DE102009034700A1

DE102009034700A1 - Nanoskalige Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen zur Verwendung als Flammschutz in Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102009034700A1
Application number: DE102009034700A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kräuter
Original assignee: Bene Fit Systems & Co KG GmbH; Bene_fit Systems & Cokg GmbH
Current assignee: Bene Fit Systems & Co KG GmbH; Bene_fit Systems & Cokg GmbH
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2029-07-25
Also published as: DE102009034700B4

Abstract

Die Erfindung betrifft mindestens eine Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, hergestellt aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, wobei die natürlich vorkommende Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgCo3 (Magnesit), CaCO3 (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO3)2 (Dolomit) und/oder Huntit, und die Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO, CaCO3, MgCO3 Ca(OH)2 und Mg(OH)2 und/oder Mischungen daraus und Primärpartikelgrößen von < 300 nm, bevorzugt von < 200 nm, besonders bevorzugt von < 100 nm aufweist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen auf Basis von natürlichen Ca- und/oder Mg-Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf natürlich vorkommenden Ca- und/oder Mg-Verbindungen basieren und durch vergleichsweise einfache und preiswerte verfahrenstechnische Prozesse in submikron- und nanoskalige Verbindungen überführt werden können und in dieser Form besondere vorteilhafte Eigenschaften in verschiedenen Anwendungen zeigen. Im Besonderen handelt es sich nachfolgend um submikro- bzw. nanoskaliges CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃, MgO, Mg(OH)₂, und/oder MgCO₃, sowie alle Mischungen dieser Materialien in jedem Verhältnis sowie Folgeprodukte.
Unter submikroskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung, im Rasterelektronenmikroskop (REM) oder im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zumindest in einer Dimension 0,1–0,3 μm beträgt. Unter nanoskalig werden hier Partikel verstanden, deren Partikelgröße, gemessen als d50 mittels Laserbeugung, REM oder TEM zumindest in einer Dimension 100 nm oder kleiner ist. Im allgemeinen handelt es sich bei den hier beschriebenen submikro- bzw. nanoskaligen Partikeln eher um sphärische oder ovale und nicht um plättchen- oder faserförmige Partikel.
Als Rohstoffe werden bevorzugt natürliche, vergleichsweise reine Carbonate eingesetzt, z. B. MgCO₃ (Magnesit), CaCO₃ (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO₃)₂ (Dolomit), alternativ auch synthetische, bevorzugt chemisch reine Materialien. Alternativ zu den hier genannten natürlichen Ca-/Mg-Verbindungen als Quelle für die nachfolgenden Produkte können auch alle anderen natürlich vorkommenden oder synthetischen Mischverbindungen dieser oder verwandter Art als Basis für die nachfolgend genannten Entwicklungen herangezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist Huntit, eine Ca-Mg-CO₃-Mischverbindung und ebenfalls natürlichen Ursprungs.
Daneben können selbstverständlich auch alle Mischungen der hier vorgeschlagenen Ca-/Mg-Verbindungen und deren Folgeprodukte mit allen anderen geeigneten Ca- oder Mg- oder sonstigen Verbindungen vermischt werden, um eine, wie auch immer geartete Modifizierung der Funktion zu erzeugen, was schließlich zu einem ähnlichen Ergebnis in der Funktion, gegebenenfalls zu einer Verstärkung, Milderung oder Verzögerung der gewünschten Eigenschaften führt, insbesondere Verbindungen der 2. Hauptgruppe oder anderer zweiwertiger Metallionen.
Strand der Technik
Nach dem bisherigen Stand der Technik werden die hier genannten Verbindungen wie nachfolgend beschrieben auf konventionellem Weg hergestellt.
CaCO₃ und MgCO₃, allgemein
CaCO₃ und MgCO₃ sind natürliche (Calcit, Kreide, Marmor bzw. Magnesit) oder synthetische Rohstoffe.
Natürliches CaCO₃ (z. B. aus Calcit, Kreide, Marmor und analog dazu auch MgCO₃, Magnesit) wird gewonnen, indem vorzugsweise reines, möglichst helles CaCO₃-Gestein gebrochen, gegebenenfalls separiert oder gereinigt, gemahlen, nass oder trocken, und ggf. zusätzlich gereinigt und als Pulver oder Suspension in den Handel gebracht wird.
Natürliches CaCO₃ (Ground Calciumcarbonate, GCC, analog hierzu auch MgCO₃):
DE 10 2004 023 864 A1 beschreibt oberflächenmodifizierte anorganische Füllstoffe und Pigmente. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter anorganischer Füllstoffe und Pigmente definierter Korngröße, die so erhaltenen Füllstoffe und Pigmente und Ihre Verwendung. Beschrieben wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten anorganischen Pigmenten definierter Korngröße, wobei Füllstoff- oder Pigment-Slurries von anorganischen Füllstoffen oder Pigmenten unter Einwirkung von Scherkräften und unter Einsatz von Polymerdispersionen auf die gewünschte Korngröße vermahlt werden. Neben Calciumcarbonat können auch weitere im Stand der Technik bekannte Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden, wie beispielsweise Kaolin, künstliche und/oder natürliche Aluminiumsilikate und -oxidhydrate, Titandioxid, Satin-Weiß, Dolomit, Glimmer, Metall-, insbesondere Aluminiumflakes, Bentonit, Rutil, Magnesiumhydroxid, Gips, Schichtsilikate, Talkum, Calciumsilikat sowie sonstige Steine und Erden.
Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂, allgemein:
Mg(OH)₂ ist ein natürlicher (Brucit) oder synthetischer Rohstoff.
Natürliches Mg(OH)₂ wird beispielsweise gewonnen, indem vorzugsweise reines Mg(OH)₂ aus entsprechenden Lagerstätten abgebaut und gegebenenfalls gebrochen und zerkleinert, gegebenenfalls separiert oder gereinigt, gemahlen, nass oder trocken, und gegebenenfalls zusätzlich gereinigt und in der Regel als Pulver in den Handel gebracht wird.
Synthetisches Mg(OH)₂ wird beispielsweise hergestellt, indem bereits vorliegendes MgO oder vorzugsweise reines MgCO₃ zu MgO gebrannt wird und dieses dann mit Wasser zu Mg(OH)₂ gelöscht und anschließend getrocknet wird. Dieses wird in der Regel als Pulver in den Handel gebracht. Daneben gibt es auch weitere Verfahren.
Natürliches Mg(OH)₂:
Natürliches Mg(OH)₂ (Brucit) wird beispielsweise gewonnen, indem vorzugsweise reines Mg(OH)₂ aus entsprechenden Lagerstätten abgebaut und gebrochen bzw. zerkleinert, gegebenenfalls separiert oder gereinigt, gemahlen, nass oder trocken, und gegebenenfalls zusätzlich gereinigt und in der Regel als Pulver in den Handel gebracht wird.
Synthetisches Mg(OH)₂:
DE 10 2006 027 915 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)₂-Nanopartikeln durch Polyol-vermittelte Synthese aus einem Mg-Precursor sowie einer Base. Die mit dem Verfahren hergestellten Partikel weisen einen Durchmesser zwischen 10 nm bis 300 nm auf, haben eine monodisperse Partikelgrößenverteilung und liegen in einer nicht agglomerierten Form vor. Durch Kalzinierung können sie in MgO-Nanopartikel umgewandelt werden.
Synthetisches Ca(OH)₂:
Das Löschen von Branntkalk ist ein gängiger Prozess und kann beispielsweise mit Kalklöschmaschinen der Fa. Gebr. Pfeiffer AG, Kaiserslautern, in ein- oder mehrstufigen Verfahren durchgeführt werden. Dabei wird CaO mit Wasser in einem Vormischer aufgegeben und danach in einem Hauptlöschtrog sowie gegebenenfalls in einem Nachlöschtrog zu Ca(OH)₂ umgesetzt.
Aus DE 34 33 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Calciumhydroxid durch Löschen von Branntkalk mit einer Löschflüssigkeit bekannt, wobei diese Flüssigkeit aus Wasser und einem reaktionsverzögernd wirkenden organischen Lösungsmittel besteht.
DE 3620024 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem Calciumhydroxid durch Umsetzung von Calciumoxid mit Wasser und Zusatzstoffen zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des sich bildenden Calciumhydroxids, wobei man als Zusatzstoffe zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche Zucker oder zuckerhaltige Verbindungen und als weitere Zusatzstoffe zur Erhöhung der Fließfähigkeit Glykole und/oder Amine einsetzt.
DE 19542159 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trockenem, hochreaktivem Calciumhydroxid aus durch übliches Löschen erzeugtem Calciumhydroxid, wobei das Calciumhydroxid als Aufgabegut in eine Vorrichtung gegeben wird, in der es durch mechanische Beanspruchung und/oder autogene Zerkleinerung desagglomeriert und partiell zerkleinert wird und ein erheblicher Teil des aufgegebenen Materials als hochreaktives, sehr gut dispergierbares Feingut abgetrennt wird, wobei der abgetrennte Feinanteil zusammen mit den Feinanteilen des Grießes den im Aufgabegut enthaltenen Feinanteil der Menge nach übersteigt.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die beschriebenen Verfahren aus dem Stand der Technik zum Teil verfahrenstechnisch sehr aufwändig sind und einen hohen Aufwand an Ressourcen erfordern.
Die bisher genannten Verfahren führen darüber hinaus zu Produkten, die in der Regel in einer Korngröße von > 1 μm vorliegen, wobei dies meist auch die Korngröße der Primärpartikel ist. Daneben ist die Umsetzung, insbesondere beim trockenen Löschen nicht befriedigend, sodass immer ein Teil nicht umgesetzter Oxide im Produkt vorliegt.
Einige der beschriebenen Verfahren verlaufen über einen Herstellprozess in wässriger Phase. Neben den erheblichen Trocknungskosten kommen dazu Nachteile durch die Neigung zu Agglomeratbildung beim Trocknen sowie die Möglichkeit des Kristallwachstums in wäsriger Phase, was insbesondere für die hier gewünschte Partikelgröße nachteilig ist.
Anwendung submikro- und nanoskaliger Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen als mineralische Flammschutzadditive:

Moderne Flammschutzmittel sollten nicht toxisch für Menschen, Tiere und Pflanzen sein. Sie sollten nicht migrieren, das heißt nicht aus dem fertigen Produkt in die Luft oder Wasser freigesetzt werden. Das lässt sich am besten durch mineralischen Flammschutz oder durch reaktive Flammschutzmittel erreichen. Darüber hinaus sollen moderne Flammschutzmittel beim Brand keine zusätzlichen toxischen oder korrosiven Rauchgase freisetzen. Die Recyclingeigenschaften der Produkte sollen nicht negativ beeinflusst werden. Flammschutzmittel müssen umweltverträglich sein, also neutral oder in der Natur abbaubar. Schließlich sollen die verwendeten Materialien möglichst preiswert sein.

Formel	Bezeichnung	Anmerkung
Mg(OH)₂	Magnesiumhydroxid, Bucit	Natürlich und synthetisch
Mg₅[(OH)(CO₃)₂]₂ 4H₂0	Hydromagnesit	Natürlich und synthetisch
CaMg₃[C0₃]₄	Huntit	Natürlich und synthetisch
Al(OH)₃	Aluminiumhydroxid	Synthetisch
AlO(OH)	Boehmit	Synthetisch
Borverbindungen		Natürlich und synthetisch
Phosphorverbindungen		Natürlich und synthetisch

Tabelle 1: Beispiele zu eingesetzten mineralischen Flammschutzmitteln

Die Vorteile der mineralischen Flammschutzmittel sind:

– Füllstoff und Flammschutz in einem Produkt
– umweltfreundlich
– halogenfrei, nicht toxisch, nicht korrosiv, inert
– reduzieren die Rauchdichte
– nicht flüchtig
– farbneutral (abhängiug von der Substanz und der Reinheit
– recyclierbar
– wirtschaftlich

Aus der EP 0 893 469-A sind flammgeschützte, halogenfreie Polymerzusammensetzungen bekannt, die ein Gemisch aus verschiedenen Polymeren oder Copolymeren und einen anorganischen Füllstoff, wie Aluminiumtrihydrat oder Magnesiumhydroxid, enthalten.
DE 199 21 472 A1 beschreibt eine flammgeschützte, im Wesentlichen halogenfreie thermoplastische oder vernetzbare Polymerzusammensetzung, enthaltend: a) 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen oder vernetzbarer, Polymers; b) 10 bis 200 Gew.-Teile Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxide; c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organisch interkalierten Schichtsilicates.
In keinen der vorgenannten Schriften wird dabei auf die Korngröße der flammschützend wirkenden Metallhydroxide eingegangen, speziell auf die Fragestellung, ob diese als submikro- oder nanoskalige Primärpartikel vorliegen.
Aufgabe vorliegenden Erfindung ist es daher, Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen auf Basis von natürlichen Ca- und/oder Mg-Verbindungen sowie ein Verfahren bereitzustellen, bei welchem die Komponenten CaO, MgO, CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ und Mischungen daraus und Folgeprodukte auf einfache, kostengünstige und ressourcenschonende Weise im industriellem Maßstab bei hoher Ausbeute hergestellt werden, wobei sich die resultierenden Produkte durch submikro- bzw. nanoskalige Primärpartikel und eine hohe Reinheit auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material und/oder eine Materialkombination bereitzustellen, welches sich durch submikro- oder nanoskalige Primärpartikel auszeichnet und zudem insbesondere unter dem Gesichtspunkt des Flammschutzes von polymeren Systemen mit mineralischen Additiven umweltfreundlich, halogenfrei, einfach handhabbar, nicht toxisch und nicht korrosiv, die Rauchdichte reduzierend, flammschützend, nicht flüchtig, inert, farbneutral, recyclierbar und wirtschaftlich ist, einen mineralischen Füllstoff und/oder ein mineralisches Flammschutzmittel enthält, einen sehr hohen Weißgrad hat, eine feine Kornverteilung eine niedrige Abrasion und in einer leicht zu verarbeitenden Form vorliegt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Materialien bereitzustellen, welche als Einzelkomponente oder in Kombination aus Flammschutzmittel (Hydroxide) und/oder Füllstoff (Carbonate) in einer bestimmten Form eine Zubereitung darstellen, welche in der Anwendung als Flammschutzmittel, z. B. in polymeren Systemen, bei vergleichsweise niedrigen Kosten mindestens eine ausreichende Wirkung zeigt und der Füllstoff zusätzlich einen hohen Weißgrad hat und sich dadurch vorteilhaft auf die optischen Eigenschaften in der Anwendung auswirkt, wobei die flammschützende Wirkung durch Zusatz anderer Materialien wie z. B. Schichtsilikaten noch verstärkt werden kann.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Ansprüche 1, 10 und 14 gelöst.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht in einer Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, hergestellt aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, wobei die natürlich vorkommende Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgCO₃ (Magnesit), CaCO₃ (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO₃)₂ (Dolomit) und/oder Huntit, und die Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO, CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ und/oder Mischungen daraus und Primärpartikelgrößen von < 300 nm, bevorzugt von < 200 nm, besonders bevorzugt von < 100 nm aufweist.
Vorzugsweise weist MgO, hergestellt durch Kalzinierung aus Magnesit, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm auf.
Bevorzugt weist Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung des MgO, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm, auf.
Bevorzugt weisen CaO und MgO, hergestellt durch Vollkalzinierung aus Dolomit, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm auf.
Vorzugsweise weisen CaO, MgO, CaCO₃, hergestellt durch Teilkalzinierung von Dolomit, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm, auf.
CaCO₃ und Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung von teilkalziniertem Dolomit, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm aufweisen.
Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung von vollkalziniertem Dolomit, weisen bevorzugt Primärpartikelgrößen von 50–100 nm auf.
Bevorzugt weisen Ca(OH)₂ und CaO, hergestellt durch Kalzinierung und Hydratisierung von vollkalziniertem Kalk, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm auf.
Weiter bevorzugt weisen CaO, MgO, CaCO₃, Mg(OH)₂, und/oder Ca(OH)₂ einen Weißgrad R 457 von > 75, bevorzugt > 80, besonders bevorzugt > 85 auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Calcium- und/oder Magnesiumverbindung aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magenesiumverbindung besteht im Auswählen der natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magenesiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus MgCO₃ (Magnesit), CaCO₃ (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO₃)₂ (Dolomit) und/oder Huntit, dem Kalzinieren mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magenesiumverbindung zur mindestens teilweisen Bildung von CaCO₃, MgCO₃, CaO und/oder MgO mit einer Partikelgröße < 300 nm, bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm, sowie dem Hydratisieren des erhaltenen CaO und/oder MgO zur zumindest teilweisen Bildung von Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ mit einer Partikelgröße < 300 nm, bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm.
Bevorzugt wird die Kalzinierung von Magnesit bei Temperaturen von 500°C bis 1500°C, vorzugsweise von 650°C bis 1400°C, besonders bevorzugt bei 650°C bis 1400°C als durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Kalzinierung von Dolomit bei Temperaturen von 600°C bis 1700°C durchgeführt.
Bevorzugt wird die Hydratisierung als wässerige Hydratisierung und/oder als Hydratisierung unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, hergestellt aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magenesiumverbindung liegt darin, dass die Calcium- und/oder Magenesiumverbindung in einer Konzentration > 1 Ma-%, bevorzugt > 3 Ma-%, bevorzugt > 5 Ma-%, bezogen auf die Mischung, einem polymeren System als Flammschutzmittel beigemischt wird.
Insbesondere werden natürliche Carbonate durch thermische Verfahren zumindest teilweise in die Oxide überführt. Durch Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter bei der thermischen Behandlung werden Primärpartikel in submikro- und nanoskaliger Korngröße erhalten. Durch die Umsetzung dieser bei bestimmten Bedingungen werden sie in andere Verbindungen z. B. die Hydrate mit hoher Ausbeute überführt, wobei sich dabei die Korngröße der Primärpartikel aber nur wenig verändert, die submikro- bzw. nanoskalige Partikelgröße bleibt weitgehend erhalten. Bei den konventionellen Verfahren kann entweder die submikro- bzw. nanoskalige Korngröße der Primärpartikel oder die hohe Ausbeute oder beides nicht in diesem Maß erreicht werden.
Beispiele
Beispiel 1: Referenz 1 (Negativbeispiel)
Natürliches Mg(OH)₂, Brucit, marktgängiges Produkt für Flammschutzanwendungen in Polymeren.
Das Mg(OH)₂, fein, natürlich, enthält Partikel in einer Korngröße von etwa 1–3 μm, vereinzelt und auch feiner.
Beispiel 2: Referenz 2 (Negativbeispiel)
Synthetisches Mg(OH)₂, marktgängiges Produkt für Flammschutzanwendungen in Polymeren.
In Mg(OH)₂, synthetisch sind gut ausgebildete Kristalle zu erkennen, die Korngröße beträgt etwa 0,5–1 μm, vereinzelt sind Aggregate enthalten.
Beispiel 3 (Positivbeispiel)
Dazu wird natürliches MgCO₃ (Magnesit) bei erhöhter Temperatur in kaustische Magnesia (MgO) überführt. Durch die Wahl von Temperaturprofil und Zeit lassen sich dabei nanoskalige MgO-Partikel herstellen.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C 500–1500 650–1400 700–1400 800–1400

Zeit, min 0–300 min 0–180 0–90 0–60

Tabelle 2: Kalzinierung
Im Produkt sind Aggregate und freiliegende MgO-Partikel enthalten. Die Korngröße der Primärpartikel beträgt etwa 50–100 nm.
Beispiel 4 (Positivbeispiel)
Die in Beispiel 3 gezeigten MgO-Partikel lassen sich durch wässrige Hydratisierung in submikro- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂-Partikel überführen. Der Umsetzungsgrad beträgt > 80 Ma-%.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Suspension, TS 0–99 0–85 0–70 0–65

Tabelle 3: Hydratisierung
Im Produkt sind Aggregate und freiliegende Mg(OH)₂-Partikel enthalten. Diese sind zu erkennen an der sechseckigen Partikelform. Die Korngröße der Primärpartikel beträgt etwa 100–200 nm.
Beispiel 5 (Positivbeispiel)

Dazu wird MgO aus Beispiel 3 verwendet. Dieses lässt sich durch eine sogenannte ”trockene” Hydratisierung in submikro- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂-Partikel überführen. Unter trockener Hydratisierung wird hier die Hydratisierung von MgO-Pulver unter Druck in Anwesenheit von Wasserdampf verstanden. Der Umsetzungsgrad beträgt > 80 Ma-%.

	Bereich	bevorzugt	Mehr bevorzugt	Noch mehr bevorzugt
Temperatur, °C	> 100	> 105	> 110	> 115
Zeit, min	> 10	> 20	> 20	> 30
Druck, bar	> 0,5	> 1	> 1,5	> 2
Korngröße, mm	< 10	< 5	< 2	< 1
+ H₂O, Ma-%*	0	> 1	> 2	> 3

Tabelle 4: Trockene Hydratisierung

*) MgO (gilt auch für CaO) kann sowohl trocken als auch nach einer vorhergehenden Befeuchtung mit Wasser der Dampf-Druck-Behandlung unterzogen werden

Die Partikel habe eine Korngröße von etwa 50–100 nm, teils freiliegend und teilweise in Aggregaten.
Beispiel 6 (Positivbeispiel)
Dabei wird Dolomit, CaMg(CO₃)₂ bei erhöhter Temperatur in teil- oder vollkalzinierten Dolomit (CaCO₃ oder CaO und MgO) überführt. Durch die Wahl von Temperaturprofil und Zeit lässt sich dabei submikro- bzw. nanoskaliges MgO- und CaCO₃ (Teilkalzinierung) bzw. MgO und CaO (Vollkalzinat) herstellen.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C 600–1300 650–1200 700–1000 750–950

Zeit, min 0–300 min 0–180 0–90 0–60

Tabelle 5: Kalzinierung Teilkalzinat

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C 750–1450 800–1400 900–1300 1000–1200

Zeit, min 0–300 min 0–180 0–90 0–60

Tabelle 6: Kalzinierung Vollkalzinat
Beim teilkalzinierten Dolomit sind Primärpartikel aus MgO und CaCO₃ in einer Korngröße von 50 bis 100 nm zu erkennen.
Beim vollkalzinierten Dolomit liegen die Primärpartikel ebenfalls in einer Konrgröße von 50 bis 100 nm vor und bestehen aus CaO und MgO.
Beispiel 7 (Positivbeispiel)
Nanoskalige Primärpartikel bei teil- und vollkalziniertem Dolomit lassen sich auch erhalten, wenn Dolomit innerhalb sehr kurzer Zeit auf sehr hohe Temperatur gebracht wird.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C 700–1700 800–1650 900–1600 1000–1500

Zeit, s 0–240 0–180 0–120 0–60

Tabelle 7: Kalzinierung Teilkalzinat

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C 700–1700 800–1650 900–1600 1000–1500

Zeit, s 0–1200 0–900 0–720 0–600

Tabelle 8: Kalzinierung Vollkalzinat
Die bei der Kurzzeit-Kalzinierung erhaltenen teil- bzw. vollkalzinierten Materialien enthalten ebenfalls nanoskalige Primärpartikel mit einer Korngröße von 50–100 nm.
Beispiel 8 (Positivbeispiel)
Bei teilkalziniertem Dolomit (aus Beispiel 6 oder 7) lässt sich das MgO durch wässrige Hydratisierung in submikro- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂-Partikel überführen, wobei die Größe der CaCO₃-Partikel erhalten bleibt. Der Umsetzungsgrad beträgt > 80% bis hin zu > 90% der Theorie.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Suspension, TS 0–99 0–85 0–70 0–65

Tabelle 9: Hydratisierung
Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngröße der Primärpartikel beträgt etwa 100–200 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)₂ und CaCO₃.
Beispiel 9 (Negativbeispiel)
Die Mischung aus nanoskaligem MgO und CaCO₃ aus Beipiel 6 (teilkalzinierter Dolomit) soll durch Hydratisierung mittels einer Löschmaschine nach dem Stand der Technik bei Atmo sphärendruck und erhöhter Temperatur, entsprechend dem Stand der Technik, durch portionsweis Zugabe an Wasser hydratisiert werden. Dazu wurden entsprechende Laborversuche durchgeführt. Feedmaterial:

CaO : 38,67 Ma-%

MgO : 29,83 Ma-%

Glühverlust : 30,5 Ma-%

CaCO₃, berechnet : 69,05 Ma-%

MgO : 29,83 Ma-%

Rest CO₂ : 0,22 Ma-%

Teilkalzinierter Dolomit wurde auf ca. 100°C vorgewärmt und danach im Mischer mit Wasserportionen (80°C) versetzt und 7 min gemischt. Es wurden 4 Versuche durchgeführt. Die Mischungen wurden unmittelbar danach in Plastiktüten verpackt.

		1	2	3	4
Teilkalz Dolomit	Kg	1	1	1	1
Wasser	%	10	12	14	16
Temperatur nach 10 min Mischer	°C	50	74	95	88
Temperatur nach 30 min Mischer	°C	60	74	95	93
Temperatur nach 60 min Mischer	°C	71	68	79	78
Temperatur nach 120 min Mischer	°C	46	40	47	47
Restfeuchte nach 60 min	%	2,0	2,0	2,0	2,2
Restfeuchte nach 24 h	%	2,1	1,9	1,95	1,95
Glühverlust 1000°C	%	35,95	35,94	35,98	36,19
Glühverlust 350°C	%	6,84	6,74	6,66	6,87
Mg(OH)2-Gehalt	%	22,14	21,82	21,56	22,24
CO2-Gehalt	%	29,11	29,20	29,32	29,32
CaO-Gehalt	%	38,05	37,16	37,32	37,32
Rest MgO, nicht rehydratisiert	%	12,49	12,74	12,94	12,41

Tabelle 10: Beispiel 9

Von knapp 30 Ma-% MgO im Teilkalzinat bleiben nach der Hydratisierung noch 12–13 Ma-% erhalten. Dies entspricht einer Umsetzung von nur 60% der Theorie.
Beispiel 10 (Positivbeispiel)
Das nanoskalige MgO lässt sich bei teilkalziniertem Dolomit (Beispiel 6 oder 7) durch trockene Hydratisierung in submikro- bzw. nanoskalige Mg(OH)₂-Partikel überführen, wobei die Größe der CaCO₃-Partikel erhalten bleibt. In ähnlicher Weise lässt sich MgO und CaO aus vollkalziniertem Dolomit (Beispiel 6 oder 7) ebenfalls in die Hydroxide überführen, wobei auch hier die Korngröße erhalten bleibt. Unter trockener Hydratisierung wird hier die Hydratisierung von Pulver (Beispiel 6 oder 7) unter Druck in Anwesenheit von Wasserdampf verstanden. Der Umsetzungsgrad beträgt > 80% bis hin zu > 90% der Theorie.

Bereich bevorzugt Mehr bevorzugt Noch mehr bevorzugt

Temperatur, °C > 100 > 105 > 110 > 115

Zeit, min > 10 > 20 > 20 > 30

Druck, bar > 0,5 > 1 > 1,5 > 2

+ H₂O, Ma-%* 0 > 1 > 2 > 3

Tabelle 11: Trockene Hydratisierung

*) MgO und/oder CaO kann sowohl trocken als auch nach einer vorhergehenden Befeuchtung mit Wasser der Dampf-Druck-Behandlung unterzogen werden

Das Material enthält Aggregate, die Primärpartikel, bestehend aus Mg(OH)₂ und CaCO₃ haben eine Korngröße von etwa 50–100 nm.
Das Material enthält Aggregate und freiliegende Partikel. Die Korngröße der Primärpartikel beträgt etwa 50–100 nm. Diese bestehen aus Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂.
Die Beispiele zeigen, dass es mittels des hier beschriebenen Verfahrens ermöglicht wird, Oxide, Carbonate und Hydroxide in submikro- bzw. nanoskaliger Primärkorngröße herzustellen, die sich dahingehend von den bisher bekannten entsprechenden Materialien unterscheiden.
Aus den Versuchen kann darüber hinaus abgeleitet werden, dass durch die beschriebene Vorgehensweise auch submikro- bzw. nanoskaliges CaO aus CaCO₃ (Kalk, Kreide, Marmor) und daraus wiederum Ca(OH)₂ in entsprechender Korngröße, insbesondere durch die beschriebene trockene Hydratisierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserdampf hergestellt werden kann. Es kann weiter abgeleitet werden, dass aus diesem Ca(OH)₂ durch Zugabe von CO₂ CaCO₃ in submikro- bzw. nanoskaliger Korngröße hergestellt werden kann. Dies kann auch auf die Herstellung von MgCO₃ auf diesem Weg übertragen werden.

Weiterhin kann abgeleitet werden, dass aus submikron- bzw. nanoskaligem CaO oder MgO auch auf direktem Weg die entsprechenden Carbonate hergestellt werden können, indem die zuvor hergesellten submikro- und nanoskaligen Oxide durch direkte Zugabe von CO₂ bei reduziertem Wassergehalt, z. B. durch eine trockene Umsetzung der entsprechenden Pulver, die nanoskaligen Primärpartikel (CaO oder MgO) enthaltend, mit CO₂-Gas in submikro- und nanoskaliges CaCO₃ bzw MgCO₃ überführt werden. Teilkalzinierter Dolomit: MgO und CaCO₃:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Al₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
Fe₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Na₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest außer CaO, MgO und CO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 15	< 10	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 85	< 80	< 75
MgO	Ma-%	> 20	> 23	> 25
CaO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mg(OH)₂	Ma-%	< 10	< 7	< 5
Ca(OH)₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Quarz	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 75	> 80	> 85
L		> 70	> 75	> 80
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 2	> 4
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 12: Teilkalzinierter Dolomit MgO und CaCO₃

*Bildauswertung

Meist bevorzugt:
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Vollkalzinierter Dolomit: MgO und CaO:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO2	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Al2O3	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
Fe2O3	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
MnO2	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO2	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K2O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Na2O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest außer CaO, MgO und CO2	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	< 10	< 7	< 5
CaCO3	Ma-%	< 10	< 7	< 5
MgO	Ma-%	> 25	> 30	> 35
CaO	Ma-%	> 40	> 45	> 50
Mg(OH)2	Ma-%	< 10	< 7	< 5
Ca(OH)2	Ma-%	< 10	< 7	< 5
Quarz	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 75	> 80	> 85
L	-	> 70	> 75	> 80
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 3	> 5
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 13: Vollkalzinierter Dolomit: MgO und CaO

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Vollkalzinierter Magnesit: MgO:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
CaO	Ma-%	< 10	< 7	< 5
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Al₂O₃	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Fe₂O₃	Ma-%	< 5	< 3	< 1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Na₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest außer MgO + CO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
MgO	Ma-%	> 50	> 60	> 70
CaO	Ma-%	> 15	> 10	> 5
Mg(OH)₂	Ma-%	< 10	< 7	< 5
Ca(OH)₂	Ma-%	< 10	< 7	< 5
Quarz	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 70	> 75	> 80
L		> 65	> 70	> 75
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 3	> 5
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 14: Vollkalzinierter Magnesit: MgO

*Bildauswertung

Meist bevorzugt:
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO3) nach wässriger Hydratisierung, gemäß Beispiel 8:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Al₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
Fe₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Na₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest außer CaO,	Ma-%	< 10	< 5	< 1
MgO CO₂ und H₂O
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 15	< 10	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 85	< 80	< 75
MgO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
CaO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mg(OH)₂	Ma-%	> 25	> 30	> 32
Ca(OH)₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Quarz	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 75	> 80	> 85
L		> 70	> 75	> 80
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET	m2/g	> 1	> 2	> 4
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	< 80	< 70	< 60
< 100	Ma-%*	< 80	< 70	< 60
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 15: Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO₃) nach wässriger Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150–300 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO₃) nach Druck-Hydratisierung, gemäß Beispiel 10:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Al₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
Fe₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Na₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest außer CaO, MgO CO₂ und H₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 15	< 10	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 85	< 80	< 75
MgO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
CaO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mg(OH)₂	Ma-%	> 25	> 30	> 32
Ca(OH)₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Quarz	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 75	> 80	> 85
L		> 70	> 75	> 80
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET	m2/g	> 1	> 2	> 4
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	< 80	< 70	< 60
< 100	Ma-%*	< 80	< 70	< 60
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 16: Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaCO₃) nach Druck-Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger-Hydratisierung, gemäß Beispiel 10:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Al₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
Fe₂O₃	Ma-%	< 3	< 0,5	< 0,1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Na₂O	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest außer CaO, MgO CO₂ und H₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 1
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
MgO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
CaO	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mg(OH)₂	Ma-%	> 25	> 30	> 35
Ca(OH)₂	Ma-%	> 40	> 45	> 50
Quarz	Ma-%	< 5	< 3	< 1
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 75	> 80	> 85
L		> 70	> 75	> 80
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 3	> 5
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 17: Teilkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach wässriger-Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150–300 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Vollkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach Druck-Hydratisierung, gemäß Beispiel 10:

Tabelle 18: Vollkalzinierter Dolomit (MgO und CaO) nach Druck-Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Kaustisches MgO nach wässriger Hydratisierung, gemäß Beispiel 4:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
CaO	Ma-%	< 10	< 7	< 5
SiO₂	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Al₂O₃	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Fe₂O₃	Ma-%	< 5	< 3	< 1
MnO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO₂	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Na₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest außer MgO + CO₂ + H₂O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mineral Inhalt
MgCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
CaCO₃	Ma-%	< 10	< 7	< 5
MgO	Ma-%	< 15	< 10	< 5
CaO	Ma-%	< 15	< 10	< 5
Mg(OH)₂	Ma-%	> 50	> 60	> 70
Ca(OH)₂	Ma-%	< 15	< 10	< 5
Quarz	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 70	> 75	> 80
L		> 65	> 70	> 75
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 3	> 5
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 19: Kaustisches MgO nach wässriger Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 150–300 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm Kaustisches MgO nach Druck-Hydratisierung, gemäß Beispiel 5:

	Einheit	Bereich	Bevorzugt	Mehr bevorzugt
Chem. Inhalt
CaO	Ma-%	< 10	< 7	< 5
SiO2	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Al2O3	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Fe2O3	Ma-%	< 5	< 3	< 1
MnO2	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
TiO2	Ma-%	< 1	< 0,5	< 0,1
K2O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Na2O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Feuchtigkeit, 120°C	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest außer MgO + CO2 + H2O	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Mineral Inhalt
MgCO3	Ma-%	< 10	< 7	< 5
CaCO3	Ma-%	< 10	< 7	< 5
MgO	Ma-%	< 15	< 10	< 5
CaO	Ma-%	< 15	< 10	< 5
Mg(OH)2	Ma-%	> 60	> 70	> 80
Ca(OH)2	Ma-%	< 15	< 10	< 5
Quarz	Ma-%	< 10	< 5	< 3
Rest	Ma-%	< 10	< 7	< 3

Phys. Daten
Weißgrad R 457	%	> 70	> 75	> 80
L		> 65	> 70	> 75
Abrasion Einlehner	mg	< 500	< 250	< 100
Nassiebrst. > 100 μm	Ma-%	< 3	< 1	< 0,5
Spez. Oberfl. BET		> 1	> 3	> 5
Korngröße Laserbeug.
> 40	Ma-%	< 50	< 40	< 30
< 40	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 30	Ma-%	> 25	> 35	> 45
< 20	Ma-%	> 30	> 40	> 50
< 10	Ma-%	> 20	> 30	> 40
< 5	Ma-%	> 10	> 20	> 30
< 2	Ma-%	> 5	> 10	> 15
< 1	Ma-%	> 1	> 2	> 3
Primärpartikel REM
> 300	Ma-%*	< 50	< 40	< 30
< 300	Ma-%*	> 30	> 40	> 50
< 200	Ma-%*	> 20	> 30	> 40
< 100	Ma-%*	> 10	> 20	> 30
< 50	Ma-%*	> 5	> 10	> 15

Tabelle 20: Kaustisches MgO nach Druck-Hydratisierung

*Bildauswertung

Meist bevorzugt
Ziel Primärkorngröße: Schwerpunkt bei 50–200 nm
Ziel Cilas: d99 = 20, d90 = 10, d50 = 2 μm
Verwendung der beschriebenen Produkte in Flammschutzanwendungen:

Die erfindungsgemäßen Produkte werden bevorzugt als mineralische Flammschutzmittel eingesetzt, insbesondere in polymeren Systemen sowohl Thermoplaste wie z. B. EVA, EPDM, PA, PP, PVC als auch in Duroplasten und Elastomeren, alleine oder in Abmischung mit anderen Additiven und Füllstoffen wobei diese ebenfalls flammschützende Wirkung haben können, wobei die Zugabemenge der erfindungsgemäßen Produkte > 1 Ma-%, bevorzugt > 3 Ma-%, bevorzugt > 5 Ma-% beträgt, bezogen auf die Mischung. Prüfung: Cone-Calorimeter ISO 5660

Gerät:	Cone-Calorimeter der Fa. Fire Testing Technology
Externer Wärmeeintrag:	50 kW/m²
Prüfanordnung:	horizontal
Anzahl Messungen:	2
Probekörper:	Platten (100 × 100 × ca. 4 in mm)
Vorbehandlung:	Lagerung 24 h bei 23°C/50% r. F.

Cone-Calorimeter-Messungen dienen der Simulation von Bränden mit variablem externem Wärmeeintrag. Das Brandrisiko kann durch Aussagen zu

– time of ignition – heat release rate (HRR)
– smoke release rate
– CO- und CO2-produktion
– mass lost

Die Proben, die sich in horizontaler Anordnung befinden, werden mit 50 kW/m² Wärme durch einen konischen Strahler beaufschlagt. Die Proben beginnen sich zu zersetzen, so dass Gase entstehen. Diese werden durch den elektrischen Funkengeber entzündet. Die Probe beginnt zu brennen. Polymerzusammensetzung

1 2 15

Duroplast (Epoxidharz) Ma-% 100 53 53

Mg(OH)₂* Ma-% 0 47 0

CaCO₃*Mg(OH)₂, erfindungsgemäß, Tabelle 16 Ma-% 0 0 47

Summe Ma-% 100 100 100

Tabelle 21: Polymerzusammensetzung

*Mg(OH)2: Magnifin H5, Martinswerk

	Tig	Peak HRR	THR	TSR	CO 6 min	CO2 6 min	Brennzeit
	s	kW/m2	MJ/m2	m2/m2	Kg/Kg	Kg/Kg	s
Muster 1	17	1026	105	4363	0,127	1,93	340
Muster 2	46	395	72	2084	0,071	1,79	682
Muster 15	45	421	79	2299	0,084	2,12	605

Tig: – time of ignition (Entzündungszeit)
HRR: – heat release rate (Wärmefreisetzungsrate)
THR: – total heat released (Totale Wärmeentwicklung)
TSR: – total smoke released (Totale Rauchentwicklung)

Darstellung des HRR-Verlaufs gemäß 12.
Die Muster 7 und 16 sind in diesem Zusammenhang nicht relevant
Ergebnis:
Sämtliche Ergebnisse der Cone Calorimeter Prüfung von Muster 15 liegen, abgesehen von geringen Abweichungen, auf einem Niveau, wie sie von konventionellem Mg(OH)₂ erreicht werden, obwohl der Gehalt an Mg(OH)₂ in Muster 15 nur bei ca. 30 Ma-% liegt im Verhältnis zu annähernd 100 Ma-% beim Vergleichsprodukt. Dies zeigt, dass das hier geprüfte erfin dungsgemäße Produkt bei niedriger Dosierung eine deutlich bessere flammschützende Aktivität hat.
Papieranwendung, Brandregulieradditiv in Papier
Bei verschiedenen Papieren ist es wünschenswert, dass diese schwer entflammbar sind und/oder selbst verlöschen.
Ein erfindungsgemäßes Produkt (Tabelle 15) wird zu einer Suspension bereitet. Daneben wird Mg(OH)₂ (Apymag 80, Fa. Nabaltec) und ein CaCO₃ (GCC, Omyacarb 5), beide ebenfalls als Slurry untersucht. Von den Materialien wird jeweils eine acronalbasierte 1-Komponenten-Streichfarbe hergestellt und diese dann auf Officepapier gestrichen.

Nach dem Streichen und Trocknen wird das Flächengewicht und das Brandverhalten mittels einfachen Brandtests bestimmt. Übersicht, Streichversuche Papier

Nr.	Mineral Art	TS Farbe	Rakelstärke	Rakel-Geschw.	Fl.-gew.	Brandverh.*
		Ma-%	μm	mm/sek.	g/m2
	Papier	-	-	-	82
1	Tab.15	40,4	12	40	11	2
2	Tab.15		40	40	24	3
3	Tab.15		100	40	39	4
4	Tab.15		200	40	87	5
5	Tab.15		2 × 200	40	190	6
5	Mg(OH)₂	40,3	12	40	10	1
6	Mg(OH)₂		40	40	25	2
7	Mg(OH)₂		100	40	42	3
8	Mg(OH)₂		200	40	95	4
9	Mg(OH)₂		2 × 200	40	256	5
10	CaCO3	40,8	12	40	13	1
11	CaCO3		40	40	22	1
12	CaCO3		100	40	41	2
13	CaCO3		200	40	86	3
14	CaCO3		2 × 200	40	236	4

Tabelle 23: Übersicht Streichversuche Papier

*Brandverhalten, Bewertung Schulnotensystem: 1 = brennt gut, 6 = brennt schlecht

Ergebnisse und Bewertung:
Bei allen Papieren nimmt die Entflammbarkeit und Brennbarkeit mit zunehmendem Strichgewicht ab. im direkten Vergleich ist Tab. 15 schlechter brennbar als Apymag und dieses wiederum schlechter als CaCO₃. Bei 2 × 200 μm Strichstärke verlöscht Tab. 15 selbständig, die beiden anderen Produkte
Verwendung der beschriebenen Produkte, sonstige Anwendungen:
Weitere mögliche Anwendungen der beschriebenen Produkte:
Papierfüllstoff, Papier-Strichpigment, TiO₂-Extender in Papieranwendungen, Füllstoff und TiO₂-Extender in Dispersionsfarben, zur Rauchgasreinigung, SMC-/BMC-Rheologieadditiv, Zusatz in Magnesitestrich, Zusatz in Zahnputzmitteln, Zusatz in pharmazeutischen Anwendungen, Brandregulieradditiv in Papier, vor allem Zigarettenpapier.
In den nachfolgenden 1–16 sind REM-Aufnahmen der Produkte dargestellt, sowie, im Vergleich dazu, REM-Aufnahmen verschiedener technischer Einstoffmaterialien, die auf konventionellem Weg nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Die REM- und TEM-Aufnahmen zeigen deutliche Unterschiede der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu den bereits bekannten Materialien, hauptsächlich in der Korngröße der Primärpartikel sowie der Kornform, Korngröße, der Mikrostruktur oder der Anlagerung der Partikel zueinander.
1 zeigt natürliches Mg(OH)₂, Brucit, ein marktgängiges Produkt für Flammschutzanwendungen in Polymeren. Das Mg(OH)₂, fein, natürlich, enthält Partikel in einer Korngröße von etwa 1–3 μm, vereinzelt auch feiner.
2 zeigt synthetisches Mg(OH)₂, ein marktgängiges Produkt für Flammschutzanwendungen in Polymeren. In Mg(OH)₂, synthetisch, sind gut ausgebildete Kristalle zu erkennen, die Korngröße beträgt etwa 0,5–1 μm, vereinzelt sind Aggregate enthalten.
3–11 zeigen REM- bzw. TEM-Aufnahmen erfindungsgemäßer Produkte.
12 Gemäß 12 ist eine Darstellung des HRR-Verlaufs über die Zeit zu sehen
Daraus und aus den beschriebenen Versuchen läßt sich folgern, dass die erfindungsgemäßen Materialien sich von den marktbekannten Produkten unterscheiden und aufgrund der submikro- und nanoskaligen Partikelgröße auch eine davon erheblich verschiedene, verbesserte und umfangreichere Funktionalität in den verschiedenen Anwendungen zeigen.
Sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich beansprucht, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 102004023864 A1 [0009]
- DE 102006027915 A1 [0014]
- DE 3433228 [0016]
- DE 3620024 C2 [0017]
- DE 19542159 A1 [0018]
- EP 0893469 A [0024]
- DE 19921472 A1 [0025]

Claims

Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, hergestellt aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlich vorkommende Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgCO₃ (Magnesit), CaCO₃ (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO₃)₂ (Dolomit) und/oder Huntit, und die Calcium- und/oder Magnesiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO, CaCO₃, MgCO₃, Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ und/oder Mischungen daraus und Primärpartikelgrößen von < 300 nm, bevorzugt von < 200 nm, besonders bevorzugt von < 100 nm aufweist.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass MgO, hergestellt durch Kalzinierung aus Magnesit, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm aufweist.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung von MgO nach Anspruch 2, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm, aufweist.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CaO und MgO, hergestellt durch Vollkalzinierung aus Dolomit, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm aufweisen.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CaO, MgO, CaCO₃, hergestellt durch Teilkalzinierung von Dolomit, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm, aufweisen.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CaCO₃ und Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung von teilkalziniertem Dolomit, Primärpartikelgrößen von 100–200 nm, bevorzugt 50–100 nm aufweisen.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂, hergestellt durch Hydratisierung von vollkalziniertem Dolomit, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm aufweisen.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ca(OH)₂ und CaO, hergestellt durch Kalzinierung und Hydratisierung von vollkalziniertem Kalk, Primärpartikelgrößen von 50–100 nm aufweisen.
Calcium- und/oder Magnesiumverbindung gemäß einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass CaO, MgO, CaCO₃, Mg(OH)₂, und/oder Ca(OH)₂ einen Weißgrad R 457 von > 75, bevorzugt > 80, besonders bevorzugt > 85 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Calcium- und/oder Magnesiumverbindung aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, gekennzeichnet durch Auswählen der natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus MgCO₃ (Magnesit), CaCO₃ (Calcit, Marmor, Kreide), MgCa(CO₃)₂ (Dolomit) und/oder Huntit, Kalzinieren mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung zur mindestens teilweisen Bildung von CaCO₃, MgCO₃, CaO und/oder MgO mit einer Partikelgröße < 300 nm, bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm; Hydratisieren des erhaltenen CaO und/oder MgO zur zumindest teilweisen Bildung von Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂ mit einer Partikelgröße < 300 nm, bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung von Magnesit bei Temperaturen von 500°C bis 1500°C, vorzugsweise von 650°C bis 1400°C, besonders bevorzugt bei 650°C bis 1400°C als durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung von Dolomit bei Temperaturen von 600°C bis 1700°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einer der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydratisierung als wässerige Hydratisierung und/oder als Hydratisierung unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.
Verwendung einer Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, hergestellt aus mindestens einer natürlich vorkommenden Calcium- und/oder Magnesiumverbindung, nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium- und/oder Magnesiumverbindung in einer Konzentration von > 1 Ma-%, bevorzugt > 3 Ma-%, bevorzugt > 5 Ma-%, bezogen auf die Mischung, einem polymeren System als Flammschutzmittel beigemischt wird.