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Die Erfindung betrifft einen Fahrzeugluftreifen, insbesondere für Nutzfahrzeuge, mit einem profilierten Laufstreifen, welcher durch eine Anzahl von Umfangsnuten in Profilrippen oder Blockreihen gegliedert ist und welcher einen Hauptteil aus einer ersten vulkanisierten Kautschukmischung sowie zumindest den Nutgrund der Umfangsnuten auskleidende Gummischichten aus einer zweiten vulkanisierten Kautschukmischung aufweist, wobei die zweite Kautschukmischung 15 bis 50 phr Polybutadien enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Fahrzeugluftreifens.
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Während des Reifenlebens treten häufig mehr oder minder stark ausgeprägte Risse am Nutgrund von Umfangsnuten auf. Die Rissentstehung und deren Ausmaß lässt sich durch die am Nut befindliche Kautschukmischung beeinflussen. Man versucht dabei die spezielle Mischung möglichst genau am Nutgrund zu platzieren, um die anderen Reifeneigenschaften, die mit dem direkten Fahrbahnkontakt in Zusammenhang stehen, nicht negativ zu beeinflussen. So bewirkt beispielsweise ein steigender Polybutadiengehalt in der Regel eine Verschlechterung des Nassgriffs und des Chipping- und Chunking-Verhaltens (Ablösen von schuppenartigen oder großen Stücken), wenn eine derartige Mischung für den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens verwendet wird.
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Ein Fahrzeugluftreifen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der
JP 06191221 A bekannt. Zur Vermeidung von Rissen am Nutgrund der Umfangsnuten wird dort vorgeschlagen, dass die Mischung am Nutgrund einen geringen Elastizitätsmodul aufweist und 15 bis 50 phr Polybutadien, 2 bis 5 phr aminische Alterungsschutzmittel und 1 bis 4 phr Wachs enthält.
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In der
EP 1 241 026 B1 wird vorgeschlagen, in unmittelbarer Nähe des Nutgrundes der Umfangsnuten jeweils eine Gummischicht einzubringen, die eine besonders hohe Bruchdehnung aufweist. Damit soll das Entstehen von Einrissen im Bereich des Nutgrundes der Umfangsnuten unterdrückt bzw. ein Weiterreißen bereits gebildeter Einschnitte verhindert werden.
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Auch die
DE 1 194 721 A befasst sich mit dem Vermeiden von Rissbildungen in den Umfangsnuten eines Laufstreifens. Die Umfangsnuten sind mit einer Gummischicht mit einer hohen Ein- und Weiterreißfestigkeit ausgekleidet, welche derart ausgeführt wird, dass ihre Dicke vom Rillengrund zu den Rillenflanken hin abnimmt.
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Gemäß der
JP 58-033504 A enthält die Mischung am Nutgrund zur Verbesserung des Rissverhaltens einen Kautschuk, der nicht auf Dienen basiert. Es kann z. B. halogenierter Butylkautschuk eingesetzt werden.
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Aus der
DE 10 2007 003 032 A1 ist es ferner bekannt, für Reifen mit verbessertem Rissverhalten am Nutgrund und gutem Abriebverhalten eine Gummimischung am Nutgrund von Umfangsnuten vorzusehen, die im Vergleich zum übrigen Laufstreifen einen niedrigeren Elastizitätsmodul aufweist. Die Gummimischungen basieren weitgehend auf übereinstimmenden oder vergleichbaren Polymersystemen. Der niedrigere Elastizitätsmodul kann durch eine Reduzierung der Schwefel- und/oder Beschleunigermenge oder einen Ruß geringerer Aktivität und/oder einen etwas geringeren Anteil an Füllstoffen erreicht werden.
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Weitere Reifen mit einer speziellen Kautschukmischung am Profilrillengrund sind aus der
DE 41 25 978 A1 und der
JP H04-306 102 A bekannt.
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Die vorgenannten Reifen mit den speziellen, risshemmenden Mischungen am Nutgrund von Umfangsrillen können hergestellt werden, indem ein oder mehrere Streifen aus der speziellen Kautschukmischung auf die unvulkanisierte Laufstreifenmischung des Reifenrohlings in den späteren Positionen der Umfangsnuten aufgelegt wird bzw. werden, so dass der oder die Streifen beim Einformen des Reifenrohlings in der Vulkanisationsform in die gebildeten Umfangsnuten eingedrückt werden.
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Bei dieser Art der Herstellung von Reifen mit den speziellen, insbesondere Polybutadien enthaltenden Mischungen am Nutgrund ergeben sich jedoch häufig Probleme, da das Material während des Einformens in der Heizpresse durch die Vorsprünge in der Form besonders am Nutgrund weggedrückt wird. Im fertigen Reifen verbleibt dann lediglich eine dünne Schicht auf dem Nutgrund, die nicht ausreichend dick genug ist, um die Rissentstehung zu verhindern. Auch durch Erhöhung der Dicke der aufgelegten Streifen konnte die Materialdicke am Nutgrund im fertigen Reifen nicht erhöht werden.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Reifen, die für verbesserte Handlingeigenschaften, insbesondere Seitenführungseigenschaften, an den Flanken und am Nutgrund von Umfangsnuten eine mit Kurzfasern verstärkte Gummischicht aufweisen, ist aus der
EP 1 982 848 A1 bekannt. Dort weist die mit Kurzfasern verstärkte Mischung im Vergleich zur Laufstreifenmischung eine stark erhöhte Viskosität auf. Diese hohe Viskosität stellt sicher, dass die faserverstärkten Kautschukstreifen beim Einformen des Laufstreifenprofils nicht durchtrennt werden. Dadurch ist auch gewährleistet, dass die faserverstärkte Mischung gleichmäßig über die Flanken der Rippen und Blöcke und den Nutboden verteilt wird. Polybutadien enthaltende Mischungen und das Problem der Rissbildung am Nutgrund von Umfangsrillen werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, bei einem Reifen der eingangs genannten Art die Bildung von Rissen am Nutgrund von Umfangsnuten weiter zu vermindern.
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Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die zweite Kautschukmischung unmittelbar vor der Vulkanisation des Reifenrohlings zumindest an der Oberfläche eine um mindestens 15 Mooney-Einheiten (ML (1+4) bei 100 °C gemäß DIN 53 523) höhere Viskosität als die erste Kautschukmischung aufweist und dass die Mooney-Viskosität der zweiten Kautschukmischung durch oberflächliche Vorvernetzung mittels Elektronenstrahlvernetzung vor dem Auflegen auf den Reifenrohling erhöht wird.
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Der Grundgedanke der Erfindung ist darin zu sehen, dass durch die höhere Viskosität der zweiten Mischung ein Fließen der Mischung beim Einformen des Reifenrohlings so weit wie möglich verhindert wird. Materialverschiebungen durch das Einformen werden in verstärktem Maße durch die umgebende niedrig-viskosere Laufstreifenmischung abgedeckt. Es verbleibt eine Mischungsschicht aus Polybutadien enthaltender Mischung mit ausreichender Stärke am Nutgrund, die die Bildung von Rissen effektiv verhindern kann.
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Die zweite Kautschukmischung enthält für gute Rissbeständigkeit 15 bis 50 phr, vorzugsweise 25 bis 45 phr, Polybutadien.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist die zweite Kautschukmischung für die den Nutgrund der Umfangsnuten auskleidenden Gummischichten eine Mooney-Viskosität ML (1+4) von mehr als 90 Mooney-Einheiten auf. Dadurch kann ein Wegfließen der Mischung noch stärker verhindert werden.
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Um in der umgebenden Mischung des Laufstreifenhauptteiles die Möglichkeit der Materialverschiebung zu verbessern, ist es von Vorteil, wenn die erste Kautschukmischung für den Laufstreifenhauptteil eine Mooney-Viskosität ML (1+4) von weniger als 75 Mooney-Einheiten aufweist.
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Für einen besonders guten Schutz vor Rissen am Grund von Profilrillen weist die Gummischicht am Nutgrund des Fahrzeugluftreifens eine minimale Stärke von 0,8 mm, vorzugsweise 1 mm, auf.
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Die Mooney-Viskosität der zweiten Kautschukmischung wird dadurch beeinflusst, dass die zweite Kautschukmischung für den Nutgrund vor dem Auflegen auf den Reifenrohling mittels Elektronenstrahlvernetzung oberflächlich vorvernetzt wird. Die Elektronenstrahlvernetzung kann auf einfache Weise realisiert werden, indem Mischungstreifen aus der zweiten Kautschukmischung ein Hochspannungsfeld durchlaufen.
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Eine zusätzliche Möglichkeit, die Mooney-Viskosität der zweiten Kautschukmischung für den Nutgrund zu erhöhen, besteht in der Verwendung viskositätserhöhender Inhaltsstoffe.
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Es können beispielsweise für die zweite Kautschukmischung 20 bis 85 phr, vorzugsweise 50 bis 80 phr, eines hochmolekularen Naturkautschuks eingesetzt werden. Ein derartiger Naturkautschuk weist eine höhere Viskosität auf, was auch bei der Mischung die Mooney-Viskosität erhöht.
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Ebenso wirkt die Zudosierung von 4 bis 15 phr, vorzugsweise 6 bis 10 phr, Kieselsäure zu der zweiten Kautschukmischung erhöhend auf die Mooney-Viskosität, ohne andere Mischungseigenschaften stark negativ zu beeinflussen.
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Auch Zinkoxid in Mengen von 4 bis 15 phr, vorzugsweise 6 bis 10 phr, kann zur Erhöhung der Mooney-Viskosität der zweiten Kautschukmischung für den Nutgrund von Umfangsrillen eingesetzt werden.
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Neben den genannten Methoden zur Erhöhung der Mooney-Viskosität kann die Mooney-Viskosität auch über den Einsatz spezieller Mischverfahren beeinflusst werden. So ist es möglich, die Mooney-Viskosität der zweiten Kautschukmischung für den Profilrillengrund dadurch zu erhöhen, dass ein Mischverfahren mit geringem Energieeintrag, maximal 2 Grundmischstufen und kurzen Mischzyklen eingesetzt wird. Die Polymerketten des Kautschuks bleiben dabei weitgehend unverändert und verbleiben bei hoher Mooney-Viskosität.
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Die Methode zur Erhöhung der Mooney-Viskosität durch oberflächliche Vorvernetzung mittels Elektronenstrahlvernetzung kann allein, aber auch in Kombination mit den genannten zusätzlichen Methoden zur Erhöhung der Mooney-Viskosität eingesetzt werden. Es können beispielsweise hochmolekularer Naturkautschuk und Kieselsäure in der Mischung enthalten sein und die Mischung wird vor dem Auflegen auf den Reifenrohling außerdem mittels Elektronenstrahlvernetzung oberflächlich vorvernetzt.
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Um das Entstehen von Rissen am Nutgrund von Umfangsnuten weiter zu reduzieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die zweite vulkanisierte Kautschukmischung für den Nutgrund einen Spannungswert bei 300 % Dehnung (Modul 300 % gemäß DIN 53 504) aufweist, der kleiner oder gleich dem Spannungswert bei 300 % Dehnung der ersten vulkanisierten Kautschukmischung des Laufstreifenhauptteils ist. Die dynamische Ermüdung der Schicht am Profilrillengrund wird dabei herabgesetzt.
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Die erste und zweite Kautschukmischung basieren in der Regel auf Dienkautschuken. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten. Eingesetzt werden häufig Naturkautschuk (NR), synthetisches Polyisopren (IR), Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR). Diese Dienelastomere lassen sich gut verarbeiten und ergeben in den vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.
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Als Füllstoffe werden beispielsweise Ruß und/oder Kieselsäure in üblichen Mengen eingesetzt.
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Die Gummimischung kann neben Kautschuk und Füllstoffen weitere übliche Zuschlagstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zuschlagstoffen zählen Weichmacher, Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Harze und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
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Die Mischungen werden mit Schwefel oder Schwefelspendern in Anwesenheit von Vulkanisationsbeschleunigern vernetzt.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen kann dadurch erfolgen, dass ein oder mehrere Streifen aus der zweiten Kautschukmischung mit höherer Mooney-Viskosität auf die bereits auf die übrigen Reifenteile aufgebrachte, unvulkanisierte Laufstreifenmischung, welche später den Hauptteil bildet, in den späteren Positionen der Umfangsnuten in entsprechender Breite aufdoubliert wird bzw. werden, so dass der oder die Streifen beim Einformen des Reifenrohlings in der Vulkanisationsform in die gebildeten Umfangsnuten eingedrückt werden.
Im Anschluss wird der Fahrzeugluftreifen auf übliche Weise vulkanisiert, wobei beim Einformen in die Reifenform die zweite Mischung auf Grund der höheren Viskosität nur in geringem Umfang vom Rillengrund weggedrückt wird.
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Bei dem Verfahren ist vorgesehen, dass der oder die Streifen aus der zweiten Kautschukmischung vor dem Aufdoublieren auf die Laufstreifenmischung, welche später den Hauptteil bildet, mittels Elektronenstrahlvernetzung oberflächlich vorvernetzt ist bzw. sind. Dabei wird die Mooney-Viskosität der zweiten Mischung erhöht.
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Die Erfindung soll nun anhand der Figur und der Tabelle 1 näher erläutert werden.
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Die einzige Zeichnungsfigur, 1, zeigt einen Querschnitt durch den Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens mit einer Ausführungsform der Erfindung.
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1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch den Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens, welcher ein LKW-Reifen in Radialbauart ist und ansonsten herkömmlich aufgebaut sein kann, insbesondere eine luftdichte Innenschicht, eine Radialkarkasse, die um Wulstkerne und Wulstbereiche geführt ist, einen mehrlagigen Gürtelverband und Seitenwände aufweist. Radial innerhalb des dargestellten Laufstreifens 1 befindet sich die radial äußerste Gürtellage. Der Laufstreifen 1 ist durch breite Umfangsnuten 2, welche beispielsweise als gerade oder zick-zackförmig in Umfangsrichtung umlaufende Nuten ausgeführt sein können, in Profilrippen oder Blockreihen 3 gegliedert. Profilrippen sind üblicherweise durch Einschnitte, gegebenenfalls durch sacknutartig endende Rillen strukturiert, Blockreihen bestehen aus einer Aneinanderreihung von Profilblöcken, welche in Umfangsrichtung voneinander durch Querrillen getrennt sind.
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Die Umfangsnuten 2 sind durch zwei einander gegenüberliegende Seitenflanken 2a und einen diese verbindenden, bei der dargestellten Ausführungsform etwa U-förmig gerundeten Nutgrund 2b begrenzt, wobei die Übergänge zwischen dem Nutgrund 2b und den Flanken 2a fließend sind. Eine separate Gummischicht 4 bildet bzw. umschließt zumindest den Nutgrund 2b. Bei der dargestellten Ausführungsform reicht die Gummischicht 4 in radialer Richtung zumindest über einen Teil der Erstreckung der Seitenflanken 2b. Die Gummischichten 4 weisen am Nutgrund 2b eine Stärke von mindestens 0,8 mm auf und sind am Nutgrund 2b im Wesentlichen konstant dick. Es ist auch möglich, die Gummimischungen 4 derart auszuführen und anzuordnen, dass sie bis an die Laufstreifenperipherie reichen.
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Der Laufstreifen 1 besteht somit aus einem Hauptteil 1a aus einer ersten Kautschukmischung und aus die Umfangsnuten 2 zumindest im Bereich des Nutgrundes 2b auskleidenden Gummischichten 4 aus einer zweiten Kautschukmischung, wobei die zweite Kautschukmischung unmittelbar vor der Vulkanisation des Reifenrohlings zumindest an der Oberfläche eine um mindestens 15 Mooney-Einheiten (ML (1+4) bei 100 °C gemäß DIN 53 523) höhere Viskosität als die erste Kautschukmischung aufweist.
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In der Tabelle 1 sind Beispielsmischungen für die erste Kautschukmischung des Laufstreifenhauptteils 1a und für die zweite Kautschukmischung für die Gummischichten 4 mit ihren charakteristischen Eigenschaften angegeben.
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Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen unter Herstellung einer Grundmischung und anschließend der Fertigmischung in einem Labortangentialmischer. Es wurden die Mooney-Viskositäten ML (1+4) bei 100 °C mit Hilfe eines rotorlosen Vulkameters (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 523 ermittelt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
- • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 505
- • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
- • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Spannungswerte (Modul) bei 50, 100, 200 und 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
- • Bruchenergiedichte bestimmt im Zugversuch nach DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist
- • Reißenergie pro verformtem Volumen bei Raumtemperatur gemäß High Speed Tear Energy Test nach DIN EN 10 045
Tabelle 1 | Bestandteile | Einheit | Mischung für Hauptteil 1a | Mischung für Gummischichten 4 |
| Naturkautschuk | phr | 100 | 70 |
| BRa | phr | - | 30 |
| Ruß N121 | phr | 46 | 46 |
| Kieselsäure | phr | - | 7,5 |
| Weichmacheröl | phr | 2,5 | - |
| Alterungsschutzmittel | phr | 3 | 3 |
| Ozonschutzwachs | phr | 2 | 2 |
| Stearinsäure | phr | 2,5 | 2 |
| Zinkoxid | phr | 3 | 6 |
| Beschleuniger | phr | 0,9 | 0,8 |
| Schwefel | phr | 1,6 | 1,4 |
| Eigenschaften | | | |
| ML (1+4) bei 100 °C | Mooney-Einh. | 70 | 95 |
| Härte bei RT | ShoreA | 59,0 | 61 |
| Härte bei 70 °C | ShoreA | 54,5 | 56 |
| Rückprallelast. bei RT | % | 46,5 | 43 |
| Rückprallelast. bei 70 °C | % | 60 | 55 |
| Zugfestigkeit bei RT | MPa | 24 | 21,5 |
| Reißdehnung bei RT | % | 535 | 510 |
| Modul 50 % | MPa | 1,2 | 1,2 |
| Modul 100 % | MPa | 2,0 | 2,0 |
| Modul 200 % | MPa | 6,0 | 6,2 |
| Modul 300 % | MPa | 12,0 | 12,5 |
| Bruchenergiedichte bei RT | J/cm3 | 49 | 42 |
| Reißenergie pro verformtem Volumen bei RT | MJ/m3 | 7 | 5,4 |
| a High-cis Polybutadien |
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Die Mischung für die Gummischicht 4 weist eine um 25 Mooney-Einheiten höhere Viskosität auf als die Mischung für den Laufstreifenhauptteil 1a. Bei der Herstellung des Reifens gelingt es daher, beim Einformen des Reifenrohlings eine ausreichende Stärke der Gummischicht 4 am Nutgrund zu erhalten. Sie wird nur in geringem Maße zur Seite gedrückt. Die Gummischicht 4 kann die Bildung von Rissen effektiv verhindern.
