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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine
durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen
und anschließende Reinigung. Unter aromatischen Aminen
werden hier solche Verbindungen verstanden, die mindestens eine
Aminogruppe an einem aromatischen Ring tragen. Letzterer kann beliebig
substituiert bzw. mit anderen aromatischen Ringen kondensiert sein.
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Die
Reinigung dieser aromatischen Amine erfolgt dabei bevorzugt in der
Weise, dass das jeweilige Amin zunächst mit einer möglichst
geringen Menge einer möglichst hoch konzentrierten wässrigen
Lösung einer Base vermischt wird, sodass es bevorzugt auf
dieser Stufe noch nicht zur Ausbildung einer klar sichtbaren Phasentrennung
kommt. Erst im Anschluss daran wird durch Zugabe eines Überschusses
an Wasser eine Entmischung von organischer und wässriger
Phase bewusst herbeigeführt. Die Lage der organischen Phase (oben
oder unten) wird bevorzugt durch geeignete Wahl der physikalischen
Randbedingungen gezielt eingestellt.
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Die
Herstellung der aromatischen Amine in dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten technischen
Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus
EP-A-1935871 für
Toluylendiamin bekannt. Danach wird die Hydrierung der Nitroverbindungen
bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt von 120 bis
180°C, besonders bevorzugt von 125 bis 170°C und
ganz besonders bevorzugt von 130 bis 160°C in Gegenwart
von Katalysatoren bei absoluten Drücken von 5 bis 100 bar,
bevorzugt von 8 bis 50 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 35
bar durchgeführt.
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Als
Nitroaromaten können im Prinzip alle technisch üblichen
Nitroaromaten eingesetzt werden. Bevorzugt werden aromatische Mono-
und/oder Diamine eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Nitrobenzol,
Nitrotoluol und Dinitrotoluol eingesetzt.
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Als
Reaktionsapparat kann beispielsweise der in
WO-A-96/11052 beschriebene
Schlammphasenreaktor eingesetzt werden. Geeignete andere Reaktoren
sind z. B. in
EP-A-0236
935 oder
US-A-6350911 beschrieben.
Selbstverständlich können auch mehrere gleiche
oder Kombinationen unterschiedlicher geeigneter Reaktionsapparate
eingesetzt werden.
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Als
Katalysatoren können alle zur katalytischen Hydrierung
von aromatischen Nitroverbindungen bekannten Hydrierkatalysatoren
eingesetzt werden. Gut geeignet sind insbesondere die Metalle der
8.
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Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente oder Mischungen derselben, die
beispielsweise auf Trägermaterialien wie Kohlenstoff oder
Oxiden von Magnesium, Aluminium und/oder Silizium aufgebracht sein können.
Vorzugsweise werden Raney-Eisen, -Kobalt und/oder -Nickel, insbesondere
Nickel-haltige Katalysatoren wie beispielsweise Raney-Nickel-Katalysatoren
sowie Palladium oder Platin-haltige Katalysatoren auf Trägermaterialien
eingesetzt, deren Herstellung und Anwendung als Hydrierkatalysator
von aromatischen Nitroverbindungen wie z. B. Nitrobenzol, Nitrotoluolen,
Dinitrotoluolen, chlorierten Nitroaromaten und anderen bekannt ist
und bereits öfters beschrieben wurde (z. B.
EP-A 0223035 ,
EP-B-1066111 ,
EP-A-1 512 459 ). Die dort
beschriebenen Verfahren haben insbesondere für die Hydrierung
von Dinitrotoluol Bedeutung.
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Aromatische
Amine sind wichtige Zwischenprodukte, welche preiswert und in großen
Mengen zur Verfügung stehen müssen. Daher müssen
beispielsweise für die Herstellung von Anilin Anlagen mit
sehr großen Kapazitäten gebaut werden. Anilin
ist beispielsweise ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und wird im großtechnischen
Maßstab in der Regel durch katalytische Hydrierung von
Nitrobenzol hergestellt, wie es bspw. in
DE-A-2201528 ,
DE-A-3414714 ,
US 3136818 ,
EP-B-0 696 573 ,
EP-B-0 696 574 und
EP-A-1 882 681 beschrieben
ist. Grundsätzlich kann auch im Falle von Anilin das Anilin
aus allen technisch üblichen Verfahren zur Hydrierung von
Nitrobenzol stammen. Bevorzugt wird die Hydrierung von Nitrobenzol
in der Gasphase an ortsfesten, heterogenen Trägerkatalysatoren,
wie z. B. Pd auf Aluminiumoxid oder Kohleträgern, in Festbettreaktoren
bei einem absoluten Druck von 2–50 bar und einer Temperatur
im Bereich von 250–500°C unter adiabatischen Bedingungen
in Kreisgasfahrweise, d. h. unter Rückführung
von während der Hydrierung nicht umgesetztem Wasserstoff,
durchgeführt (siehe
EP-A-0696573 und
EP-A-0696574 ).
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Bei
der Herstellung aromatischer Amine werden neben den Zielprodukten
auch Wasser und organische Nebenkomponenten gebildet. Diese organischen
Nebenkomponenten müssen vor einer weiteren Verwendung der
aromatischen Amine abgetrennt werden. Besonders problematisch ist
die Abtrennung von solchen Nebenkomponenten, deren Siedepunkte denen
des herzustellenden Amins sehr ähnlich sind, weil hier der
destillative Aufwand erheblich ist. Im Fall der Herstellung von
Anilin (Sdp. = 184°C) stellt insbesondere die Abtrennung
von Phenol (Sdp. = 182°C) eine große Herausforderung
für die Destillationstechnik dar, was sich in der Verwendung
langer Destillationskolonnen mit großer Trennstufenzahl
und hohen Rücklaufverhältnissen mit entsprechend
hohem Investitions- und Energieaufwand widerspiegelt. Verbindungen
mit phenolischen Hydroxygruppen, d. h. Verbindungen, die mindestens
eine Hydroxygruppe an einem aromatischen Ring tragen, können
generell bei der Aufarbeitung aromatischer Amine problematisch sein.
Im Fall des Anilins sind hier neben dem bereits erwähnten
Phenol insbesondere die verschiedenen Aminophenole zu nennen.
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Die
Reinigung aromatischer Amine ist daher nicht trivial und besitzt
große industrielle Bedeutung. Neuere Ansätze widmen
sich insbesondere der erwähnten Problematik im Zusammenhang
mit Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen. Der Lösungsansatz
besteht darin, die Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen
durch Reaktion mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze
zu überführen, welche sich als nichtflüchtige
Verbindungen wesentlich leichter abtrennen lassen.
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So
wird in
JP-A-49-035341 ein
Verfahren beschrieben, bei dem das zu reinigende Amin, dort Anilin, mit
festen Alkalihydroxiden in einem Festbett in Kontakt gebracht und
erst anschließend in die Destillation geleitet wird, bzw.
bei dem die Destillation in Gegenwart des festen Alkalihydroxides
in Anteilen von 0,1–3 Massen-%, bezogen auf die zu destillierende
Anilinmenge, durchgeführt wird. Hierdurch wird die Abtrennung
kritischer Komponenten wie der Aminophenole vereinfacht. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist jedoch der Einsatz von hohen molaren Überschüssen
der festen Alkalihydroxide in Bezug auf die zu entfernenden sauren
Nebenkomponenten bzw. die Unmöglichkeit der genauen Dosierung
der alkalischen Verbindungen. Dies kann einerseits bei Überdosierung
zu Korrosionsproblemen, Ausfällungen und hochviskosen Sumpfphasen
in der Destillationskolonne und andererseits bei Unterdosierung
zu einer unvollständigen Entfernung der kritischen Komponenten
führen.
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US-A-2005 080294 beschreibt
ein Verfahren zur Abtrennung von Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen
(dort „phenolic compounds” genannt) von aromatischen
Aminen, bei dem dem zu reinigenden Amin vor der Destillation eine
Base im molaren Verhältnis von 1:1 bis zu 4:1 bezogen auf
die „phenolic compounds” zugesetzt wird, optional
in Gegenwart von Polyolen.
US-A-2005 080294 lehrt nicht im Einzelnen,
was mit den Salzen, die bei Reaktion der „phenolic compounds” mit
den Basen entstehen, geschieht. In Beispiel wird lediglich erwähnt,
dass überschüssiges festes KOH durch Zusatz von
Polyethylenglykol (PEG) in Lösung gebracht wird. Welche
Konsequenzen damit verbunden sind, ist
US-A-2005 080294 nicht
zu entnehmen. Auf die Salze der „phenolic compounds” selbst
geht
US-A-2005 080294 gar
nicht ein.
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Salze
jedoch, und zwar nicht nur überschüssige Base,
sondern auch die Salze der Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen,
sind im Allgemeinen in aromatischen Aminen nur wenig löslich,
sodass die große Gefahr besteht, dass sie sich in der Destillationskolonne,
im Sumpf der Destillationskolonne und/oder im Verdampfer der Destillation über
die Löslichkeitsgrenze hinweg anreichern und dann ausfallen.
Solche Feststoffniederschläge können den Destillationsprozess
empfindlich stören, sodass eine Unterbrechung des Destillationsvorgangs
erforderlich wird, was in der großtechnischen Produktion,
die kontinuierlich betrieben wird, zu erheblichen Schwierigkeiten
und sogar zu Produktionsausfällen führen kann.
US-A-2005 080294 befasst sich
mit dem Problem der Zuverlässigkeit und Standzeit des Verfahrens
jedoch nicht. Der Fachmann erfahrt aus
US-A-2005 080294 auch
nicht, dass die Anwesenheit der während der Reaktion der
Verbindungen phenolischen Hydroxygruppen mit den Basen entstehenden
Salze zu Feststoffabscheidung, Fouling und/oder starkem Viskositätsanstieg
während der Destillation führen kann. Auf Details
der Destillationstechnik geht
US-A-2005 080294 gar nicht ein. Der Fachmann
erfährt aus
US-A-2005
080294 daher nicht, wie er diese mit hoher Wahrscheinlichkeit
auftretenden Probleme lösen soll.
US-A-2005 080294 lehrt
nur die optionale zusätzliche Zugabe von PEG, um überschüssiges
festes KOH in Lösung zu bringen. Eine solche Zugabe von
PEG in die Destillation ist aufgrund der hohen Kapazitäten
bei der Herstellung aromatischer Amine (insbesondere Anilin) jedoch
wirtschaftlich nachteilig.
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EP-A-1 845 079 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von Anilin durch Zugabe einer wässrigen
Alkalimetallhydroxid-Lösung vor oder während der
Destillation, wobei die Probleme durch Feststoffabscheidung, Fouling
und/oder starken Viskositätsanstieg bei der Destillation
dadurch verhindert werden, dass die Sumpfphase der Destillation
partiell ausgeschleust, mit Wasser oder verdünnter Alkalihydroxidlösung
gewaschen und die organische gewaschene Phase wieder in die Destillation
zurückgeführt wird. Nachteilig ist hier die Notwendigkeit
eines zusätzlichen Verfahrensschrittes zur Aufrechterhaltung
eines zuverlässigen Betriebs.
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EP-A-2 028 176 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von aromatischen Aminen, bei dem das
nach Abtrennung des Prozesswassers erhaltene rohe Amin mit wässriger
Alkalimetallhydroxid-Lösung versetzt und das so erhaltene
Verfahrensprodukt destilliert wird. Der Sumpf der Destillationskolonne
wird teilweise bis vollständig ausgeschleust und teilweise über
zwei seriell oder parallel geschaltete Verdampfer (E
1)
und (E
2) verdampft. Hierdurch soll mit minimalem
apparativem und energetischem Aufwand eine maximale Abreicherung des
wertvollen Amins im Sumpf der Destillationskolonne erreicht werden.
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Bei
allen bisher genannten Verfahren wird das aromatische Amin in Gegenwart
einer Base destilliert. Bei dieser Verfahrensweise müssen
Probleme durch Feststoffabscheidung, Fouling und/oder starken Viskositätsanstieg
bei der Destillation durch aufwändige und/oder teure Maßnahmen
verhindert werden.
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Als
Alternative zur Entfernung von Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen
aus Anilin während der Destillation beschreibt
JP-A-08-295654 eine
Extraktion mit verdünnter wässriger Alkalihydroxidlösung.
In einer bevorzugten Ausführungsform, welche allein in
den Beispielen 1 bis 5 beschrieben wird, erfolgt dies in der Weise,
dass die nach Vermischen des phenolhaltigen Anilins mit der Alkalihydroxidlösung
erhaltene wässrige Phase das Alkalihydroxid in einer Konzentration
von 0,1 bis 0,7 Massen-% enthält und die nach Phasentrennung
erhaltene organische Phase destilliert wird. Das Phenol wird im
Extraktionsschritt als Alkaliphenolat größtenteils
in die wässrige Phase transferiert und so bei der Phasentrennung
vom zu reinigenden Anilin getrennt. In den Beispielen 1 bis 5 wird
das Produkt der Nitrobenzolhydrierung direkt, also ohne vorherige
Abtrennung von Prozesswasser, mit wässriger Natriumhydroxidlösung
behandelt, und das molare Verhältnis von NaOH zu Phenol
beträgt mindestens 69:1 (Beispiel 2). Die Beschränkung
auf die geringe Konzentration von ≤ 0,7 Massen-% soll eine
Verbesserung der Phasentrennung bewirken. Nachteilig bei diesem
Verfahren sind der hohe NaOH-Verbrauch und das Anfallen sehr großer
Mengen alkaliphenolathaltigen Abwassers infolge der geringen Konzentration
der Alkalihydroxid-Lösungen.
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EP-A-1 845 080 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von Anilin durch Extraktion mit wässriger
Alkalimetallhydroxid-Lösung einer Konzentration > 0,7 Massen-%, wobei
Konzentration und Temperatur so eingestellt werden, dass die wässrige
Phase bei der anschließenden Phasentrennung immer die untere
Phase darstellt. Hierdurch wird ein stabiler Betrieb gewährleistet,
weil keine Probleme durch Phasenumkehr auftreten. Auch in diesem
Verfahren wird nur mit relativ gering konzentrierten Alkalimetallhydroxidlösungen
(in den Beispielen zwischen 0,8 und 2,5 Massen% bezogen auf die
Masse der Alkalimetallhydroxidlösung) und einem hohen molaren Überschuss
an Alkalimetallhydroxid (in den Beispielen minimal 12,52:1) gearbeitet.
Das Massenverhältnis von organischem zu wässrigem
Anteil bei der Extraktion beträgt in den Beispielen nur
5,0 oder weniger.
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JP-A-2007217405 beschreibt
ein Verfahren, in dem das phenolhaltige Anilin mindestens zweimal
mit wässriger Alkalimetallhydroxidlösung so in
Kontakt gebracht wird, dass die Konzentration an Alkalimetallhydroxid
in der wässrigen Phase zwischen 0,1 und 0,7 Massen-% liegt.
Dies wird erreicht, indem zu dem nach Phasentrennung erhaltenen
Rohanilin zunächst Wasser und danach eine relativ konzentrierte
(25%ig) wässrige NaOH-Lösung gegeben wird (siehe
Beispiele). Die in den Beispielen jeweils in Summe über
beide Extraktionsschritte verwendeten molaren Überschüsse
an Alkalimetallhydroxid in Bezug auf Phenol betragen mindestens
10,6. Dies kann Beispiel 3 entnommen werden: Dort werden 174 g eines
Rohanilins mit einem Phenolgehalt von 522 ppm gereinigt (entsprechend
0,966 mmol Phenol), und es erfolgt eine 2-malige Zugabe von jeweils
0,82 g einer 25%igen NaOH-Lösung (in Summe entsprechend
10,25 mmol NaOH). Es wird also auch in diesem Verfahren ein relativ
großer molarer Überschuss an Alkalimetallhydroxid
benötigt, mit all den bereits bei
JP-A-08-295654 erwähnten
Nachteilen.
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Bei
allen erwähnten Verfahren zur Reinigung von aromatischen
Aminen mit Hilfe einer extraktiven Basebehandlung kommt aus wirtschaftlichen
Gründen in der großtechnischen Produktion als
Base nur eine auch in großen Mengen preisgünstig
verfügbare in Frage; in der Praxis fällt daher
die Wahl fast immer auf wässrige Lösungen von
Alkalimetallhydroxiden, insbesondere von Natriumhydroxid. Nach dem
Stand der Technik wird die Base entweder in Form einer relativ stark
verdünnten wässrigen Lösung zugegeben
oder das zu reinigende Amin wird vor der Basezugabe mit Wasser versetzt
bzw. Prozesswasser nicht abgetrennt, sodass die Konzentration an
Base im wässrigen Anteil des so erhaltenen Verfahrensproduktes
nur gering und das Massenverhältnis von organischem zu
wässrigem Anteil relativ klein ist. Bspw. beträgt
das Massenverhältnis von organischem zu wässrigem
Anteil im ersten Extraktionsschritt von Beispiel 3 in
JP-A-2007217405 nur 2,6
(174 g Rohanilin zu 67 g Wasser und 0,82 g NaOH-Lösung),
wobei in dieser Rechnung noch nicht einmal berücksichtigt
ist, dass das eingesetzte rohe Anilin mehrere Prozent Wasser enthalten
kann, sodass der tatsächliche Wert wahrscheinlich noch
kleiner ist. Diese Vorgehensweise hat infolge der schlechten Mischbarkeit des
wässrigen, die Base enthaltenden Anteils im so erhaltenen
Verfahrensprodukt mit dem rohen aromatischen Amin zur Folge, dass
die Reaktion von sauren Verunreinigungen mit Baseteilchen nur an
der Phasengrenzfläche stattfindet; daher müssen
sehr große molare Überschüsse an Base
eingesetzt werden.
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Unter
Reaktivitätsgesichtspunkten ideal wäre eine organische
Base, die mit dem aromatischen Amin gut mischbar ist. Diese könnte
in stöchiometrischer Menge eingesetzt und das gebildete
Salz anschließend leicht abgetrennt werden. Da in der großtechnischen
Produktion dieser Weg aus wirtschaftlichen Gründen jedoch
nicht tragbar ist, muss nach anderen Lösungen für
die geschilderte Problematik gesucht werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung und Reinigung von aromatischen Aminen bereitzustellen,
welches die Abtrennung von Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen
durch eine Behandlung mit Base(n) so ermöglicht, dass
- – mit möglichst geringen
molaren Überschüssen der eingesetzten Base in
Bezug auf die zu entfernenden sauren Verbindungen gearbeitet werden
kann,
- – ein stabiler Betrieb ohne die Gefahr einer Phasenumkehr
bei der Trennung organischer und wässriger Phasen gewährleistet
ist,
- – Probleme wie Feststoffabscheidung, Fouling und/oder
starker Viskositätsanstieg während der Destillation vermieden
werden.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Aminen, bei dem
- a) die aromatischen Amine durch
Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in
Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden und das bei der
Hydrierung gebildete Wasser (Prozesswasser) durch Phasentrennung
abgetrennt wird, wobei die rohen aromatischen Amine erhalten werden,
und
- b) die aus Schritt a) erhaltenen rohen aromatischen Amine anschließend
gereinigt werden, indem
- b)(i) die aus Schritt a) erhaltenen rohen aromatischen Amine
mit mindestens einer wässrigen Lösung einer Base
vermischt werden, wobei die eingesetzte Menge und die Basen-Konzentration
der wässrigen Lösung der Base so gewählt
werden, dass das molare Verhältnis der Summe aller Basen,
die in Verfahrensschritt b) zu den aromatischen Aminen zugegeben
werden, zu den phenolischen Hydroxygruppen, die in den aus Schritt
a) erhaltenen aromatischen Aminen enthalten sind, nicht größer
als 10, bevorzugt zwischen 1 und 10 ist, und dass das Massenverhältnis
von organischen Bestandteilen zu Wasser größer
als 10 ist, und
- b)(ii) das aus Schritt b)(i) erhaltene Gemisch mit Wasser vermischt
wird, wobei das Massenverhältnis des aus Schritt b)(i)
erhaltenen Gemisches zu dem in Schritt b)(ii) zugegebenen Wasser
im Bereich zwischen 0,05 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1
und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 5, liegt, und
- b)(iii) das aus Schritt b)(ii) erhaltene zweiphasige Gemisch
anschließend in eine die aromatischen Amine enthaltende
organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt wird.
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Bevorzugt
werden dabei Temperatur und Druck bei der Phasentrennung in Schritt
b)(iii) so gewählt, dass die organische Phase bei der Phasentrennung
eine zuvor festgelegte definierte Lage einnimmt (entweder oben oder
unten).
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Das
in Schritt b)(i) geforderte Massenverhältnis von organischen
Bestandteilen zu Wasser von größer als 10 bevorzugt
größer als 50, besonders bevorzugt größer
als 100 und ganz besonders bevorzugt größer als 150
führt dazu, dass insgesamt mit geringeren molaren Überschüssen
an Base gearbeitet werden kann als in der Technik bei extraktiven
Reinigungsverfahren bisher üblich. Üblicherweise
wird dabei das Massenverhältnis einen Wert von 10000 nicht übersteigen.
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Der
Grund hierfür liegt darin, dass durch den gegenüber
dem Stand der Technik deutlich verringerten Anteil an wässriger,
d. h. mit dem aromatischen Amin nur schwer mischbarer, Phase die
Reaktion zwischen den sauren Verunreinigungen und den Baseteilchen
erheblich erleichtert wird. Bevorzugt findet auf dieser Stufe des
Verfahrens keine klar sichtbare Phasentrennung statt, wenn das Rühren
unterbrochen wird. Erst nach Abschluss der eigentlichen Säure-Base-Reaktion
wird in Schritt b)(ii) eine signifikante Menge an Wasser zugegeben,
und in der anschließenden Phasentrennung in Schritt b)(iii)
werden Wasser, darin gelöste Salze und überschüssige
Base abgetrennt.
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Die
in Schritt b)(i) eingesetzten und aus Schritt a) erhaltenen rohen
aromatischen Amine können aus allen bekannten technischen
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen stammen. Insbesondere
geeignet sind aromatische Amine, die durch katalytische Reduktion
der entsprechenden Nitroverbindungen erhalten wurden. Derartige
Verfahren sind oben für Toluylendiamin und Anilin beispielhaft
ausgeführt. Das hierbei anfallende Prozesswasser wird durch
dem Fachmann bekannte Phasentrennung vom organischen Reaktionsprodukt
abgetrennt. Das auf diese Weise gewonnene rohe Amin, das in Schritt
a) erhalten wird, enthält bevorzugt noch einen der Löslichkeit
von Wasser im rohen Amin unter den gegebenen physikalischen Randbedingungen
(insbesondere Temperatur und Druck) entsprechenden Restwassergehalt,
der zwischen 0,01 und 20 Massen-%, bezogen auf die Masse des rohen
Amins (gleichbedeutend mit dem in Schritt a) erhaltenen aromatischen
Amin), betragen kann.
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Ob
bei der Phasentrennung in Schritt b)(iii) die organische Phase die
obere oder die untere ausbildet, ist für das Funktionieren
des Verfahrens unerheblich. Abhängig von den apparativen
Gegebenheiten können beide Zustände von Vorteil
sein. Ist es unter den gegebenen Voraussetzungen einer Produktionsanlage
bspw. erwünscht, dass die organische Phase bei der Phasentrennung
die untere Phase ist, werden die physikalischen Randbedingungen,
insbesondere die Temperatur, entsprechend eingestellt. Wichtig ist
nur, dass nicht während des Prozesses unerwartet eine Phasenumkehr
auftritt. Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auf einfache Weise vermeidbar.
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Abhängig
davon, auf welches Niveau der Gehalt an Verbindungen mit phenolischen
Hydroxygruppen gesenkt werden soll, kann die aus Schritt b)(iii)
erhaltene, die aromatischen Amine enthaltende organische Phase einer
weiteren Basen-Behandlung unterworfen werden, d. h. der Verfahrensschritt
b) wird um weitere Reinigungsstufen erweitert.
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Dazu
wird
- b)(iv) die aus Schritt b)(iii) erhaltene
die aromatischen Amine enthaltende organische Phase mit mindestens einer
wässrigen Lösung einer Base vermischt, wobei die
eingesetzte Menge und die Basen-Konzentration der wässrigen
Lösung der Base so gewählt werden, dass das molare
Verhältnis der Summe aller Basen, die in Verfahrensschritt
- b) zu den aromatischen Aminen zugegeben werden, zu den phenolischen
Hydroxygruppen, die in den aus Schritt a) erhaltenen aromatischen
Aminen enthalten sind, nicht größer als 10, bevorzugt
zwischen 1 und 10 ist, und dass das Massenverhältnis von
organischen Bestandteilen zu Wasser größer als
10 ist, und
- b)(v) das aus Schritt b)(iv) erhaltene Gemisch mit Wasser vermischt
wird, wobei das Massenverhältnis des aus Schritt b)(iv)
erhaltenen Gemisches zu dem in Schritt b)(v) zugegebenen Wasser
im Bereich zwischen 0,05 und 20, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1
und 10, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,2 und 5, liegt,
und
- b)(vi) das aus Schritt b)(v) erhaltene zweiphasige Gemisch anschließend
in eine die aromatischen Amine enthaltende organische Phase und
eine wässrige Phase aufgetrennt wird.
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Bevorzugt
werden dabei Temperatur und Druck bei der Phasentrennung in Schritt
b)(vi) so gewählt, dass die organische Phase bei der Phasentrennung
eine zuvor festgelegte definierte Lage einnimmt (entweder oben oder
unten).
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Prinzipiell
können noch weitere Basenbehandlungen angeschlossen werden;
im Allgemeinen ist dies jedoch nicht erforderlich.
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Erforderlichenfalls
kann die nach der durch die Phasentrennung nach Schritt b)(iii)
bzw. b)(vi) erhaltene die aromatischen Amine enthaltende organische
Phase mit Wasser in einem ein- oder mehrstufigen Prozess gewaschen
werden, um noch die letzten Reste an überschüssiger
Base und Salzen der Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen
zu entfernen.
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In
jedem der beschriebenen Verfahrensschritte b)(ii) und b)(v) kann
das eingesetzte Wasser aus einer beliebigen Quelle stammen. So sind
vollentsalztes Wasser, Betriebswasser oder Prozesswasser gleichermaßen
geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt Betriebswasser,
besonders bevorzugt Prozesswasser eingesetzt. Mit Prozesswasser
ist dasjenige Wasser gemein, welches bei der Herstellung der aromatischen
Amine in Schritt a) gebildet wird. Dieses kann entweder so eingesetzt
werden, wie es nach der Phasentrennung anfällt, oder zuvor
noch durch Destillation oder andere Maßnahmen gereinigt
werden.
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Als
Base werden bevorzugt Alkalimetalihydroxide verwendet, besonders
bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Auch der Einsatz
von anderen wasserlöslichen basischen Verbindungen ist grundsätzlich
denkbar. Konzentration und Menge der zugegebenen wässrigen
Lösung der Base werden so gewählt, dass die geforderten
Parameter in Schritt b)(i) bzw. b)(iv) bzgl. des Massenverhältnisses
von organischem zu wässrigem Anteil und bzgl. des molaren Überschusses
an Base eingehalten werden. Zu diesem Zweck muss die Konzentration
der Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen im zu reinigendem
Amin bestimmt werden. Dies geschieht bevorzugt durch gängige
analytische Methoden, besonders bevorzugt durch Gaschromatographie.
Die eingesetzte Lösung der Base sollte bevorzugt möglichst
hoch konzentriert sein, wobei die maximal einsetzbare Konzentration
nur durch die Löslichkeitsgrenze der Base in Wasser unter
den gegebenen Bedingungen limitiert wird. Bevorzugt wird eine Lösung
von Natriumhydroxid in Wasser eingesetzt, wobei der Massenanteil
an Natriumhydroxid bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt
mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30%, bezogen
auf die Gesamtmasse der Natriumhydroxidlösung, beträgt.
Außerordentlich besonders bevorzugt wird kommerziell erhältliche
32%ige Natronlauge eingesetzt.
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Die
Temperatur bei Schritt b)(i) bzw. b)(iv) liegt je nach Konzentration
der wässrigen Baselösung bevorzugt im Bereich
zwischen 20°C und 160°C, besonders bevorzugt zwischen
30°C und 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen
50°C und 95°C. Bevorzugt liegt die Temperatur
während Schritt b)(ii) und b)(iii) bzw. b)(v) und b)(vi)
und ggf. der abschließenden Wäsche in den gleichen
Bereichen.
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Die
Wahl der geeigneten Kombination der Konzentration der wässrige
Baselösung und der Temperatur während der Extraktion
richtet sich neben der Erreichung einer definierten Lage der organischen
Phase bei der Phasentrennung nach den jeweils relevanten verfahrenstechnischen
und ökonomischen Kriterien. So kann einerseits zur Begrenzung
der Wasserlöslichkeit des aromatischen Amins eine Minimierung
der Temperatur sinnvoll sein, andererseits kann es verfahrenstechnisch
von Vorteil sein, das rohe Amin bei höherer Temperatur
nach der Reaktion zu kondensieren und bei gleicher Temperatur dann
auch zu extrahieren. Auch kann es sinnvoll sein, die Effektivität
der Durchmischung in Schritt b)(i) bzw. b)(iv) durch Erhöhung
der Temperatur zu steigern.
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Für
die Einmischung der wässrigen Base in das aromatische Amin
(Schritte b)(i) und b)(iv)) können alle dem Fachmann bekannten
Methoden und Apparaturen zur Mischung von flüssigen Phasen
eingesetzt werden, wie z. B. statische Mischer, Düsen,
Mischpumpen oder Rührer. Für die extraktive Wäsche
(Schritte b)(ii) und b)(iii) bzw. b)(v) und b)(vi)) und für
ggf. weitere notwendige Waschstufen können alle dem Fachmann bekannten
Methoden und Apparaturen zur Extraktion, wie z. B. Mixer-Settler
oder Extraktionskolonnen eingesetzt werden. Die extraktive Basebehandlung
kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine zweistufige Mixer-Settler-Apparatur im Gegenstrom für
die extraktive Basebehandlung eingesetzt. Zur Absenkung der notwendigen
Trenn- und Verweilzeiten können die Abscheider mit Koaleszierhilfen
wie z. B. Gestricken, Platten oder Füllkörpern
versehen werden.
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Alle
weiter oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung von aromatischen
Aminen, bei denen die Base während einer Destillation im
rohen Amin vorhanden ist, leiden unter Problemen wie Feststoffabscheidung,
Fouling und/oder starker Viskositätsanstieg während
der Destillation. Auch im erfindungsgemäßen Verfahren
können die aromatischen Amine erforderlichenfalls zusätzlich
zur extraktiven Basebehandlung durch Destillation noch weiter gereinigt
werden. Diese Destillation kann entweder vor oder nach der Basebehandlung (bzw.
ggf. nach der abschließenden Wäsche) durchgeführt
werden. Die genannten Phänomene von Feststoffabscheidung,
Fouling und/oder starkem Viskositätsanstieg stellen jedoch
im erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten
dar, denn überschüssige Base und die Salze der
Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen, welche ursächlich
für diese Probleme sind, sind im erfindungsgemäßen
Verfahren während der Destillation nicht vorhanden, entweder
weil die Destillation vor der Basebehandlung durchgeführt
wird oder weil die genannten anorganischen Bestandteile in den Schritten
b)(iii) bzw. b)(vi) und/oder bei der ggf. abschließenden
Wäsche abgetrennt werden.
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Die
nach- oder vorgeschalteten Destillationsschritte können
in allen dem Fachmann geläufigen Varianten ausgestaltet
und unter verschiedensten Bedingungen betrieben werden. So kann
eine Destillation z. B. in einer oder mehreren Glockenboden- oder
Packungskolonnen, aber auch in Trennwandkolonnen erfolgen. Dabei
können Leichtsieder und Schwersiederabtrennung in verschiedenen
Kolonnen, aber auch gemeinsam in einer Kolonne unter Seitenstromentnahme
des aromatischen Amins erfolgen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich
auf alle aromatischen Amine anwendbar. Das zu reinigende Amin kann
dabei aus allen technisch üblichen Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Aminen stammen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße
Verfahren für die Reinigung von Anilin. Das so gereinigte
Anilin kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators
zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe umgesetzt werden. Die
Di- und Polyamine können anschließend nach den
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bevorzugt mit Phosgen,
zu den entsprechenden Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
umgesetzt werden.
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Die
erfolgreiche Durchführung der extraktiven Basebehandlung
eines aromatischen Amins mit so großen Verhältnissen
von organischem zu wässrigem Anteil wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren
gefordert ist nach dem Stand der Technik überraschend,
da bisher angenommen wurde, dies würde zu einer verminderten
Extraktionseffizienz und verlängerten Trennzeiten führen
(vgl. bspw.
EP-A-1 845
080 , [0013], Z. 15–17).
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Beispiele
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Die
nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden in einem doppelwandigen
Scheidetrichter mit KPG-Rührer durchgeführt, wobei
zur Thermostatisierung 30°C warmes Wasser durch den Hohlraum
zwischen den beiden Glaswänden geleitet wurde.
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Gereinigt
wurde ein rohes Anilin mit einem Wassergehalt von 1500 ppm (bestimmt
nach Karl Fischer) und einem Phenolgehalt (bestimmt durch Gaschromatographie)
von 998 ppm, das aus der Hydrierung von Nitrobenzol an einem Pd/V/Pb-Katalysator
auf Aluminiumoxid (analog
EP
1 882 681 A1 , Beispiel 3) erhalten wurde.
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Die
nach den Phasentrennungen jeweils erhaltenen organischen Phasen
wurden lediglich aus Gründen der Vereinfachung des Arbeitsablaufs
im Laboratorium aufgeteilt und nur teilweise dem nächsten
Verarbeitungsschritt zugeführt; die zuzugebenden Mengen
an NaOH-Lösung und Wasser wurden der verringerten Menge
jeweils angepasst. In einer großtechnischen Anwendung würden
diese organischen Phasen bevorzugt vollständig der nächsten
Verarbeitungsstufe zugeführt.
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Beispiel
1 (erfindungsgemäß, geringe Mengen an Wasser nach
Basebehandlung zugegeben) 1000 g des rohen Anilins (Phenolgehalt
998 ppm) wurden mit 5,00 g 32%iger NaOH-Lösung (d. h. das
Massenverhältnis von organischen Bestandteilen zu Wasser
beträgt 154) versetzt, und die erhaltene Mischung wurde
3 Minuten lang gründlich verrührt (Schritt b)(i)).
Sodann wurden 250 g Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung
wurde 3 Minuten lang gründlich verrührt (Schritt
b)(ii)). Man ließ stehen, bis sich die Phasen trennten, wobei
die organische Phase die untere Phase ausbildete und es keinerlei
Probleme mit zeitweiliger Phasenumkehr gab. Nach Phasentrennung
(Schritt b)(iii)) wurden der Phenolgehalt (durch Gaschromatographie) und
der Natriumgehalt (durch Atomabsorptionsspektroskopie) der organischen
Phase bestimmt. 800 g der organischen (nun ca. 4,6% Wasser enthaltenden)
Phase wurden in einem nächsten Schritt mit 4,00 g 32%iger NaOH-Lösung
versetzt, und die erhaltene Mischung wurde 3 Minuten lang gründlich
verrührt (Schritt b)(iv)). Sodann wurden 200 g Wasser zugegeben,
und die erhaltene Mischung wurde 3 Minuten lang gründlich
verrührt (Schritt b)(v)). Man ließ stehen, bis
sich die Phasen trennten, wobei die organische Phase die untere
Phase ausbildete und es keinerlei Probleme mit zeitweiliger Phasenumkehr
gab. Nach der Phasentrennung (Schritt b)(vi)) wurde die organische
Phase wie beschrieben analysiert. 600 g der nach der zweiten Phasentrennung
(Schritt b)(vi)) erhaltenen organischen Phase wurden schließlich
noch mit 160 g Wasser 3 Minuten lang gründlich verrührt
(Wäsche), und die nach Phasentrennung erhaltene organische
Phase wurde wie beschrieben analysiert.
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Beispiel
2 (erfindungsgemäß, große Mengen an Wasser
nach Basebehandlung zugegeben) Die prinzipielle Durchführung
erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden in Schritt
b)(ii) 1000 g (anstatt 250 g) Wasser und in Schritt b)(v) 800 g
(anstatt 200 g) Wasser zugegeben. In der abschließenden
Wäsche wurden 640 g (anstatt 160 g) Wasser eingesetzt.
Es wurden wiederum keinerlei Probleme mit zeitweiliger Phasenumkehr
beobachtet; die organische Phase war bei Phasentrennungen stets
die untere Phase. Die nach Phasentrennung erhaltenen organischen
Phasen wurden jeweils wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert.
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Nachstehende
Tabelle enthält eine vergleichende Übersicht der
Resultate:
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Die
Beispiele zeigen, dass der sehr hohe Ausgangs-Phenolgehalt von nahezu
1000 ppm mit nur geringen molaren Überschüssen
an Base um ca. 97% gesenkt werden kann. Auf die abschließende
Wäsche kann verzichtet werden, wenn die Menge an Wasser,
mit der das Gemisch aus Schritt b)(i) bzw. das Gemisch aus Schritt
b)(iv) behandelt wird, hinreichend groß ist (Beispiel 2:
Natriumgehalt in der organischen Phase auch ohne abschließende
Wäsche bereits < 1
ppm).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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A [0003]
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- - JP 49-035341 A [0011]
- - US 2005080294 A [0012, 0012, 0012, 0012, 0013, 0013, 0013, 0013, 0013]
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- - EP 1845080 A [0018, 0042]
- - JP 2007217405 A [0019, 0020]
- - EP 1882681 A1 [0044]
