DE102009027729A1

DE102009027729A1 - Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen

Info

Publication number: DE102009027729A1
Application number: DE200910027729
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr. Müh; Hartwig Dr. Rauleder; Jaroslaw Dr. Monkiewicz
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2011-01-27
Also published as: JP2012532827A; JP5653427B2; WO2011006695A1; EP2454194A1; TW201125821A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit einem oraganischen, aminofunktionellen, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels zur Reduzierung von Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen in Zusammensetzungen anorganischer Silane.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend anorganische Silane und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen, aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel, insbesondere einem organischen aminoalkylfunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittel, in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die Verwendung dieser Adsorptionsmittel zur Behandlung eines anorganischen Silans oder von Zusammensetzungen anorganischer Silane zur Reduzierung des Gehaltes an Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen darin.
Siliciumverbindungen, die in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium mittels Epitaxie oder Siliciumnitrid (SiN), Siliciumoxid (SiO), Siliciumoxinitrid (SiON), Siliciumoxicarbid (SiOC) oder Siliciumcarbid (SiC), müssen besonders hohe Anforderungen an Ihre Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien. In der Chip-Herstellung führt eine Kontamination der Siliciumverbindungen mit metallischen Verunreinigungen zu einer unerwünschten Dotierung der epitaktischen Schichten, z. B. epitaktische Siliciumschichten.
Beispielsweise wird Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) unter anderem zur Herstellung von Lichtwellenleitern verwendet. Für diese Anwendungen wird SiCl₄ in sehr hoher Reinheit benötigt. Insbesondere sind dabei metallische und/oder auf Metallen basierende Verunreinigungen von maßgeblichem Nachteil, selbst wenn sie nur im Bereich der Nachweisgrenze oder in Mengen von wenigen μg/kg (= ppb) enthalten sind. Metallische Verunreinigungen in Halogensilanen beeinflussen das Dämpfungsverhalten von Lichtwellenleitern negativ, indem sie die Dämpfungswerte erhöhen und damit die Signalübertragung reduzieren.
Zudem ist hochreines HSiCl₃ ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium. Allgemein sind Halogensilane und/oder Hydrogenhalogensilane hoher Reinheit, im Bereich der Elektronik, der Halbleiterindustrie als auch in der Pharmazeutischen Industrie begehrte Ausgangsverbindungen.
Herstellbedingt weist Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan aus Silicium die im Silicium vorliegenden Verunreinigungen meist ebenfalls chloriert auf, die teilweise in die nachfolgenden Syntheseschritte verschleppt werden. Insbesondere diese chlorierten metallischen Verunreinigungen wirken sich nachteilig bei der Herstellung von Bauteilen im Bereich der Elektronik aus.
Die WO 2009049944 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung von Metallen oder Halbmetallen, wie Eisen, Aluminium und Bor, aus Trichlorsilan mit Amberlite^® XAD-4 Harz oder Montmorillonit K 10 TM. Amberlite^® XAD-4 ist ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ohne funktionelle Gruppen und Montmorillonit ist ein Tonmineral, welches zu den Schichtsilikaten gehört.
Aus der DE 28 52 598 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen bekannt, in dem in einem ersten Schritt an sauren kationischen Harzen mit einem Gehalt an Aluminiumtrifluorid oder Magnesiumchlorid (Bsp. 4) Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen adsorbiert, in einem zweiten Schritt werden an Stickstoff enthaltenden Lewis-Verbindungen, beispielsweise einem Copolymer mit Vinylpyridin Bor- und Aluminiumverbindungen und in einem nachfolgenden Schritt organische Verunreinigungen an Aktivkohle adsorbiert. Verfahrensbedingt kommt es wahrscheinlich im ersten Verfahrensschritt zu einer weiteren Kontamination der Chlorsilane mit Aluminium oder Magnesium.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion des Fremdmetall- bzw. Spurenelementgehaltes und/oder des Gehaltes einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung in anorganischen Silanen bereitzustellen. Insbesondere sollte der Gehalt an Bor und Eisen kostengünstig und einfach handhabbar in anorganischen Silanen vermindert werden.
Gelöst werden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Behandlung einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, durch in Kontaktbringen mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, polymeren, porösen Adsorptionsmittel, insbesondere einem alkylaminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel, und Gewinnen der Zusammensetzung, der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung deutlich vermindert wird.
Das Adsorptionsmittel wird erfindungsgemäß im Wesentlichen wasserfrei und/oder frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn das im Wesentlichen wasserfreie und lösemittelfreie Adsorptionsmittel, beispielsweise Amberlyst^® A21, in den Reaktor zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt wird. Die Überführung in den Reaktor kann vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Argon oder alternativ unter trockener Luft erfolgen. Bevorzugt kann auch eine Mischung der genannten Adsorptionsmittel oder mit weiteren Adsorptionsmitteln eingesetzt werden, um eine optimale Verminderung des Bor und Eisengehaltes zu erzielen. Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise gereinigt eingesetzt, um zu keiner Kontamination durch zusätzliche Verunreinigungen beizutragen. Somit kommen bevorzugt nur die vorstehend genannten hochreinen Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz. Zweckmäßig können auch Adsorptionsmittel, die zugleich als Katalysatoren verwendet werden können oder verwendet wurden und verbraucht sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, sofern sie zu keiner zusätzlichen Kontamination der behandelten Zusammensetzungen beitragen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, insbesondere aminoalkylfunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und eine Zusammensetzung gewonnen wird, deren Gehalt an Fremdmetall und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, – in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung, der sich destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt – insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 75 μg/kg, bevorzugt unter 25 μg/kg, vorzugsweise unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden kann. Der Grad der Verminderung des Fremdmetallgehaltes ist auch durch das Verhältnis Adsorptionsmittel zu Zusammensetzung und der Kontaktzeit bestimmt. Der Fachmann weiß, wie die optimalen Behandlungsbedingungen zu ermitteln sind.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eignet sich in hervorragender Weise zur adsorptiven Abtrennung von destillativ schlecht abtrennbaren Fremdmetall enthaltenden Verbindungen, die sich in der Zusammensetzung lösen oder vollständig darin gelöst sind. Die adsorptive Abtrennung der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen erfolgt vermutlich durch Komplexbildung der Fremdmetall enthaltenden Verbindung und dem Adsorptionsmittel. Partikulär vorliegende Fremdmetalle werden vermutlich eher mechanisch vom Adsorptionsmittel zurückgehalten.
Die Bestimmung der Fremdmetalle oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen kann in der Regel durch quantitative Analysemethoden, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind, erfolgen, beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder Photometrie, insbesondere durch Induktiv-gekoppelte-Plasma-Massen-Spektrometrie (ICP-MS) sowie Induktiv-gekoppelte-Plasma-optische Emissions-Spektrometrie (ICP-OES) – um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Das Adsorptionsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei. Über Karl-Fischer (DIN 51 777) kann der Wassergehalt im Adsorptionsmittel bestimmt werden und der Lösemittelgehalt ist beispielsweise mittels TGA-MS, TGA-IR oder anderen, dem Fachmann bekannten analytischen Methoden nachweisbar. Als Lösemittel gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Aceton und aromatische Lösemittel, wie Toluol.
Als im Wesentlichen wasserfrei und/oder lösemittelfrei wird ein Adsorptionsmittel angesehen, dessen Wassergehalt oder Lösemittelgehalt organischer Lösemittel jeweils in Bezug auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels kleiner 2,5 Gew.-% bis beispielsweise 0,0001 Gew.-% ist, insbesondere kleiner 1,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 Gew.-%, besser kleiner 0,1 oder ideal unter 0,01 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze beträgt, beispielsweise bis 0,0001 Gew.-%.
Als anorganisches Silan werden insbesondere Halogensilane, Hydrogenhalogensilane, mit mindestens einem organischen Rest substituierte Halogensilane und/oder mit mindestens einem organischen Rest substituierte Hydrogenhalogensilane, als auch Mischungen enthaltend mindestens eines dieser Silane verstanden. Gemäß einer Ausführungsform können auch reine Hydrogensilane umfasst sein. In den Halogen enthaltenden anorganischen Silanen kann jedes Halogen unabhängig von weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane wie SiBrCl₂F oder SiBr₂ClF enthalten sein können.
Zu den anorganischen Silanen zählen bevorzugt die chlorsubstituierten Silane, vorwiegend monomeren Silane, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan. Aber auch die monomeren Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylsilan, Dimethylsilan, Methylsilan, Monosilan oder Organohydrogensilane oder auch Disilan, Trisilan, Tetrasilan und/oder Pentasilan sowie höhere homologe Silane können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem Fremdmetallgehalt vermindert werden. Neben diesen bevorzugten, vorwiegend monomeren Verbindungen können aber auch weitere dimere Silane, wie Hexachlordisilan, oligomere Silane, wie Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, und höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane, wie z. B. Pentachlorhydrogendisilan oder Tetrachlordihydrogendisilan, sowie Mischungen dieser mit monomeren, linearen, verzweigten und/oder cyclischen oligomeren und/oder polymeren anorganischen Silanen entsprechend in ihrem Fremdmetallgehalt reduziert werden. Zu den cyclischen oligomeren anorganischen Silanen zählen Verbindungen des Typs Si_nX_2n, mit n > 3, wie Si₅Cl₁₀, und zu den polymeren anorganischen Verbindungen beispielsweise Halogenpolysilane, d. h. Polysiliciumhalogenide Si_nX_2n+2 mit n ≥ 5 und/oder Polysiliciumhydrogenhalogenide Si_nH_aX_[(2n+2)-a] mit n ≥ 2 und 0 ≤ a ≤ (2n+2), wobei X jeweils für ein Halogen steht, wie F, Cl, Br, J, insbesondere Cl.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder einer Mischung dieser mit Monosilan, Monochlorsilan und/oder Tetrachlorsilan.
Als Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden jene angesehen, bei denen das Metall oder Halbmetall nicht Silicium entspricht. Die Adsorption des mindestens einen Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung erfolgt insbesondere selektiv aus der anorganische Silane enthaltenden Zusammensetzung, dabei kann die Adsorption sowohl in Lösung als auch in der Gasphase erfolgen. Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden auch Halbmetalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen verstanden, wie beispielsweise Bor und Bortrichlorid.
Insbesondere handelt es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen. Aber auch die mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus anorganischen Silanen entfernt werden. Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(III)-chlorid sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können.
Bevorzugt können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen reduziert werden, besonders bevorzugt kann der Gehalt an Bor und Eisen in der Zusammensetzung oder in dem anorganischen Silan deutlich reduziert werden, insbesondere werden auf diesen Metallen basierende Verbindungen abgetrennt. Wie vorstehend dargelegt, liegen die Verbindungen häufig gelöst in der Zusammensetzung vor und lassen sich destillativ schlecht abtrennen, wie beispielsweise BCl₃.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung bzw. Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden Verbindungen deren Siedepunkt im Bereich des Siedepunktes eines anorganischen Silans liegt oder mit diesem als Azeotrop übergehen würden. Diese Fremdmetall enthaltenden Verbindungen können teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht abgetrennt werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes einer anorganischen Silanverbindung liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ±20°C des Siedepunktes eines der anorganischen Silane bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt. Die zu adsorbierenden Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Regel in der Zusammensetzung vollständig gelöst vorliegen und sich nur schlecht destillativ abtrennen lassen.
Im Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert werden. Bevorzugt wird der Fremdmetallgehalt um 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% vermindert. Für Eisen enthaltende Zusammensetzungen ermöglicht das Verfahren eine Reduktion des Restgehaltes um 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Eisengehalt einer Zusammensetzung von anorganischen Silanen um 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt um 95 bis 99,5 Gew.-% reduziert werden, insbesondere in einem Verfahrensschritt.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in einer Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als Adsorptionsmittel aminofunktionalisierte, aromatische Polymere mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl. Erfindungsgemäß können aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die aus der Gruppe der dialkylamino- oder dialkylaminomethylenfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere oder trialkylammonium- bzw. Trialkylammoniummethylenfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere.
Neben den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol-Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt werden. Die Adsorptionsmittel zeichnen sich alle durch eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität aus.
Die nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere:

wobei R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und A^⊝ unabhängig für ein Anion – beispielsweise, aber nicht ausschließlich – aus der Reihe OH^⊝ (Hydroxy), Cl^– (Chlorid), CH₃COO^– (Acetat) oder HCOO^– (Formiat) steht, insbesondere OH^⊝.
Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen sich mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als Adsorptionsmittel, wie Amberlyst^® A 21 ein Ionenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylamino-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlust^® A21 ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das in Form als freie Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m²/g und der mittlere Porendurchmesser bei 400 Angström.
Gleichfalls kann Amberlyst^® A 26 OH, der auf einem quartären trimethylammoniumfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, zur erfindungsgemäßen Behandlung in dem Verfahren eingesetzt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser des Adsorptionsmittels liegt üblicherweise bei 0,5 bis 0,7 mm. Das Harz wird als ionische Form (so genannte „Hydroxid”-Form, „OH”) vertrieben.
Der Wassergehalt kann 66 bis 75 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht betragen. Die Oberfläche beträgt etwa 30 m₂/g bei einem mittleren Porendurchmesser von 290 Angstrom.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Behandlung der mindestens ein anorganisches Silan enthaltenden Zusammensetzungen derart durchgeführt, dass zunächst das Adsorptionsmittel sorgfältig getrocknet wird, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu unterbinden. Die Trocknung des Adsorptionsmittels erfolgt vorzugsweise unter Vakuum, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und unterhalb 175°C. Anschließend wird das getrocknete Adsorptionsmittel, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre in den Reaktor überführt, und mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur und Normaldruck über mehre Stunden. Üblicherweise wird die Zusammensetzung zwischen 1 Minute bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu 5 Stunden mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung der gereinigten Zusammensetzung erfolgt in der Regel durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation. Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung des Absorptionsmittels außerhalb des Reaktors, hierdurch kann auf die Verwendung von organischen Lösemitteln zur Reinigung des Adsorptionsmittels und zur Entfernung von anhaftendem Wasser verzichtet werden.
Die Verfahrensführung der Behandlung kann je nach Bedarf diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei satzweiser Behandlung kann die Behandlung in einem Reaktor erfolgen, beispielsweise unter Rühren, oder bei einer kontinuierlichen Behandlung kann die Behandlung in einem Durchflussreaktor, z. B. einem Strömungsrohr, erfolgen. Die erhaltene Zusammensetzung, basierend auf mindestens einem anorganischen Silan oder einer Mischung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan weist einen um 50 bis 99 Gew.-% reduzierten Fremdmetallgehalt und/oder Gehalt an Fremdmetall enthaltender Verbindung auf.
Gegenstand der Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, wobei mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht, Si_nH_aR_bX_((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b ganze Zahlen sind und 1 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. Besonders bevorzugt entspricht mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I mit n = 1, X = Chlor, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3 und a + b ≤ 3 und R einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe, weiter bevorzugt sind auch Silane mit n = 1, b = 1, 2 oder 3 und a = 0, 1 oder 2, insbesondere mit n = 1, b = 1 und a = 0 für SiRX₃.
Zu den besonders bevorzugten anorganischen Silanen zählen die chlorsubstituierten monomeren Silane mit n = 1 und X = Cl, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung von Trichlorsilan gegebenenfalls in Mischungen mit Monosilan, Dichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor.
Bevorzugt geeignet ist das Verfahren auch zur Behandlung von Zusammensetzungen die Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I enthalten, Si_nH_aR_bX_((2n+2)-a-b) (I) wobei a, b und n ganze Zahlen sind und n = 1, a = 4 oder 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3 und a + b ≤ 3 ist, oder dimeren Verbindungen mit n = 2, 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4 und, wobei jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. In trimeren linearen Verbindungen entspricht n = 3, 0 ≤ a ≤ 8, 0 ≤ b ≤ 8, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann. Entsprechend ist das Substitutionsmuster in tetrameren Verbindungen n = 4, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10 und in pentameren linearen Verbindungen n = 5, 0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12, wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt sein kann, wobei die halogensubstituierten Verbindungen bevorzugt sind.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung dieser Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere von unter 75 μg/kg, vorzugsweise auf unter 25 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt die vorstehend genannten organischen, alkylaminofunktionellen polymeren Adsorptionsmittel, besonders bevorzugt die dialkylaminofunktionalisierten Polymere, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines organischen aminofunktionalisierten polymeren Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan, insbesondere ein Silan der allgemeinen Formel I, Si_nH_aR_bX_((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein anorganisches Silan ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1, X = Chlor, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3 und a + b ≤ 3, wobei R unanhängig voneinander einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entspricht. Gleichfalls umfasst ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Mischung mindestens zwei der Silane der allgemeinen Formel I.
Dabei ist die Verwendung zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Silan ausgewählt aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan oder Gemische enthaltend mindestens eines der Silane besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung gemäß Anspruch 11 nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des organischen, aminofunktionalisierten polymeren, porösen Adsorptionsmittels, insbesondere von Amberlyst^® A21, als Adsorptionsmittel und zugleich als Katalysator zur Disproportionierung einer Verbindung der Formel 1 mit b = 0, n = 1, a = 1, 2 oder 3 und b = 1, 2, oder 3 mit a + b = 4, insbesondere von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan zu Monosilan und/oder Tetrachlorsilan, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit b = 0, n = 1, a = 0, 1, 2 oder 4 oder b = 0, 1, 2 oder 4, bevorzugt ist b = 4, mit a + b = 4, bevorzugt sind Verbindungen mit a = 4 oder b = 4, bevorzugt in nur einem Verfahrensschritt. Wobei die Verwendung bevorzugt in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor erfolgt. Wie vorstehend dargelegt wird das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei eingesetzt, insbesondere indem es wie vorstehend beschrieben zur gegebenenfalls mit hochreinem Wasser gewaschen und nachfolgend unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur behandelt wurde.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1.1
Vorbehandlung des Adsorptionsmittels
Die Adsorptionsmittel werden vor der Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu verhindern.
Beispiel 1.2
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung des mit Fremdmetallen und/oder metallischen Verbindungen kontaminierten Silans
Eine definierte Menge an Adsorptionsmittel wird in eine 500-ml-Rührapparatur, umfassend einen Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss, vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) (Drehschieberpumpe) und bei 95°C über 5 Stunden getrocknet, nachfolgend wird mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 250 ml des zu reinigenden Silans über den Tropftrichter. Über einen Zeitraum von 5 Stunden wird der Adsorptionsvorgang unter Normaldruck bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Abgetrennt wird das Adsorptionsmittel vom Silan, indem es über eine Fritte (Por. 4) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen wird. Nachfolgend wird der Glaskolben mit Stickstoff belüftet und in eine mit Stickstoff gespülte Schottglasflasche abgelassen.
Beispiel 1.3
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
39,39 g Amberlyst^® A 21 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Tabelle 1.3 Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:

Metall Gehalt vor Behandlung Gehalt nach Behandlung

Bor 840 μg/kg < 72 μg/kg

Eisen 31 μg/kg 8 μg/kg
Beispiel 1.4 – Vergleichsbeispiel
Der im Vergleichsbeispiel eingesetzte Amberlite^® XAD4 basiert auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und wird in Form kleiner Kügelchen (mittlerer ⌀ 0,5 mm) wasserbefeuchtet geliefert. Amberlite^® XAD4 weist keine zusätzlichen funktionellen Gruppen am polymeren Rückgrat auf, er eignet sich, wie in der vorstehenden Schrift dargelegt, als Adsorbermaterial zur Abtrennung metallischer Verunreinigungen aus Chlorsilanen. Die Fähigkeit zu Adsorption ist aufgrund der Abwesenheit weiterer funktioneller Gruppen auf die poröse Struktur oder Wechselwirkungen mit dem aromatenreichen Polymerrückgrat zurückzuführen.
40,13 g Amberlite^® XAD4 wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Tabelle 1.4 Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:

Metall Gehalt vor Behandlung Gehalt nach Behandlung

Bor 840 μg/kg < 10 μg/kg

Eisen 31 μg/kg 18 μg/kg
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2009049944 A1 [0006]
- DE 2852598 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 51 777 [0014]

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen, aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Silane ausgewählt sind aus Halogensilanen, Hydrogenhalogensilanen, Organohydrogensilanen, Hydrogensilanen, aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Halogensilanen und/oder aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Hydrogenhalogensilanen und/oder Mischungen dieser Silane.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdmetall enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus Metallhalogeniden, Metallhydriden, mit organischen Resten substituierten Metallhalogeniden und/oder mit organischen Resten substituierten Metallhydriden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung im Bereich von ±20°C des Siedepunktes eines anorganischen Silans bei Normaldruck liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln zur Behandlung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen und/oder quartären-Amino-Gruppen ist, wobei die Amino-Gruppen mit Ethyl- oder Methyl-Gruppen substituiert sind.
Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel I entspricht, Si_nH_aR_bX_((2n+2)-a-b) (I) wobei n, a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und/oder Trimethylchlorsilan ist.
Verwendung eines organischen, aminofunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches Silan nach einem der Ansprüche 1 bis 10.