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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Elektroden elektrochemischer Zellen, insbesondere von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, bei welchem mittels einer rotierenden Auftragswalze eine Suspension enthaltend das Elektroden-Aktivmaterial auf eine endlose, mittels einer rotierenden Gegenwalze an der Auftragswalze vorbei geführte Trägerfolie aufgetragen wird.
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Unter dem Begriff „elektrochemische Zelle” im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein elektrischer Energiespeicher zu verstehen, der sowohl wiederaufladbar als auch nicht wiederaufladbar sein kann. Insoweit unterscheidet der Anmeldungstext nicht zwischen den Begriffen „Akkumulator/Sekundärbatterie” einerseits und „Batterie/Primärbatterie” andererseits. Unter dem Begriff „elektrochemische Zelle” im Sinne der Anmeldung fällt auch ein Kondensator. Eine elektrochemische Zelle versteht sich weiter als die minimale Funktionseinheit des Energiespeichers. In der technischen Praxis werden häufig eine Vielzahl elektrochemischer Zellen in Reihe geschaltet, um die Gesamt-Energiekapazität des Speichers zu erhöhen, so genannte Mehrfachzellen. Eine technisch ausgeführte Batterie kann deswegen eine oder eine Vielzahl in Reihe geschaltete elektrochemische Zellen aufweisen. Da dies für die vorliegende Erfindung nicht relevant ist, werden die Begriffe „Batterie” und „elektrochemische Zelle” fortan synonym gebraucht.
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Hinsichtlich des Charakters einer Batterie wird zwischen Hochleistungsbatterien und Hochenergiebatterien unterschieden. Eine Hochleistungsbatterie ist ein Speicher, der seine elektrische Energie in besonders kurzer Zeit abgibt, er entwickelt hohe Entladungsströme. Eine Hochenergiebatterie hat auf ihr Gewicht bzw. ihr Volumen bezogen eine besonders große Speicherkapazität (Energiedichte).
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Die elektrochemische Zelle als elementare Funktionseinheit umfasst zwei gegenpolige Elektroden, nämlich die negative Anode und die positive Kathode. Beide Elektroden werden durch den zwischen den Elektroden angeordneten Separator gegen Kurzschluss voneinander isoliert. Die Zelle ist mit einem Elektrolyten – also einem flüssigen, gelartigen oder mitunter festen Ionenleiter – gefüllt. Der Separator ist ionendurchlässig und gestattet so einen Austausch von Ionen zwischen Anode und Kathode im Lade- bzw. Endladezyklus.
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Um eine besonders hohe Energiedichte zu erreichen, müssen die Elektroden innerhalb der Zelle sehr eng zueinander benachbart werden. Eine rasche Be- und Entladung wird durch eine große Übergangsfläche gewährleistet. Um beides umzusetzen haben sich zwei konstruktive Lösungen zur Gestaltung von elektrochemischen Zellen durchgesetzt, nämlich Flachzellen und gewickelte Zellen. Flachzellen weisen eine im Wesentlichen quaderförmige Schichtung von Elektroden und Separator auf. Bei Wickelzellen wird eine solche Schichtung zusätzlich aufgewickelt, sodass eine im Wesentlichen zylindrische Zelle entsteht.
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Beiden Bauweisen gemein sind ihre im Wesentlichen ebenen Elektroden. Eine solche Elektrode basiert auf einer als Träger fungierende Metallfolie, die zumindest auf einer Seite mit Aktivmaterial beschichtet ist.
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Die Elektroden bestehen mithin aus einem Trägermaterial und aus einem Aktivmaterial. Das Trägermaterial nimmt an der elektrochemischen Reaktion innerhalb der Zelle nicht teil und dient vornehmlich zur Abnahme der Spannung bzw. zur Ableitung des Stroms. In dem Aktivmaterial werden bei der Ladung-/Entladung der Zelle Ionen ein- bzw. ausgelagert.
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Eine typische Werkstoffkombination für derzeit gängige Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist: Nickel-Mangan-Kobalt-Mischung als Aktivmaterial auf Aluminium-Träger für die Kathode; Graphit als Aktivmaterial auf Kupfer-Träger für die Anode. Die Aktivmaterialen werden mit einem Binder wie Polyvinylidenfluorid gemischt und als fest anhaftende Beschichtung auf den Träger aufgebracht.
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Das Beschichten der Trägerfolie geschieht nach dem Stand der Technik wie folgt:
Zunächst wird eine Suspension enthaltend das Aktivmaterial und den Binder in einem Lösungsmittel angelegt. Der Binder löst sich dabei im Lösungsmittel, das feste Aktivmaterial geht als disperse Phase nicht in Lösung über. Eine Auftragswalze rotiert in einem Bad gefüllt mit der Suspension. Diese wird von der Mantelfläche der Auftragswalze mitgeschleppt. Die Schichtdicke der Suspension auf der Auftragswalze wird durch einen radial zur Auftragswalze verstellbaren Abstreifer eingestellt. Die so benetzte Auftragswalze wälzt auf der Trägerfolie ab, die mittels einer parallel zur Auftragswalze rotierenden Gegenwalze an der Auftragswalze endlos vorbeigeführt wird. Durch den Abwälzvorgang wird die Suspension auf die Trägerfolie übertragen. Die frisch beschichtete Trägerfolie gelangt sodann in einen Durchlaufofen, in welchem das Lösungsmittel verdampft; der Binder bindet dadurch ab und fixiert die Beschichtung auf der Folie. Aus dem kontinuierlich beschichteten Folienband werden anschließend einzelne Elektroden ausgestanzt.
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Beim Ausstanzen der Elektroden fällt Verschnitt an, insbesondere dann, wenn die Elektroden ein unbeschichtet hervorragendes Stück Trägerfolie als Ableiter aufweisen.
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1 zeigt, wie aus einem kontinuierlich beschichteten Trägerband 11 Elektroden 9 mit hervorstehendem Ableiter 12 entlang der gestrichelten Linie ausgestanzt werden (Stand der Technik).
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Nachteil dieses Verfahrens ist, dass beim Stanzen durch das spröde Aktivmaterial geschnitten werden muss. An der Grenzfläche zum deutlich duktileren Trägermetall kann es zu Ablösungen kommen.
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Um eine Schnittführung durch das Aktivmaterial zu vermeiden ist es möglich, die Beschichtung der Folie intermittierend auszuführen, indem der Kontakt zwischen Auftragswalze und Folie durch kurzzeitiges Abrücken der Gegenwalze unterbrochen wird. Auf der Folie werden dann voneinander beabstandete Beschichtungsfelder abgebildet. Diese können ohne Schnittführung durch das Aktivmaterial zu Elektroden mit hervorstehendem Ableiter ausgestanzt werden.
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2 zeigt, wie aus einem diskontinuierlich beschichteten Trägerband 11 Elektroden 9 mit hervorstehendem Ableiter 12 entlang der gestrichelten Linie ausgestanzt werden.
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Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Handhabung der Trägerfolie durch das ständige Versetzen der Achse der Gegenwalze erschwert wird. In der Folie treten Spannungen auf, die nach Austreiben des Binders unter dem Aktivmaterial konserviert werden. Auf diese Weise eingefrorene Spannungen können über die Lebensdauer der Zelle zu Ablösungen des Aktivmaterials führen. Da die Trägerfolien sehr geringe Materialstärken aufweisen (etwa 10 μm), muss das Trägermaterial in der intermittierenden Beschichtungsfahrweise hohe Spannungen ertragen. Geringe Stärkenabweichungen führen schon zu Folienrissen. Für intermittierende Beschichtungsweisen sind daher nur Folien mit geringer Stärketoleranz verwendbar. Diese sind entsprechend kostspielig.
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Die diskutierten herkömmlichen Beschichtungsverfahren weisen wechselseitige Nachteile auf: Die kontinuierliche Beschichtung (1) vermeidet Spannungsschwankungen in der Folie ist deshalb toleranter gegenüber Stärkeabweichungen im Trägermaterial. Dafür bedingt die kontinuierliche Beschichtung Schnitte durch das Aktivmaterial beim Vereinzeln der Elektroden. Letzteres Problem tritt bei der intermittierenden Beschichtung (2) kaum auf; dieser Vorteil wird aber durch besagte Spannungsschwankungen erkauft.
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In Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der der eingangs genannten Gattung anzugeben, welches bei der Vereinzelung der Elektroden aus dem Band Verschnitt minimiert, eine Schnittführung durch das Aktivmaterial umgehen lässt und Spannungen in der Trägerfolie vermeidet.
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Gelöst wird dies dadurch, dass die Auftragswalze hohl ausgeführt und in ihrer Mantelfläche mit mindestens einer Austrittsöffnung versehen wird, dass die Suspension axial in die Auftragswalze eingegeben und radial aus der Austrittsöffnung wieder austritt, und dass die Auftragswalze mit ihrer Mantelfläche kontinuierlich auf der Trägerfolie abrollt.
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Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Elektroden elektrochemischer Zellen, insbesondere von Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und insbesondere von solchen Elektroden, bei denen ein unbeschichtetes Stück Trägerfolie als Ableiter hervorsteht, bei welchem mittels einer rotierenden Auftragswalze eine Suspension enthaltend das Elektroden-Aktivmaterial auf eine endlose, mittels einer rotierenden Gegenwalze an der Auftragswalze vorbei geführte Trägerfolie aufgetragen wird, bei welchem die Auftragswalze hohl ausgeführt und in ihrer Mantelfläche mit mindestens einer Austrittsöffnung versehen ist, bei welchem die Suspension axial in die Auftragswalze eingegeben und radial aus der Austrittsöffnung wieder austritt, und bei welchem die Auftragswalze mit ihrer Mantelfläche kontinuierlich auf der Trägerfolie abrollt.
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Eine Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Geometrie der mit Aktivmaterial beschichteten Fläche auf der Trägerfolie nicht erst im Stanzprozess, sondern bereits beim Auftragen der Suspension mittels der Auftragswalze vorzugeben. Diese Geometrie wird durch die Gestaltung der Austrittsöffnung vorgegeben, durch welche die Suspension aus dem Innern der Auftragswalze nach Außen tritt. Anders als beim diskutierten Stand der Technik wird die Mantelfläche der Auftragswalze nicht durchgehend benetzt, sondern lediglich in solchen Bereichen, deren Abwicklung den beschichteten Flächen auf der Folie entspricht. Da durch diese Maßnahme die beschichtete Fläche bereits vor dem Vereinzeln der Elektroden aus dem Band weitestgehend festgelegt ist, erübrigen sich Schnitte durch das Aktivmaterial und Verschnitt wird minimiert. Des Weiteren kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne eine radial bewegte Walze aus, sodass die Spannung in der Trägerfolie konstant und beherrschbar ist. Auf diese Weise kombiniert das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Vorteile beider bekannten Beschichtungsverfahren.
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Bevorzugt wird beschichtete Fläche nicht nur weitestgehend durch die Austrittsöffnung bestimmt, sondern genau. Hierzu ist folgende Gestaltungsregel zu beachten: Die Austrittsöffnung ist von einer Randlinie zu umgrenzen, wobei die Randlinie in der Abwicklung der Auftragswalze die mit Aktivmaterial beschichtete Fläche der einzelnen, verfahrensgemäß hergestellten Elektrode beschreibt. Dann ist es auch möglich neue, optimierte Beschichtungsgeometrien zu erzeugen, die über einen herkömmlichen Beschichtungsprozess nicht herstellbar waren.
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Der Austritt durch eine sehr große Austrittsöffnung kann dazu führen, dass die Beschichtungsdichte inhomogen gerät, da die flächenbezogene Austrittsmenge nicht über die gesamte Fläche der großen Austrittsöffnung konstant ist. Um dem zu begegnen, empfiehlt es sich die Austrittsöffnung aus einer Vielzahl von im Wesentlichen punktförmiger, in einem konstanten Rastermaß zueinander angeordneter Perforationen auszubilden. Im „Wesentlichen punktförmig” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Querschnittsfläche einer Perforation sehr viel kleiner ist als die Gesamtfläche der Austrittsöffnung.
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Im „Wesentlichen punktförmig” bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, dass die Perforation zwingend einen kreisförmigen Querschnitt haben muss. Vielmehr kann der Querschnitt einer Perforation auch hexagonal sein. Dies bietet sich an, da eine aus hexagonalen Perforationen zusammengesetzte Bienenwabenstruktur die größt mögliche Lochdichte erreicht. Der Durchtritt der Suspension aus der Austrittsöffnung wird dadurch am wenigsten gestört.
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Der Durchtritt der Suspension aus der Austrittsöffnung kann weiter dadurch verbessert werden, wenn sich die Perforationen in Austrittsrichtung verjüngen. Durch die Verjüngung steigt nämlich der Druck austretenden Suspension, sodass die Ablösung der Suspension von der Auftragswalze verbessert wird.
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Die Querschnittsfläche einer einzelnen Perforation beträgt vorzugsweise weniger als 1 mm2, besonders bevorzugt weniger als 0.5 mm2.
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Eine besonders homogene Beschichtungsdichte wird erreicht, wenn innerhalb der Auftragswalze ein an der Innenseite der Mantelfläche anliegender, unbewegter Abstreifer angeordnet ist.
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Die Auftragswalze wird bevorzugt aus einem Nickelwerkstoff gefertigt, da Abrieb aus Eisenwerkstoffen zu Kurzschlüssen innerhalb der Zelle führen kann. Abrieb ist zu befürchten, da übliche Aktivmaterialen wie Nickel-Mangan-Kobalt-Mischungen sehr abrasive Partikel enthalten. Unter einem Nickelwerkstoff versteht sich in diesem Zusammenhang eine Metalllegierung, die überwiegend Nickel enthält.
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Die Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels näherer erläutert werden.
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Hierfür zeigen:
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3: Prinzipskizze erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren;
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4: Abwicklung der Auftragswalze;
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5: erfindungsgemäß beschichtetes Band;
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6: erfindungsgemäß hergestellte Elektrode.
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3 zeigt die erfindungsgemäße Herstellung der Elektroden in der Seitenansicht: Eine endlose Trägerfolie 1 (zum Beispiel Aluminium bei der Herstellung von Kathoden, Kupfer für Anoden) wird über eine rotierende Gegenwalze 2 beispielsweise aus Gummi kontinuierlich gefördert. Achsparallel zur Gegenwalze 2 rotiert eine Auftragswalze 3. Der Achsabstand ist konstant. Die Umfangsgeschwindigkeiten der Walzen 2, 3 ist so gewählt, dass die Auftragswalze 3 auf der Trägerfolie 1 abrollt; ein Wälzen ist zu vermeiden. Dies gelingt zum Beispiel durch Kopplung beider Walzen über ein Synchrongetriebe und/oder dadurch, dass beide Walzen gegeneinander vorgespannt werden, sodass die Auftragswalze 3 auf der Folie 1 schlupffrei abrollt.
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Die Auftragswalze 3 ist hohl ausgeführt. Sie ist recht dünnwandig; die Stärke der Mantelfläche beträgt weniger als 2 mm. Die Auftragswalze axial wird mit einer Suspension 4 befüllt. Die Suspension 4 umfasst eine flüssige Phase enthaltend ein Lösungsmittel wie NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) und ein darin gelöster Binder wie PVDF (Polyvinylidenfluorid). Die suspendierte feste Phase umfasst das eigentliche Aktivmaterial wie Graphit für Anoden oder Nickel-Mangan-Kobalt-Mischkristalle. Es können dieselben Suspensionen verwendet werden, wie bei der herkömmlichen Produktion von Elektroden. Die Suspension 4 an sich ist insoweit bekannt.
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Die sich am Boden der Auftragswalze 3 sammelnde Suspension 4 wird an der Innenseite der Auftragswalze 3 mitgeschleppt und staut sich im Bereich des Wälzpunktes der beiden Walzen 2, 3 vor einem in der Auftragswalze 3 angeordneten, fest stehenden Abstreifer 5 aus Polyurethan. Der Abstreifer 5 erstreckt sich zu diesem Zwecke in Richtung des Wälzpunktes.
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In der Mantelfläche der Auftragswalze 3 ist eine Austrittsöffnung 6 vorgesehen, durch welche die Suspension 4 unmittelbar vor dem Abstreifer 5 radial aus der Auftragswalze 3 austritt und auf der Trägerfolie 1 aufhaftet. Die Austrittsöffnung 6 ist von einer Randlinie 7 umgrenzt, wobei die Randlinie in der Abwicklung der Auftragswalze die mit Aktivmaterial beschichtete Fläche 8 der einzelnen, verfahrensgemäß hergestellten Elektrode 9 beschreibt; vgl. 4, 5, 6.
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In 4 ist zu erkennen, dass die Austrittsöffnung 6 sich aus einer Vielzahl von im Wesentlichen punktförmiger, in einem konstanten Rastermaß zueinander angeordneter Perforationen 10 gebildet ist. Beispielsweise kann eine Perforation mit 40% Durchlassfläche vorgesehen werden. Bei einer Querschnittsfläche von 0.04 mm2 pro Perforation und einer von der Randlinie 7 umgrenzten Gesamtfläche der Auslassöffnung 6 von etwa 82500 mm2 setzt sich die Auslassöffnung aus rund 825000 einzelnen Perforationen zusammen.
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Die Abwicklung der Auftragswalze kann auch mehrere Austrittsöffnungen enthalten, sodass pro Umdrehung der Walze mehrere Beschichtungsfelder auf der Trägerfolie bzw. Elektroden erzeugt werden.
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Ein fertig beschichtetes Band 11 zeigt 5. Dieses besteht aus der endlosen Trägerfolie 1 mit einer Vielzahl von einzelnen beschichteten Flächen 8 aus Aktivmaterial. Die Geometrie der beschichteten Flächen 8 ist durch die Randlinie 7 der Austrittsöffnung 6 vorgegeben. Die dargestellte Elektrodenform ist optimiert: Ein zweiseitig umgrenzter Ableiter 12 (unbeschichtete Trägerfolie) ist mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren (1, 2) nur mit großem Verschnitt herzustellen.
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Nach dem Aushärten der Suspension – hierzu wird das Lösungsmittel in einem Durchlaufofen ausgetrieben – werden aus dem Band 11 einzelne Elektroden 9 ausgestanzt. Da die Geometrie der beschichteten Flächen 8 bereits einen als Ableiter verwendbaren unbeschichteten Abschnitt 12 der Trägerfolie 1 vorsieht, kann eine Schnittführung durch das Aktivmaterial vermieden werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Trägerfolie
- 2
- Gegenwalze
- 3
- Auftragswalze
- 4
- Suspension
- 5
- Abstreifer
- 6
- Austrittsöffnung
- 7
- Randlinie
- 8
- beschichtete Fläche
- 9
- Elektrode
- 10
- Perforationen
- 11
- Band
- 12
- unbeschichteter Abschnitt (als Ableiter)
