder ohne Aussetzung gegenüber Luft. Bei 300°C war der zersetzende Effekt der Hydroxidadditive sogar noch offensichtlicher, weil bei dieser Temperatur die Kontrollproben sowohl in der Gegenwart von Luft als auch in der Abwesenheit von Luft stark verbunden blieben. Bei dieser Temperatur war die verbesserte Zersetzung durch die Hydroxidadditive in den Proben, welche mit Aluminiumfolie eingepackt waren, um den Luftzugang zu begrenzen, klar offensichtlich.
Weil ein Glykol als ein Reaktand in dem Glykolyseverfahren zur Wiedergewinnung von Polyolen aus Abfallpolyurethanschaum fungiert, wurde der Effekt von Glykolen mit oder ohne das Alkalimetallhydroxid als ein Katalysator über einen Bereich von Ofentemperaturen, welcher bei 200°C begann, untersucht. Die Ofentests wurden bei 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, 400°C bzw. 450°C durchgeführt. In diesen Tests wurde Tripropylenglykol eingesetzt. Das Tripropylenglykol war manchmal mit Kaliumhydroxid vermischt. Das Tripropylenglykol und/oder KOH, jeweils gleich ungefähr 20% des Bindemittelgewichts, wurden durch das Methanollösungsmitteleingießverfahren in die verbundenen Sandproben eingebaut. Alle der Sandproben wurden in Aluminiumfolie eingewickelt, um den Luftzugang zu beschränken.

Das Tripropylenglykol an sich hatte keinen nachweisbaren Effekt auf den Bindemittelabbau. Wenn allerdings in Mischung mit KOH zugegeben, gab es eine klare und beträchtliche Verstärkung der Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen von 200°C und 250°C. (Die Mengen von Glykol und/oder KOH, welche eingesetzt wurden, waren jeweils gleich ungefähr 20% der zuvor beschriebenen Bindemittelgewichte.) Ähnliche Ergebnisse bei 200°C, welche in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst sind, wurden mit einer Vielzahl von anderen Glykolen beobachtet, obwohl das Ausmaß der Verbesserungen in den Wiederholungsproben ziemlich variabel war und möglicherweise auf Unterschiede in der Wirksamkeit der Folieneinpackungen, nicht nur bezüglich des begrenzten Luftzutritts, sondern auch hinsichtlich der Begrenzung des Verlusts von Glykol durch Verflüchtigung zurückzuführen war, wie dies durch ihre Siedepunkte, welche zwischen ca. 230°C bis ≥ 300°C variieren, nahe gelegt wäre. Das Folieneinpacken kann ebenfalls so funktionieren, dass dieses dazu hilft, andere niedrig molekulargewichtige Polyolabbauprodukte zurückzuhalten, welche zu akkumulieren beginnen und als ein Lösungsmittel fungieren und bei der Auflösung und Zersetzung des abbauenden Polyurethans helfen.

Bindemittelabbau mit Glykolen @ 200°C	Kein KOH	KOH anwesend
Kontrolle	–	+
Tripropylenglykol	–	+++
Triethylenglykolmonomethylether	–	+++
Dipropylenglykolmonobutylether	–	++
Methoxypolyethylenglykol	–	+++
Polyethylenglykolmonolaurat	–	++++
Octadecanol	–	++

Auf der Basis des Glykolysemechanismus für die Polyurethanschaumbehandlung, wo das Glykollösungsmittel direkt mit Polyurethan reagiert, um das Polyol freizusetzen, scheint die Fähigkeit von KOH, die thermische Zersetzung des Kernbindemittelharzes ohne Zugabe eines Glykols zu verbessern, widersprüchlich. Allerdings ist es im Rückblick möglich, dass das ausgehärtete Polymer eine geringe Menge von unreagiertem Polyol enthält, welches als das Glykol fungiert. Ferner listet das MSDS des HA Techniset NFZ-Herstellers für die in diesen Experimenten eingesetzte Polyolformulierung Diethylenglykol als eine der geringeren Bestandteile in ihrer Formulierung auf. Ein Teil dieses Glykols kann in dem ausgehärteten Polymer ebenfalls unreagiert verbleiben. Diese Beeinflussungen können mehr als von theoretischem Interesse sein, wenn die Verwendung dieser Additive auf Polyurethankernbindemittel von anderen Herstellern ausgedehnt werden, wo die Mengen von restlichen unreagierten Polyolen ziemlich verschieden sein können, und die Zugabe eines Glykols zusammen mit dem Hydroxid wichtiger sein kann.
Obwohl das Methanollösungsmitteleingießverfahren, welches für die Laboratoriumsexperimente eingesetzt worden ist, durch Unsicherheiten bezüglich der Verteilung der Additive in der Probe nach dem Verdampfen des Ethanols beschränkt ist und in einem Produktionsgießverfahren unpraktikabel sein kann, wurde dies als ein Verfahren zum Durchführen eines einfachen Gießexperiments eingesetzt.
Es wurden verbundene Sandkernproben mit 1 3/4 Inch × 4 Inch × 7/8 Inch hergestellt. Eine Probe wurde mit Tripropylenglykol eingegossen (Methanollösungsmittelverfahren), eine Probe wurde mit Kaliumhydroxid eingegossen, eine Probe wurde mit sowohl Tripropylenglykol als auch Kaliumhydroxid eingegossen, und zwar in den zuvor beschriebenen Mengen, und eine Probe war eine Kontrollprobe ohne Additiv. Die Kernproben wurden an den Boden eines Gießhohlraums gebunden, was einen ein Viertel Zoll großen Raum oberhalb der Kernprobe für die Metalleinfüllung übrig ließ. Die Proben wurden an einer Oberfläche eines verbundenen Sandgießhohlraums befestigt, was die verbleibenden Oberflächen in dem Aluminiumgussteil eingeschlossen ließ. Nach dem Einfüllen des Metalls, der Verfestigung und dem Abkühlen wurde das Gussteil aus der Form entnommen, was die experimentellen Kernproben ohne das Gussteil zurückließ. Mit den offenen Flächen der Sandkerne nach unten gerichtet, wurde ein leichter mechanischer Druck auf den Rücken des Gussteils aufgebracht. Durch diese Aktion wurden lediglich die Sandkerne, welche KOH oder KOH und das Glykol enthielten, entfernt. Folglich sind die Effekte dieser beiden Additive in dem Gießexperiment vollständig analog zu den Ergebnissen aus dem zuvor beschriebenen Laboratoriumsofenexperiment, obwohl es keinen Weg gab, sicherzustellen, dass der kombinierte Effekt des Glykols plus KOH irgendwie größer war als der von KOH alleine.
Die als Aushärtmittel in den Polyurethankernbindemitteln eingesetzten Katalysatoren sind Amine, aber alle basischen Mittel, selbst Wasser, werden die Polymerisationsreaktionen initiieren. Frühe einfache Versuche, um entweder KOH oder NaOH zu der Mischung von MDI und dem Polyol zuzugeben, ergaben eine sehr schnelle und sichtbare Bestätigung dieses Aspekts. Der anfängliche Grund zum Verwenden von LiOH war einfach der, aus dessen niedrigerem Formelgewicht einen Vorteil zu ziehen. Allerdings wurde es später glücklicherweise beobachtet, dass Lithiumhydroxide weniger reaktiv als Polymerisationsinitiatoren erschienen. Es wurden dann Messungen bezüglich der Hydroxidkatalysatoraktivität unter Verwendung von definierten Konzentrationen, welche als Pulver zu dem Polyolbestandteil vor dem Vermischen in dem MDI-Harz zugegeben wurden, durchgeführt.
Es wurde herausgefunden, dass eine Kontrollprobe aus unkatalysierten vermischten Anteilen von Polyol und MDI-Oligomer in 200 Minuten zu einer Harzmischung polymerisiert, in welcher der Rührer vertikal gehalten wurde. Der nachhaltige vertikale Rührertest war der Standard für das Steuern verschiedener mit Hydroxid katalysierter Reaktionen mit denselben Mengen von Polyol und MDI. Wenn ein Gewichtsprozent KOH als ein fein verteiltes Pulver zu den Vorläufern zugegeben wurde, wurde eine Minute benötigt, bis die Polymerisationsmischung steif wurde und den Rührer trug. Die Zugabe von einem Gewichtsprozent von feinpulvrigem Natriumhydroxid zu dem Polyol und den MDI-Vorläufern förderte solch eine Polymerisation in zwei Minuten. Wenn zwei Gewichtsprozent Wasser zu den Vorläufern zugegeben wurden, trat die Polymerisation zu dem verdickten Zustand in neun Minuten auf. Wenn aber fünf Gewichtsprozent LiOH zugegeben wurden, wurden 22 Minuten benötigt, um den steifen Zustand zu erreichen, und, wenn fünf Gewichtsprozent LiOH·H₂O zugegeben wurden, wurden 95 Minuten benötigt. Folglich waren sowohl die wasserfreie als auch die Monohydratform von LiOH viel weniger aktiv als Polymerisationsinitiatoren. Der Grund ist wahrscheinlich auf eine viel niedrigere Solubilität von LiOH in dem Polyolpräpolymer zurückzuführen. Nachfolgende Tests zeigten, dass Mengen von zehn Gewichtsprozent bis ungefähr 30 Gewichtsprozent von feinpulvrigen LiOH zu den andernfalls unkatalysierten Polyol- und MDI-Vorläufern zugegeben werden konnten, ohne eine schnelle Polymerisation zu verursachen. Und derselbe Effekt wurde beobachtet, wenn zu den Vorläufern gleiche Mengen von feinpulvrigem LiOH·H₂O zugegeben wurden.
Der praktische Vorteil der ausgedehnten Menge an Zeit, welche benötigt wurde, damit die Polymerisationskatalysatoraktivität von Lithiumhydroxiden stattfindet, war, dass sie ausreichend Zeit für die Herstellung von verbundenen Sandproben auf der Laborbank erlaubte, wobei das Hydroxid direkt in das Polyurethan eingebaut wurde, anstelle dass dieses durch Lösungsmitteleingießen zugegeben wurde. So war es möglich, die verbundenen Sandproben mit definierter und gleichmäßig verteilter Konzentration der Hydroxide herzustellen. Diese verbundenen Sandproben wurden dann eingesetzt, um die Wirksamkeit von LiOH sowohl in wasserfreier Form als auch in Monohydratform über einen Konzentrationsbereich zu evaluieren, welcher sich viel weniger erstreckte, als wenn dies mit dem Lösungsmitteleingießverfahren versucht worden wäre. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verbesserte thermische Zersetzungsaktivität mit LiOH-Konzentrationen von 5% oder weniger in dem Polyurethanpolymer offensichtlich waren.
Wenn man auswählt, ein feinpulvriges Alkalimetallhydroxid zu verwenden, welches das Aushärten von ausgewählten Polyurethanbindemittelvorläufern verbessert, kann eine gewünschte Menge des Hydroxids auf einem separaten Teil der Vorläufer (oder anderem einkapselnden Polymermateri al) verwendet werden, um das Polyurethan als einen einkapselnden Film auf den Partikeln auszuhärten. Die mit Polymer eingekapselten Partikel können dann zu einem der Polyurethanvorläufer zugegeben werden, welche eingesetzt werden, um den Sandkern zu formen. Die Wärme eines Gießarbeitsschritts wird das einkapselnde Polymer schmelzen oder zersetzen, was das pulverförmige Hydroxid zurücklässt, um das Sandkernbindemittel für eine Entfernung des Sandes aus einem verfestigten Guss zu zersetzen.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung ist mit Beispielen einiger bevorzugter Ausführungsformen, welche nicht als Limitationen der vorliegenden Erfindung gedacht sind, dargestellt worden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns für ein Gießverfahren, bei dem der Kern beim Ausbilden einer Fläche eines Gussteils mit Gießmetall in Kontakt zu bringen ist und das Polyurethanharzbindemittel zum Entfernen des Kernsandes aus dem verfestigten Gussteil durch die Gießmetallwärme zu zersetzen ist, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen von zwei oder mehr Strömen von Polyurethanharzvorläufermaterialien für die Zugabe zu einer Masse von Sandpartikeln, wobei die Vorläufermaterialien so formuliert sind, dass diese für das Formen eines Sandkerns für einen Metallguss eine Polyurethanharzbindung zwischen Sandpartikeln bilden, wobei das Polyurethanharz dazu beabsichtigt ist, sich zu zersetzen, wenn dieses durch Gießmetall erhitzt wird, Zugabe eines Alkalimetallhydroxids zu wenigstens einem der Ströme von Polyurethanvorläuferharzmaterialien, Mischen der Polyurethanvorläuferströme einschließlich des Alkalimetallhydroxids mit Sandpartikeln und Formen der Sandpartikel, wenn die Vorläuferströme interagieren und aushärten, um einen mit Polyurethanharz verbundenen Sand auszubilden, wobei die Zusammensetzung und die Menge von Alkalimetallhydroxidpartikeln dazu wirksam ist, die Zersetzungstemperatur des Polyurethanharzes zu verringern, wenn das Gießmetall eine Fläche des Kerns kontaktiert.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetallhydroxid in Form von Partikeln zugegeben wird, und zwar vorzugsweise als in Polymer eingekapselte Partikel.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem ein Polyurethanvorläuferstrom ein Polyol enthält und ein zweiter Vorläuferstrom MDI oder ein Oligomer von MDI enthält, wobei zu dem Polyolstrom vorzugsweise eingekapselte Alkalimetallhydroxidpartikel zugegeben werden.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem der Alkalimetallhydroxidreaktand wenigstens ein Hydroxid umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Lithiumhydroxid, hydratisiertem Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid besteht.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das eingekapselte Alkalimetallhydroxid in einem Polyurethanharz mitgerissen wird und/oder die Alkalimetallhydroxidpartikel in ein Polyurethanharz eingekapselt werden.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 2, 3 oder 5, bei dem die Alkalimetallhydroxidpartikel in einem Polymermaterial, welches unter Gießtemperaturen gegenüber thermischer Zersetzung empfänglich ist, eingekapselt werden.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem eine Aluminiumlegierung oder eine Magnesiumlegierung gegen den Sandkern zu gießen ist.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem zu wenigstens einem der Ströme von Polyurethanvorläuferharzmaterialien zusätzlich zu dem Alkalimetallhydroxid ein Glykol zugegeben wird, wobei das Glykol vorzugsweise in einem unter Gießtemperaturen gegenüber thermischer Zersetzung empfänglichen Polymermaterial eingekapselt wird.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von bis zu ungefähr zwanzig Gewichtsprozent der Polyurethanharzvorläufermaterialien zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polyurethanharz verbundenen Sandkerns nach Anspruch 8, bei dem das Glykol in einer Menge von bis zu ungefähr zwanzig Gewichtsprozent der Polyurethanharzvorläufermaterialien zugegeben wird.