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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung,
enthaltend anorganische Silane und mindestens ein Fremdmetall und/oder
eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung
mit mindestens einem organischen, aminofunktionalisierten, polymeren
Adsorptionsmittel, insbesondere einem organischen aminoalkylfunktionalisierten
polymeren Adsorptionsmittel, in Kontakt gebracht wird und Gewinnen
der Zusammensetzung, in der der Gehalt an Fremdmetall und/oder der
Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist sowie die Verwendung
dieser Adsorptionsmittel zur Behandlung eines anorganischen Silans
oder von Zusammensetzungen anorganischer Silane zur Reduzierung
des Gehaltes an Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden
Verbindungen darin.
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Siliciumverbindungen,
die in der Mikroelektronik zum Einsatz kommen, wie beispielsweise
zur Herstellung von hochreinem Silicium mittels Epitaxie oder Siliciumnitrid
(SiN), Siliciumoxid (SiO), Siliciumoxinitrid (SiON), Siliciumoxicarbid
(SiOC) oder Siliciumcarbid (SiC), müssen besonders hohe
Anforderungen an Ihre Reinheit erfüllen. Dies gilt insbesondere
bei der Herstellung dünner Schichten dieser Materialien.
In der Chip-Herstellung führt eine Kontamination der Siliciumverbindungen
mit metallischen Verunreinigungen zu einer unerwünschten
Dotierung der epitaktischen Schichten, z. B. epitaktische Siliciumschichten.
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Beispielsweise
wird Siliciumtetrachlorid (SiCl4) unter
anderem zur Herstellung von Lichtwellenleitern verwendet. Für
diese Anwendungen wird SiCl4 in sehr hoher
Reinheit benötigt. Insbesondere sind dabei metallische
und/oder auf Metallen basierende Verunreinigungen von maßgeblichem
Nachteil, selbst wenn sie nur im Bereich der Nachweisgrenze oder
in Mengen von wenigen μg/kg (= ppb) enthalten sind. Metallische
Verunreinigungen in Halogensilanen beeinflussen das Dämpfungsverhalten
von Lichtwellenleitern negativ, indem sie die Dämpfungswerte
erhöhen und damit die Signalübertragung reduzieren.
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Zudem
ist hochreines HSiCl3 ein wichtiger Einsatzstoff
bei der Herstellung von Solarsilicium. Allgemein sind Halogensilane
und/oder Hydrogenhalogensilane hoher Reinheit, im Bereich der Elektronik,
der Halbleiterindustrie als auch in der Pharmazeutischen Industrie
begehrte Ausgangsverbindungen.
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Herstellbedingt
weist Tetrachlorsilan oder Trichlorsilan aus Silicium die im Silicium
vorliegenden Verunreinigungen meist ebenfalls chloriert auf, die
teilweise in die nachfolgenden Syntheseschritte verschleppt werden.
Insbesondere diese chlorierten metallischen Verunreinigungen wirken
sich nachteilig bei der Herstellung von Bauteilen im Bereich der
Elektronik aus.
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Die
WO 2009049944 A1 offenbart
ein Verfahren zur Verminderung von Metallen oder Halbmetallen, wie
Eisen, Aluminium und Bor, aus Trichlorsilan mit Amberlite
® XAD-4 Harz oder Montmorillonit
K 10 TM. Amberlite
® XAD-4 ist ein
mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ohne funktionelle Gruppen
und Montmorillonit ist ein Tonmineral, welches zu den Schichtsilikaten
gehört.
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Aus
der
DE 28 52 598 ist
ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung von Chlorsilanen bekannt,
in dem in einem ersten Schritt an sauren kationischen Harzen mit
einem Gehalt an Aluminiumtrifluorid oder Magnesiumchlorid (Bsp.
4) Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen adsorbiert, in einem
zweiten Schritt werden an Stickstoff enthaltenden Lewis-Verbindungen,
beispielsweise einem Copolymer mit Vinylpyridin Bor- und Aluminiumverbindungen
und in einem nachfolgenden Schritt organische Verunreinigungen an
Aktivkohle adsorbiert. Verfahrensbedingt kommt es wahrscheinlich
im ersten Verfahrensschritt zu einer weiteren Kontamination der
Chlorsilane mit Aluminium oder Magnesium.
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Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Reduktion des Fremdmetall- bzw. Spurenelementgehaltes und/oder des
Gehaltes einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung in anorganischen
Silanen bereitzustellen. Insbesondere sollte der Gehalt an Bor und
Eisen kostengünstig und einfach handhabbar in anorganischen
Silanen vermindert werden.
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Gelöst
werden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen,
bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen
und detailliert in der Beschreibung dargelegt.
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Überraschend
wurde gefunden, dass durch Behandlung einer Zusammensetzung, umfassend
mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein Fremdmetall
und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, durch in Kontaktbringen
mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, polymeren,
porösen Adsorptionsmittel, insbesondere einem alkylaminofunktionalisierten,
polymeren Adsorptionsmittel, und Gewinnen der Zusammensetzung, der
Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung
deutlich vermindert wird.
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Das
Adsorptionsmittel wird erfindungsgemäß im Wesentlichen
wasserfrei und/oder frei von organischen Lösemitteln zur
Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt. Dabei ist es weiter bevorzugt,
wenn das im Wesentlichen wasserfreie und lösemittelfreie
Adsorptionsmittel, beispielsweise Amberlyst® A21,
in den Reaktor zur Behandlung der Zusammensetzung eingesetzt wird.
Die Überführung in den Reaktor kann vorzugsweise
unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, Argon oder
alternativ unter trockener Luft erfolgen. Bevorzugt kann auch eine
Mischung der genannten Adsorptionsmittel oder mit weiteren Adsorptionsmitteln
eingesetzt werden, um eine optimale Verminderung des Bor und Eisengehaltes
zu erzielen. Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise gereinigt eingesetzt,
um zu keiner Kontamination durch zusätzliche Verunreinigungen
beizutragen. Somit kommen bevorzugt nur die vorstehend genannten
hochreinen Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zum Einsatz. Zweckmäßig können
auch Adsorptionsmittel, die zugleich als Katalysatoren verwendet
werden können oder verwendet wurden und verbraucht sind,
in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz
kommen, sofern sie zu keiner zusätzlichen Kontamination
der behandelten Zusammensetzungen beitragen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung,
enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und mindestens ein
Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei
die Zusammensetzung mit mindestens einem organischen aminofunktionalisierten, insbesondere
aminoalkylfunktionalisierten, polymeren Adsorptionsmittel in Kontakt
gebracht wird und eine Zusammensetzung gewonnen wird, deren Gehalt
an Fremdmetall und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden
Verbindung vermindert ist. Dabei ist es von besonderem Vorteil,
dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden
Verbindung, – in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt
an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung, der sich
destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt – insbesondere
unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich
von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 75 μg/kg,
bevorzugt unter 25 μg/kg, vorzugsweise unter 15 μg/kg,
besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden kann.
Der Grad der Verminderung des Fremdmetallgehaltes ist auch durch
das Verhältnis Adsorptionsmittel zu Zusammensetzung und
der Kontaktzeit bestimmt. Der Fachmann weiß, wie die optimalen
Behandlungsbedingungen zu ermitteln sind.
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Das
erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eignet sich
in hervorragender Weise zur adsorptiven Abtrennung von destillativ
schlecht abtrennbaren Fremdmetall enthaltenden Verbindungen, die
sich in der Zusammensetzung lösen oder vollständig
darin gelöst sind. Die adsorptive Abtrennung der Fremdmetall
enthaltenden Verbindungen erfolgt vermutlich durch Komplexbildung
der Fremdmetall enthaltenden Verbindung und dem Adsorptionsmittel.
Partikulär vorliegende Fremdmetalle werden vermutlich eher
mechanisch vom Adsorptionsmittel zurückgehalten.
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Die
Bestimmung der Fremdmetalle oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen
kann in der Regel durch quantitative Analysemethoden, wie sie dem
Fachmann an sich bekannt sind, erfolgen, beispielsweise mittels
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder Photometrie, insbesondere
durch Induktiv-gekoppelte-Plasma-Massen-Spektrometrie (ICP-MS) sowie
Induktiv-gekoppelte-Plasma-optische Emissions-Spektrometrie (ICP-OES) – um
nur einige Möglichkeiten zu nennen. Das Adsorptionsmittel
ist im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei. Über
Karl-Fischer (DIN 51 777) kann der Wassergehalt
im Adsorptionsmittel bestimmt werden und der Lösemittelgehalt
ist beispielsweise mittels TGA-MS, TGA-IR oder anderen, dem Fachmann
bekannten analytischen Methoden nachweisbar. Als Lösemittel
gelten Alkohole, wie Methanol, Ethanol, oder Aceton und aromatische
Lösemittel, wie Toluol.
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Als
im Wesentlichen wasserfrei und/oder lösemittelfrei wird
ein Adsorptionsmittel angesehen, dessen Wassergehalt oder Lösemittelgehalt
organischer Lösemittel jeweils in Bezug auf das Gesamtgewicht
des Adsorptionsmittels kleiner 2,5 Gew.-% bis beispielsweise 0,0001
Gew.-% ist, insbesondere kleiner 1,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner
1,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3
Gew.-%, besser kleiner 0,1 oder ideal unter 0,01 Gew.-% bis hin
zur Nachweisgrenze beträgt, beispielsweise bis 0,0001 Gew.-%.
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Als
anorganisches Silan werden insbesondere Halogensilane, Hydrogenhalogensilane,
mit mindestens einem organischen Rest substituierte Halogensilane
und/oder mit mindestens einem organischen Rest substituierte Hydrogenhalogensilane,
als auch Mischungen enthaltend mindestens eines dieser Silane verstanden.
Gemäß einer Ausführungsform können
auch reine Hydrogensilane umfasst sein. In den Halogen enthaltenden
anorganischen Silanen kann jedes Halogen unabhängig von
weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor,
Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane
wie SiBrCl2F oder SiBr2ClF
enthalten sein können.
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Zu
den anorganischen Silanen zählen bevorzugt die chlorsubstituierten
Silane, vorwiegend monomeren Silane, wie beispielsweise Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlormethylsilan,
Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan.
Aber auch die monomeren Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylsilan,
Dimethylsilan, Methylsilan, Monosilan oder Organohydrogensilane
oder auch Disilan, Trisilan, Tetrasilan und/oder Pentasilan sowie
höhere homologe Silane können gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem Fremdmetallgehalt
vermindert werden. Neben diesen bevorzugten, vorwiegend monomeren
Verbindungen können aber auch weitere dimere Silane, wie
Hexachlordisilan, oligomere Silane, wie Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan,
und höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert
halogenierte Polysilane, wie z. B. Pentachlorhydrogendisilan oder
Tetrachlordihydrogendisilan, sowie Mischungen dieser mit monomeren,
linearen, verzweigten und/oder cyclischen oligomeren und/oder polymeren
anorganischen Silanen entsprechend in ihrem Fremdmetallgehalt reduziert
werden. Zu den cyclischen oligomeren anorganischen Silanen zählen
Verbindungen des Typs SinX2n,
mit n > 3, wie Si5Cl10, und zu den
polymeren anorganischen Verbindungen beispielsweise Halogenpolysilane,
d. h. Polysiliciumhalogenide SinX2n+2 mit n ≥ 5 und/oder Polysiliciumhydrogenhalogenide
SinHaX[(2n+2)-a] mit
n ≥ 2 und 0 ≤ a ≤ (2n+2), wobei X jeweils
für ein Halogen steht, wie F, Cl, Br, J, insbesondere Cl.
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Besonders
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur
Behandlung von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder einer Mischung dieser
mit Monosilan, Monochlorsilan und/oder Tetrachlorsilan.
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Als
Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden
jene angesehen, bei denen das Metall oder Halbmetall nicht Silicium
entspricht. Die Adsorption des mindestens einen Fremdmetalls und/oder
der Fremdmetall enthaltenden Verbindung erfolgt insbesondere selektiv
aus der anorganische Silane enthaltenden Zusammensetzung, dabei
kann die Adsorption sowohl in Lösung als auch in der Gasphase
erfolgen. Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen
werden auch Halbmetalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen
verstanden, wie beispielsweise Bor und Bortrichlorid.
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Insbesondere
handelt es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder
Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide
und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen. Aber
auch die mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten
Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können
mit sehr guten Ergebnissen aus anorganischen Silanen entfernt werden.
Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder
auch Eisen-(III)-chlorid sowie auch mitgeschleppte partikuläre
Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen
können.
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Bevorzugt
können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium,
Natrium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen reduziert werden, besonders
bevorzugt kann der Gehalt an Bor und Eisen in der Zusammensetzung
oder in dem anorganischen Silan deutlich reduziert werden, insbesondere
werden auf diesen Metallen basierende Verbindungen abgetrennt. Wie
vorstehend dargelegt, liegen die Verbindungen häufig gelöst
in der Zusammensetzung vor und lassen sich destillativ schlecht
abtrennen, wie beispielsweise BCl3.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
für die Abtrennung bzw. Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden
Verbindungen deren Siedepunkt im Bereich des Siedepunktes eines
anorganischen Silans liegt oder mit diesem als Azeotrop übergehen
würden. Diese Fremdmetall enthaltenden Verbindungen können
teilweise nur schwer destillativ oder überhaupt nicht abgetrennt
werden. Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes einer anorganischen
Silanverbindung liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich
von ±20°C des Siedepunktes eines der anorganischen
Silane bei Normaldruck (etwa 1013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt.
Die zu adsorbierenden Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass
sie in der Regel in der Zusammensetzung vollständig gelöst
vorliegen und sich nur schlecht destillativ abtrennen lassen.
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Im
Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende
Verbindung um 50 bis 99 Gew.-% vermindert werden. Bevorzugt wird
der Fremdmetallgehalt um 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 70 bis
99 Gew.-%, besonders bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% vermindert. Für
Eisen enthaltende Zusammensetzungen ermöglicht das Verfahren
eine Reduktion des Restgehaltes um 70 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis
99 Gew.-%. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Eisengehalt einer
Zusammensetzung von anorganischen Silanen um 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt
70 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt
um 95 bis 99,5 Gew.-% reduziert werden, insbesondere in einem Verfahrensschritt.
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Der
Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden
Verbindung in einer Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf
die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander,
jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg
bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg/kg,
bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg/kg
bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden.
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Zur
Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt
als Adsorptionsmittel aminofunktionalisierte, aromatische Polymere
mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären-
und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die
Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein,
bevorzugt sind Methyl oder Ethyl. Erfindungsgemäß können
aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt
werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die
aus der Gruppe der dialkylamino- oder dialkylaminomethylenfunktionalisierten
Divinylbenzol-Styrol-Copolymere oder trialkylammonium- bzw. Trialkylammoniummethylenfunktionalisierten
Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere
mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder
trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere.
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Neben
den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten,
porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere
mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären
Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse
Polystyrol-Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt
werden. Die Adsorptionsmittel zeichnen sich alle durch eine hohe
spezifische Oberfläche und Porosität aus.
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Die
nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur
der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere:
wobei
R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit
Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und A
⊝ unabhängig für
ein Anion – beispielsweise, aber nicht ausschließlich – aus
der Reihe OH
⊝ (Hydroxy), Cl
– (Chlorid), CH
3COO
– (Acetat) oder HCOO
– (Formiat)
steht, insbesondere OH
⊝.
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Als
besonders geeignet für das erfindungsgemäße
Verfahren erweisen sich mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze
mit tertiären Amino-Gruppen als Adsorptionsmittel, wie
Amberlyst® A 21 ein Ionenaustauscherharz
basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylamino-Gruppen
am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlust® A21
ist ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das in Form als freie
Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren
Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von
bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben
werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m2/g und der mittlere Porendurchmesser bei
400 Angström.
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Gleichfalls
kann Amberlyst® A 26 OH, der auf
einem quartären trimethylammoniumfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymer
basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, zur erfindungsgemäßen
Behandlung in dem Verfahren eingesetzt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser
des Adsorptionsmittels liegt üblicherweise bei 0,5 bis
0,7 mm. Das Harz wird als ionische Form (so genannte „Hydroxid”-Form, „OH”)
vertrieben.
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Der
Wassergehalt kann 66 bis 75 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht
betragen. Die Oberfläche beträgt etwa 30 m2/g bei einem mittleren Porendurchmesser
von 290 Angstrom.
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Im
Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Behandlung
der mindestens ein anorganisches Silan enthaltenden Zusammensetzungen
derart durchgeführt, dass zunächst das Adsorptionsmittel
sorgfältig getrocknet wird, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden
Silane zu unterbinden. Die Trocknung des Adsorptionsmittels erfolgt
vorzugsweise unter Vakuum, beispielsweise bei erhöhter
Temperatur und unterhalb 175°C. Anschließend wird
das getrocknete Adsorptionsmittel, beispielsweise unter Schutzgasatmosphäre
in den Reaktor überführt, und mit der Zusammensetzung
in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt
die Behandlung bei Raumtemperatur und Normaldruck über
mehre Stunden. Üblicherweise wird die Zusammensetzung zwischen
1 Minute bis zu 10 Stunden, in der Regel bis zu 5 Stunden mit dem
Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung
der gereinigten Zusammensetzung erfolgt in der Regel durch Filtration,
Zentrifugieren oder Sedimentation. Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung
des Absorptionsmittels außerhalb des Reaktors, hierdurch
kann auf die Verwendung von organischen Lösemitteln zur
Reinigung des Adsorptionsmittels und zur Entfernung von anhaftendem
Wasser verzichtet werden.
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Die
Verfahrensführung der Behandlung kann je nach Bedarf diskontinuierlich
oder kontinuierlich erfolgen. Bei satzweiser Behandlung kann die
Behandlung in einem Reaktor erfolgen, beispielsweise unter Rühren, oder
bei einer kontinuierlichen Behandlung kann die Behandlung in einem
Durchflussreaktor, z. B. einem Strömungsrohr, erfolgen.
Die erhaltene Zusammensetzung, basierend auf mindestens einem anorganischen
Silan oder einer Mischung enthaltend mindestens ein anorganisches
Silan weist einen um 50 bis 99 Gew.-% reduzierten Fremdmetallgehalt
und/oder Gehalt an Fremdmetall enthaltender Verbindung auf.
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Gegenstand
der Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zur Behandlung einer
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein anorganisches Silan und
mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende
Verbindung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren,
wobei mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel
I entspricht, SinHaRbX((2n+2)-a-b)
(I) wobei n,
a und b ganze Zahlen sind und 1 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ a ≤ 12,
0 ≤ b ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig
einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor,
Brom oder Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig
einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit
1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als
eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten
oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden.
Besonders bevorzugt entspricht mindestens ein Silan der allgemeinen
Formel I mit n = 1, X = Chlor, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3
und a + b ≤ 3 und R einer linearen, verzweigten und/oder
cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe,
weiter bevorzugt sind auch Silane mit n = 1, b = 1, 2 oder 3 und
a = 0, 1 oder 2, insbesondere mit n = 1, b = 1 und a = 0 für
SiRX3.
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Zu
den besonders bevorzugten anorganischen Silanen zählen
die chlorsubstituierten monomeren Silane mit n = 1 und X = Cl, wie
beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Trichlormethylsilan,
Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan,
Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan. Vorzugsweise
erfolgt die Behandlung von Trichlorsilan gegebenenfalls in Mischungen
mit Monosilan, Dichlorsilan und/oder Tetrachlorsilan in einem kontinuierlich
betriebenen Reaktor.
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Bevorzugt
geeignet ist das Verfahren auch zur Behandlung von Zusammensetzungen
die Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I enthalten, SinHaRbX((2n+2)-a-b)
(I) wobei a,
b und n ganze Zahlen sind und n = 1, a = 4 oder 0 ≤ a ≤ 3,
0 ≤ b ≤ 3 und a + b ≤ 3 ist, oder dimeren Verbindungen
mit n = 2, 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4
und, wobei jedes X im Silan voneinander unabhängig einem
Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder
Jod, und jede Gruppe R im Silan voneinander unabhängig
einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit
1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als
eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden.
In trimeren linearen Verbindungen entspricht n = 3, 0 ≤ a ≤ 8,
0 ≤ b ≤ 8, wobei das Substitutionsmuster von X
und R wie vorstehend aufgeführt sein kann. Entsprechend
ist das Substitutionsmuster in tetrameren Verbindungen n = 4, 0 ≤ a ≤ 10,
0 ≤ b ≤ 10 und in pentameren linearen Verbindungen
n = 5, 0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12,
wobei das Substitutionsmuster von X und R wie vorstehend aufgeführt
sein kann, wobei die halogensubstituierten Verbindungen bevorzugt
sind.
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Der
Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden
Verbindung dieser Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die
metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils
auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere
von unter 75 μg/kg, vorzugsweise auf unter 25 μg/kg,
bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg
reduziert werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden
bevorzugt die vorstehend genannten organischen, alkylaminofunktionellen
polymeren Adsorptionsmittel, besonders bevorzugt die dialkylaminofunktionalisierten
Polymere, verwendet.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung eines organischen aminofunktionalisierten
polymeren Adsorptionsmittels zur Reduzierung des Gehaltes mindestens
eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden
Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein anorganisches
Silan, insbesondere ein Silan der allgemeinen Formel I, SinHaRbX((2n+2)-a-b)
(I) wobei n,
a und b jeweils ganze Zahlen sind mit 1 ≤ n ≤ 5,
0 ≤ a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12 und jedes
X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede
Gruppe R im Silan voneinander unabhängig einer linearen,
verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen
oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Bevorzugt enthält die
Zusammensetzung ein anorganisches Silan ausgewählt aus
den Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1, X = Chlor,
0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3 und a +
b ≤ 3, wobei R unanhängig voneinander einer linearen, verzweigten
und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer
Aryl-Gruppe entspricht. Gleichfalls umfasst ist eine Zusammensetzung
enthaltend eine Mischung mindestens zwei der Silane der allgemeinen
Formel I.
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Dabei
ist die Verwendung zur Reduzierung des Gehaltes mindestens eines
Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden
Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Silan
ausgewählt aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan,
Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Trimethylchlorsilan oder Gemische enthaltend mindestens eines der
Silane besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß erfolgt
die Verwendung gemäß Anspruch 11 nach einem der
Ansprüche 1 bis 10.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung des organischen, aminofunktionalisierten
polymeren, porösen Adsorptionsmittels, insbesondere von
Amberlyst® A21, als Adsorptionsmittel
und zugleich als Katalysator zur Disproportionierung einer Verbindung
der Formel 1 mit b = 0, n = 1, a = 1, 2 oder 3 und b = 1, 2, oder
3 mit a + b = 4, insbesondere von Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan
zu Monosilan und/oder Tetrachlorsilan, insbesondere zur Herstellung
von Verbindungen der Formel I mit b = 0, n = 1, a = 0, 1, 2 oder
4 oder b = 0, 1, 2 oder 4, bevorzugt ist b = 4, mit a + b = 4, bevorzugt
sind Verbindungen mit a = 4 oder b = 4, bevorzugt in nur einem Verfahrensschritt.
Wobei die Verwendung bevorzugt in einem kontinuierlich betriebenen
Reaktor erfolgt. Wie vorstehend dargelegt wird das Adsorptionsmittel
im Wesentlichen wasserfrei und lösemittelfrei eingesetzt,
insbesondere indem es wie vorstehend beschrieben zur gegebenenfalls
mit hochreinem Wasser gewaschen und nachfolgend unter Vakuum und/oder
erhöhter Temperatur behandelt wurde.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1.1
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Vorbehandlung des Adsorptionsmittels
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Die
Adsorptionsmittel werden vor der Verwendung in dem Verfahren sorgfältig
getrocknet, um eine Hydrolyse der aufzureinigenden Silane zu verhindern.
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Beispiel 1.2
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Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung
des mit Fremdmetallen und/oder metallischen Verbindungen kontaminierten
Silans
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Eine
definierte Menge an Adsorptionsmittel wird in eine 500-ml-Rührapparatur,
umfassend einen Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser,
Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss, vorgelegt
und unter Vakuum (< 1
mbar) (Drehschieberpumpe) und bei 95°C über 5
Stunden getrocknet, nachfolgend wird mit trockenem Stickstoff langsam
belüftet und abgekühlt.
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Anschließend
erfolgt die Zugabe von 250 ml des zu reinigenden Silans über
den Tropftrichter. Über einen Zeitraum von 5 Stunden wird
der Adsorptionsvorgang unter Normaldruck bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre
durchgeführt. Abgetrennt wird das Adsorptionsmittel vom
Silan, indem es über eine Fritte (Por. 4) in einen evakuierten
500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen wird. Nachfolgend
wird der Glaskolben mit Stickstoff belüftet und in eine
mit Stickstoff gespülte Schottglasflasche abgelassen.
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Beispiel 1.3
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Das
folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen
Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
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39,39
g Amberlyst
® A 21 wurden gemäß der
allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt
und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach
der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Tabelle 1.3 Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Metall | Gehalt
vor Behandlung | Gehalt
nach Behandlung |
Bor | 840 μg/kg | < 72 μg/kg |
Eisen | 31 μg/kg | 8 μg/kg |
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Beispiel 1.4 – Vergleichsbeispiel
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Der
im Vergleichsbeispiel eingesetzte Amberlite® XAD4
basiert auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und wird in
Form kleiner Kügelchen (mittlerer ⌀ 0,5 mm) wasserbefeuchtet
geliefert. Amberlite® XAD4 weist
keine zusätzlichen funktionellen Gruppen am polymeren Rückgrat
auf, er eignet sich, wie in der vorstehenden Schrift dargelegt,
als Adsorbermaterial zur Abtrennung metallischer Verunreinigungen
aus Chlorsilanen. Die Fähigkeit zu Adsorption ist aufgrund
der Abwesenheit weiterer funktioneller Gruppen auf die poröse Struktur
oder Wechselwirkungen mit dem aromatenreichen Polymerrückgrat
zurückzuführen.
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40,13
g Amberlite
® XAD4 wurden gemäß der
allgemeinen Vorschrift, wie unter Beispiel 1.2 beschrieben, vorbehandelt
und 250 ml Trichlorsilan zugegeben. Die Metallgehalte vor und nach
der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt. Tabelle 1.4 Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung:
Metall | Gehalt
vor Behandlung | Gehalt
nach Behandlung |
Bor | 840 μg/kg | < 10 μg/kg |
Eisen | 31 μg/kg | 18 μg/kg |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2009049944
A1 [0006]
- - DE 2852598 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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