DE102009017489A1

DE102009017489A1 - Kautschukzusammensetzung und pneumatischer Reifen, der diese verwendet

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Publication number: DE102009017489A1
Application number: DE102009017489A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hiratsuka-shi Mihara; Yoshihiro Hiratsuka-shi Kameda
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: US7795356B2; US20090258989A1; DE102009017489B4

Abstract

Eine Kautschukzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, und (A) 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5(DBN) der Formel (I): $F1 und/oder ein Salz davon oder (B) 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst der Formel (II) oder ein Salz davon und/oder der Formel (III): $F2 $F3 wobei n für 3 oder 5 steht, R1 für CH oder N steht und R2 für H oder OH, wenn R1 CH ist, oder H steht, wenn R1 N ist, und ein Melaminderivat der Formel (IV): $F4 wobei R3 eine Methoxymethylgruppe (-CH2OCH3) oder Methylolgruppe (-CH2OH) ist, die Anzahl der Methoxymethylgruppen 3 bis 6 beträgt und die Anzahl der Methylolgruppen 0 bis 3 beträgt, und/oder Polymer- oder Copolymerharze desselben enthält, und ein pneumatischer Reifen, der dieselbe verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und einen pneumatischen Reifen, der diese verwendet, betrifft genauer gesagt eine Kautschukzusammensetzung, die eine spezifische Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst verwendet, um die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid und die Vulkanisationsgeschwindigkeit, Verstärkbarkeit und viskoelastischen Eigenschaften einer Kautschukzusammensetzung zu verbessern, ohne Diphenylguanidin (DPG) zu kompoundieren oder mit Verringerung der kompoundierten Menge an DPG und unter Verwendung der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst, um beispielsweise die Migration davon zu einem angrenzenden Teil eines Reifens zu unterdrücken, wodurch das Problem der Abnahme in der Haftung von Kautschuk/Metall, und einen pneumatischen Reifen, der diese verwendet.
Zusammen mit dem verbesserten Leistungsvemögen und den verbesserten Funktionen von Automobilen ist das Leistungsvermögen, das von Reifen verlangt wird, von Jahr zu Jahr höher geworden. Als ein Teil davon ist, während der Grip auf nassen Straßenoberflächen erhalten bleibt, das heißt der Nassgrip, die Entwicklung von Reifen in starker Maße nachgefragt worden, welche zu geringerem Treibstoffverbrauch beitragen. Der verstärkende Füllstoff, der in der Vergangenheit für Reifenlaufflächen verwendet wurde, war Ruß, aber in jüngster Zeit wurde auf Grund der vorstehenden Nachfrage begonnen, Siliciumdioxid, welches im Vergleich zu Ruß einen ausgezeichneten geringen Hystereseverlust und ausgezeichnete Nassrutscheigenschaften hat, als einen verstärkenden Füllstoff für Reifenlaufflächen zu verwenden (siehe z. B. US-Patent Nr. 5227425 ). Jedoch hat ein Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis hydrophile Silanolgruppen an der Oberfläche davon und ist deshalb Ruß in der Affinität davon zu Kautschukmolekülen unterlegen. Aus diesem Grund gab es, während ein Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis in dem geringen Hystereseverlust und Nassrutscheigenschaften überlegen ist, das Problem, dass die Verstärkbarkeit davon und die Abriebfestigkeit davon nicht diejenigen von Ruß erreichten. Deshalb wird, um die Verstärkbarkeit von Füllstoffen auf Siliciumdioxidbasis auf dasselbe Maß wie Ruß zu bringen, ein Silanhaftvermittler, der chemisch die Kautschukmoleküle an die Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen bindet, um so die Verstärkbarkeit erhöhen zu können, mit verwendet (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 467583 ). Als ein typischer Silanhaftvermittler kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid erwähnt werden.
Wenn jedoch ein Silanhaftvermittler in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung gemischt wurde, gab es die Probleme dahin gehend, dass, wenn die Kupplungsreaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Silanhaftvermittler unzureichend war, ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids nicht erhalten werden konnte, während, wenn die Kupplungsreaktion übermäßig war, zu Kautschuk-Scorching ermutigt wurde und die Qualität abnahm. Aus diesem Grund wurde bei dem herkömmlichen Knetverfahren während der Knetarbeit ein Thermoelement usw. verwendet, um die Kautschuktemperatur jederzeit zu messen, und der Knetvorgang wurde innerhalb einer empirisch festgelegten Zeit durchgeführt, während die Kautschuktemperatur in einem konstanten Bereich gehalten wurde, aber es gab das Problem dahin gehend, dass das Ausmaß der Reaktion des Siliciumdioxids und Silanhaftvermittlers nicht notwendigerweise konstant bei jedem Ansatz war und das Ausgleichen der Mischbarkeit der Siliciumdioxidformulierung und der gewünschten Kautschukeigenschaften äußerst schwierig war.
In diesem Hinblick wurde für Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzungen in der Vergangenheit Diphenylguanidin (DPG) viel als ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Jedoch wird in den letzten Jahren die schädliche Wirkung auf die Kautschuk/Stahlkord-Bindung gefürchtet und es gab eine Bewegung in Richtung der Verringerung der verwendeten Menge an DPG. Jedoch gab es bei Kautschukzusammensetzungen mit hohem Siliciumdioxidgehalt das Problem dahin gehend, dass, wenn die Menge der Verwendung von DPG drastisch gekürzt wurde, die Vulkanisationsgeschwindigkeit abfiel und sich die Verteilung des Siliciumdioxids in dem Kautschuk verschlechterte.
Die japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2005-112921 offenbart das Kompoundieren einer sekundären Aminverbindung mit einem Piperidingrundgerüst, d. h. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder Derivate davon, in einen Kautschuk auf Dienbasis, um so eine Kautschukzusammensetzung mit einem hohen Gripleistungsvermögen erhalten zu können, aber diese Veröffentlichung beschreibt nicht das Kompoundieren dieser Verbindung zusammen mit Siliciumdioxid und deshalb gibt es darin keine Beschreibung, die sich auf die Dispergierbarkeit oder Bearbeitbarkeit von Siliciumdioxid bezieht.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2006-509851 A beschreibt das Kompoundieren eines organischen quaternären Ammoniumsalzes zusammen mit Siliciumdioxid oder einem anderen Zusatzstoff in ein Dienelastomerpolymer, um so ein vulkanisiertes Produkt zu erhalten, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt, während eine zulässige Vulkanisationsgeschwindigkeit beibehalten wird, selbst wenn ein sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger nicht zugegeben wird. Diese Veröffentlichung beschreibt die Verwendung von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan für die Herstellung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes (siehe Beispiele 1 und 2), beschreibt aber keineswegs das Kompoundieren von 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) in eine Kautschukzusammensetzung.
In diesem Hinblick war, wie vorstehend erläutert, die Verringerung der verwendeten Menge von DPG, von dem befürchtet wird, dass es eine schädliche Wirkung auf die Kautschuk/Metall-Bindung hat, eine ihrer Hauptaufgaben, aber in Mischungen (formulierte Gemische), die große Mengen an Siliciumdioxid enthalten, führt das drastische Kürzen von DPG zu einem Abfall in der Vulkanisationsgeschwindigkeit und einer Verschlechterung der Verteilung des Siliciumdioxids. Unter Berücksichtigung dieser Probleme fand der hier genannte Erfinder, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2007-041005 (d. h. internationale Veröffentlichung Nr. WO 2008/102513 ) offenbart, dass es durch Kompoundieren einer Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst, d. h. Chinuclidin oder Chinuclidinol, in eine Mischung (formulierte Gemische), die eine große Menge an Siliciumdioxid enthält, möglich ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit und Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen Eigenschaften und die Abnahme in der kompoundierten Menge an DPG zu verbessern. Da jedoch die Molekulargewichte dieser Verbindungen klein sind, ist die Geschwindigkeit der Migration in angrenzende Teile eines pneumatischen Reifens schnell und die schädliche Wirkung auf die Kautschuk/Metall-Bindbarkeit war in unzureichender Weise unterdrückt.
Demgemäß sind es die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, das Problem der Abnahme in der Vulkanisationsgeschwindigkeit oder der Verschlechterung der Verteilung des Siliciumdioxids in der Kautschukzusammensetzung unter Verringerung der Menge der Verwendung von DPG in der Kautschukzusammensetzung oder ohne Verwendung von DPG, indem eine spezifische Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst verwendet wird, zu lösen und eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, welche die Migration dieser Verbindungen in angrenzende Teile unterdrückt und die Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit unterdrückt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) der Formel (I):
und/oder ein Salz davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein pneumatischer Reifen bereitgestellt, der die Kautschukzusammensetzung als einen pneumatischen Reifen, insbesondere eine Laufflächendecke davon, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% des Siliciumdioxids eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst der Formel (II) oder eines Salzes davon und/oder der Formel (III):
wobei n für 3 oder 5 steht
wobei R¹ für CH oder N steht und R² für H oder OH, wenn R¹ CH ist, oder H steht, wenn R¹ N ist, und ein Melaminderivat der Formel (IV):
wobei R³ für eine Methoxymethylgruppe (-CH₂OCH₃) oder Methylolgruppe (-CH₂OH) steht, die Anzahl der Methoxymethylgruppen 3 bis 6 beträgt und die Anzahl der Methylolgruppen 0 bis 3 beträgt, und/oder
Polymer- oder Copolymerharze davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird noch ferner ein pneumatischer Reifen bereitgestellt, der die Kautschukzusammensetzung für den pneumatischen Reifen, insbesondere als die Lauffläche davon, verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es durch Kompoundieren des 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) der Formel (I) mit einem Piperidingrundgerüst und/oder Salzen davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung oder die Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und die Menge des DPG zu verringern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es ferner durch Kompoundieren der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst der Formel (II) oder ihren Salzen oder der Formel (III) mit einer Bicyclostruktur in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern und die Menge des DPG zu verringern. Ferner wird es durch Kompoundieren eines Melaminderivats der Formel (IV) oder eines Polymer- oder Copolymerharzes davon möglich, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
Die hier genannten Erfinder beschäftigten sich mit Forschung, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und fanden als ein Ergebnis, dass es durch Kompoundieren des DBN der Formel (I) und/oder der Salze davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk auf Dienbasis enthält, möglich ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und weitere viskoelastische Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern und möglich, einen Teil oder alles des DPG zu ersetzen, dass es durch darin Kompoundieren der Verbindung mit einer Bicyclostruktur der Formel (II) (oder ihrer Salze, nachstehend dasselbe) oder (III) möglich ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit oder viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern und möglich, einen Teil oder alles des DPG zu ersetzen, und dass es durch darin Kompoundieren eines Melaminderivats mit der Formel (IV) oder des Polymer- oder Copolymerharzes davon möglich ist, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgertist in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
Die Verbindung mit der Formel (II) ist ein 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) oder Salze davon oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder Salze davon mit der folgenden Struktur:
während die Verbindung mit der Formel (III) Chinuclidin (d. h. 1-Azabicyclo[2.2.2]), Chinuclidinol (d. h. 1-Azabicyclo[2.2.2]-3-ol) oder DABCO (d. h. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) mit der folgenden Struktur ist:
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 20 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile, Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers und 100 Gewichtsteile von DBN der chemischen Formel (I) und/oder Salze davon in einen Kautschuk auf Dienbasis kompoundiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ferner durch Einmischen der Verbindung der Formel (II) und/oder (III) möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung der Kautschukzusammensetzung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und einen Teil oder alles des DPG zu ersetzen, und ist es durch Kompoundieren des Melaminderivats der Formel (IV) oder eines Polymer- oder Copolymerharzes davon möglich, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
Als der Kautschuk auf Dienbasis, der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können ein natürlicher Kautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk usw. erwähnt werden. Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon verwendet werden.
Als das Siliciumdioxid, das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist es möglich, beliebiges Siliciumdioxid zu verwenden, das in Kautschukzusammensetzungen für Reifen und andere Verwendungen in der Vergangenheit gemischt wurde. Wenn die kompoundierte Menge des Siliciumdioxids gering ist, sind nicht nur die Festigkeit und Abriebfestigkeit unzureichend, sondern können sowohl die Nassreibungskraft als auch der geringe Aufbau von Wärme nicht in ausreichender Weise durch den Einschluss von Siliciumdioxid erzielt werden, und deshalb wird dies nicht bevorzugt. Umgekehrt nimmt, wenn sie zu groß ist, die Mischbarkeit ab und der Aufbau von Wärme nimmt zu, und deshalb wird dies nicht bevorzugt.
Als der Schwefel enthaltende Silanhaftvermittler, der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist es möglich, einen beliebigen Haftvermittler unter denjenigen, die herkömmlicherweise mit Siliciumdioxid gemischt werden, zu verwenden, vorzugsweise diejenigen, die ein Schwefelatom in dem Molekül davon enthalten. Beispielsweise können 3-Trimethoxy-silylpropyl-N,N-dimethylcarbamoyltetrasulfid, Trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazoltetrasulfid, Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan usw. verwendet werden. Dies sind bekannte Verbindungen. Zahlreiche im Handel erhältliche Produkte können genutzt werden. Wenn die kompoundierte Menge des Silanhaftvermittlers gering ist, bewirkt die unzureichende Verstärkbarkeit des Siliciumdioxids wahrscheinlich die Abnahme in der Kautschukfestigkeit oder Abriebfestigkeit, und deshalb wird dies nicht bevorzugt. Umgekehrt tritt, wenn sie groß ist, wahrscheinlich Scorching während der Verarbeitung auf, und deshalb wird dies nicht bevorzugt.
Die Menge des DBN mit der Formel (I) und/oder der Salze davon bei alleiniger Verwendung oder insgesamt bei gemeinsamer Verwendung mit DPG beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Das DBN der Formel (I) und/oder die Salze davon wird vorzugsweise auf der Stufe der Silanierungsreaktion (d. h. der Reaktion des Siliciumdioxids mit dem Silanhaftvermittler) zur selben Zeit wie das Siliciumdioxid und der Silanhaftvermittler in die Kautschukzusammensetzung gegeben und geknetet und gemischt. Als DBN-Salze können beispielsweise Octylat, DBN-Phenolnovolakharzsalz usw. erwähnt werden.
Das DBN der Formel (I) oder die Salze davon sind bekannte Verbindungen. Im Handel erhältliche Produkte dieser Verbindungen können verwendet werden, und deshalb müssen sie nicht speziell synthetisiert werden. Beispielsweise sind von San-Apro DBN oder U-CAT1102 (DBN-Octylat), U-CAT881 (DBN-Phenolnovolakharzsalz) usw. im Handel erhältlich.
Das DBN, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen pKa von etwa 12,9 auf. Diese Verbindungen beschleunigen auf Grund ihrer hohen nukleophilen Eigenschaft die Silanierunsgreaktion und ermöglichen eine Verringerung des Payne-Effekts. Ferner gibt es, selbst wenn diese Verbindungen an Stelle von DPG verwendet werden, keine schädliche Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dieser Punkt ist auch einer der Hauptvorzüge der vorliegenden Erfindung.
Die kompoundierte Menge der Verbindung mit dem Piperidingrundgertist der Formel (II) und/oder (III), allein oder insgesamt bei gemeinsamer Verwendung mit DPG, beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Die tertiäre Aminverbindung mit dieser Formel (II) und/oder (III) wird vorzugsweise auf der Stufe der Silanierungsreaktion (d. h. der Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Silanhaftvermittler) zur selben Zeit mit dem Siliciumdioxid und denn Silanhaftvermittler in die Kautschukzusammensetzung gegeben und damit gemischt.
Als die Verbindung mit der Formel (II), die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann vorzugsweise mindestens eine Art der Verbindung mit einer Bicyclostruktur, ausgewählt aus 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) mit der Formel (II) oder den Salzen davon und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder den Salzen davon, verwendet werden. Das DBN der Formel (II) oder die Salze davon sind bekannte Verbindungen. Als Salze von DBN können beispielsweise DBN-Octylat, DBN-Phenolnovolakharzsalz usw. erwähnt werden. Im Handel erhältliche Produkte davon können verwendet werden, und deshalb müssen sie nicht speziell synthetisiert werden. Beispielsweise sind von San-Apro DBN oder U-CAT1102 (DBN-Octylat), U-CAT881 (DBN-Phenolnovolakharzsalz) usw. im Handel erhältlich. Andererseits sind das DBU oder die Salze davon auch bekannte Verbindungen. Als Salze von DBU können beispielsweise DBU-Octylat, DBU-Oleat, DBU-p-Toluolsulfonat, DBU-Format usw. erwähnt werden. Im Handel erhältliche Produkte dieser Verbindungen können verwendet werden. Beispielsweise sind von San-Apro DBU oder U-CAT SA102-50 (DBU-Octylat), U-CAT SM 12 (DBU-Octylat), U-CAT SA106 (DBU-Oleat), U-CAT SA506 (DBU-p-Toluolsulfonat), U-CAT SA603 (DBU-Formiat) usw. im Handel erhältlich.
Als die Verbindung der Formel (III), die für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann vorzugsweise mindestens eine Art von Verbindungen mit einer Bicyclostruktur, ausgewählt aus (i) dem 1-Azabicyclo[2.2.2] der Formel (II) (d. h. Chinuclidin); (ii) 1-Azabicyclo[2.2.2]-3-ol (d. h. 3-Chinuclidinol) der Formel und (iii) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (d. h. DABCO) der Formel, verwendet werden.
Chinuclidin und Chinuclidinol der Formel (III) sind beide im Handel erhältliche Produkte und müssen nicht speziell synthetisiert werden. Beispielsweise können sie als Reagenzien von Aldrich erhalten werden. Ferner ist das DABCO der Formel (III) auch ein im Handel erhältliches Produkt und kann beispielsweise von Aldrich als DABCO erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (III), die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie vorstehend erläutert, sind Chinuclidin (pKa = 11,5), 3-Chinuclidinol (pKa = 10,1) und DABCO (pKa = 8,8). Diese Verbindungen können auf Grund ihrer hohen nukleophilen Eigenschaft die Silanierungsreaktion beschleunigen und den Payne-Effekt verringern. Ferner gibt es, selbst wenn diese Verbindungen an Stelle von DPG verwendet werden, keine schädliche Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dieser Punkt ist auch einer der Hauptvorzüge der vorliegenden Erfindung.
DPG weist die folgenden Vorteile in der Siliciumdioxid enthaltenden Kautschukzusammensetzung auf, und ist deshalb im Allgemeinen in der Vergangenheit verwendet worden.

(1) Durch die Verwendung davon als einem sekundären Vulkanisationsbeschleuniger ist es möglich, die Abnahme in der Vulkanisationsgeschwindigkeit auf Grund des Grades der Acidität von Siliciumdioxid zu unterdrücken.
(2) Durch die Wechselwirkung davon mit der Siliciumdioxidoberfläche ist es möglich, die Agglomeration von Siliciumdioxidteilchen zu verhindern und den Payne-Effekt (d. h. die Zunahme im Speichermodul auf Grund der Wechselwirkung mit Siliciumdioxid) zu verringern und möglich, die Verstärkbarkeit durch Beschleunigung der Silanierung zu erhöhen.

Jedoch ist, wie vorstehend erläutert, in den letzten Jahren die schädliche Wirkung von DPG auf die Kautschuk/Stahlkord-Bindung ein Anliegen geworden. Die Verringerung der verwendeten Menge von DPG oder die Suche nach Alternativen ist ein heißes Thema geworden.
Die hier genannten Erfinder nahmen den großen pKa-Wert von Verbindungen der Formel (II) und (III) als Alternativen zu DPG zur Kenntnis. In der Silanierungsreaktion (d. h. Reaktion von Siliciumdioxid-Silanhaftvermittler) ist die Hydrolysegeschwindigkeit des Silarihaftvermittlers wichtig geworden. Diese Verbindungen sollen die Hydrolyse durch eine bimolekulare nukleophile Substitutionsreaktion (SN2) beschleunigen. Insbesondere binden diese Verbindungen mit der Alkylkette an allen Stickstoffatomen. Alkylreste sind hinsichtlich des Elektronendonorleistungsfähigkeit hoch und verbessern in bemerkenswerter Weise die nukleophile Eigenschaft der Stickstoffatome. Als ein Ergebnis wird die Silanierung gefördert. Ferner beträgt die Acidität (pH-Wert) der Siliciumdioxidoberfläche im Allgemeinen 6 bis 7 oder so. Um die Silanierungsreaktion zu beschleunigen ist es wichtig, den pKa-Wert größer als den pH-Wert der Siliciumdioxidoberfläche zu machen.
Deshalb weist, wie vorstehend erläutert, die Verbindung der Formel (II) und/oder (III) ein verhältnismäßig kleines Molekulargewicht auf und deshalb beispielsweise fanden die hier genannten Erfinder, dass das Problem der Migration in angrenzende Teile und beispielsweise des Verursachens einer Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit wahrscheinlich auftritt, wenn eine Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen Reifen verwendet wird. Deshalb fanden gemäß der vorliegenden Erfindung die hier genannten Erfinder, dass es durch Mischen des Melaminderivats der Formel (IV) und/oder von Polymer- oder Copolymerharzen desselben möglich ist, die Migration der Verbindung (II) und/oder (III) in angrenzende Teile zu unterdrücken und wirksam das Problem der Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu lösen.
Das Melaminderivat der Formel (IV) und Polymer- oder Copolymerharze desselben sind bekannte Substanzen und sind weit verbreitet im Handel erhältlich. Als die Substanz können beispielsweise Monomethylolmelamin, Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, mehrwertiges Methylolmelaminharz usw. erwähnt werden.
Die kompoundierte Menge des Melaminderivats der Formel (IV) und der Polymer- oder Copolymerharze davon ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, stärker bevorzugt 0,5 bis 8 Gewichtsteile. Wenn die kompoundierte Menge zu gering ist, ist die Wirkung der Unterdrückung der Migration nicht ausreichend, während umgekehrt wenn sie zu groß ist, sich der Rollwiderstand verschlechtert, und deshalb werden diese nicht bevorzugt.
Das Melaminderivat der Formel (IV) und/oder Polymer- oder Copolymerharze davon werden unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Hemmung der Silanierung vorzugsweise beim zweiten Schritt nach dem Mischen von Kautschuk auf Dienbasis, Siliciumdioxid, Schwefel enthaltendem Silanhaftvermittler und Verbindung mit der Formel (II) oder den Salzen davon und/oder der Formel (III) oder später kompoundiert.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen Ruß oder andere Füllstoffe, ein Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Ölen, ein Antioxidans, einen Weichmacher oder verschiedene andere Arten von Zusatzstoffen enthalten, die im Allgemeinen in Reifen oder andere Kautschukzusammensetzungen kompoundiert werden. Diese Zusatzstoffe werden mit einem allgemeinen Verfahren geknetet, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird, die zur Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden kann. Die kompoundierten Mengen dieser Zusatzstoffe können zu den herkömmlichen allgemeinen kompoundierten Mengen gemacht werden, solange nicht gegen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung verstoßen wird.
BEISPIELE
Beispiele werden nun verwendet, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele begrenzt.
Standardbeispiel I-1 und Beispiele I-1 bis I-8
Herstellung der Proben
Die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle 1-1 aufgeführt sind, wurden 9 Minuten lang in einem Innenmischer mit 1,5 Liter gemischt. Nach dem Erreichen von 150°C wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden mit einer offenen Walze in diese Grundmischung gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet, um die nicht vulkanisierten Eigenschaften mittels der nachstehend aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
Die Mengen der Bestandteile außer den Bestandteilen, die in Tabelle I-1 aufgeführt sind, werden nachstehend aufgeführt.

SBR: VSL-5025 HM-1, hergestellt von LANXCESS (mit Öl gestreckt) (103,1 Gewichtsteile, Kautschukgehalt 75 Gewichtsteile)
BR: Nippol BR 1220, hergestellt von Nippon Zeon (25 Gewichtsteile)
Siliciumdioxid: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia (80 Gewichtsteile)
Silanhaftvermittler: Si69, hergestellt von Degussa (6,4 Gewichtsteile)
Öl: Diana Process AH-24, hergestellt von Idemitsu Kosan (4,32 Gewichtsteile)
ZnO: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry (2,5 Gewichtsteile)
Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt von NOF Corporation (2,5 Gewichtsteile)
Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt von Hosoi Chemical Industry (1,4 Gewichtsteile, Schwefelgehalt 1,1 Gewichtsteile)
Vulkanisationsbeschleuniger: CBS Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial (1,7 Gewichtsteile)

Als Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung 30 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
Die folgenden Verfahren wurden zur Bewertung verwendet. Die Ergebnisse werden alle als normiert auf Standardbeispiel I-1 mit 100 aufgeführt. Je größer der Wert ist, desto besser ist das aufgeführte Ergebnis.

T95: Gemessen mit ODR bei der Bestimmungstemperatur von 160°C (basierend auf ASTM-D2084).
Dispergierbarkeit: RPA2000, hergestellt von α Technology Company, wurde verwendet, um die Scherspannung G' unter Verwendung von nicht vulkanisiertem Kautschuk zu messen. Die G' bei einer Spannung von 0,28% bis 100,0% wurde gemessen und die Differenz (G'0,28% (MPa) – G'100,0% (MPa)) wurde gefunden.
Verstärkbarkeit: M300/M100 wurde als Bewertung der Verstärkbarkeit verwendet (basierend auf JIS-K6251).
Rollwiderstand: Ein Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, wurde verwendet, um den Verlustfaktor (tan δ) bei 60°C unter den Bedingungen einer anfänglichen Belastung von 10%, Amplitude von ±2% und Frequenz von 20 Hz zu messen.

Standardbeispiele II-1 bis II-5 und Beispiele II-1 bis II-42
Herstellung der Proben
Bei jeder der Formulierungen, die in den Tabellen II-1 bis II-5 aufgeführt sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 6 Minuten lang in einem Innenmischer mit 1,5 Liter gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
Als Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte hergestellt wurde, an welcher dann tan δ (60°C) bestimmt wurde. Die Ergebnisse werden als normiert auf das Standardbeispiel mit 100 aufgeführt und in den Tabellen II-1 bis II-5 aufgeführt.
Testverfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
Payne-Effekt: Nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung verwendet, basierend auf ASTM P6204, um G'(0,56%) an RPA2000 zu messen. Alle numerischen Werte sind normiert aufgeführt. Je größer der Wert ist, desto kleiner ist der Payne-Effekt.
Tan δ (60°C): Bestimmt als eine intermediäre physikalische Größe des Rollwiderstands unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von Toyo Seiki, unter den Bedingungen einer Frequenz von 20 Hz, einer anfänglichen Belastung von 10%, einer dynamischen Belastung von 12% und einer Temperatur von 60°C. Alle numerischen Werte sind normiert aufgeführt. Je größer der Wert ist, desto besser ist der Rollwiderstand.

Kord/Kautschuk-Ausziehhaft nach Alterung: Mit Messing plattierte Stahlkorde (Struktur 1 × 5) wurden so in eine 2 mm dicke Riemenkord-Kautschukzusammensetzung in Abständen von 12,5 mm eingebettet, dass sie zueinander parallel wurden. Ferner wurden die Außenseiten sandwichartig mit einer Kautschukzusammensetzung, die eine Aminverbindung enthielt, umgeben und bei 170°C × 10 Minuten vulkanisiert, wodurch eine Probe erhalten wurde. Die Probe wurde 4 Wochen lang in 80°C warmes Wasser eingetaucht, dann wurde die Kautschuk-Ausziehkraft basierend auf ASTM D2229 bewertet. Alle numerischen Werte sind normiert aufgeführt. Je größer der Wert ist, desto besser sind die Ergebnisse. Tabelle II-1

	Standardbeispiel II-1	Beispiel
	Standardbeispiel II-1	I1-1	II-2	II-3	II-4	II-5	II-6	II-7	II-8
3-Chinuclidinol^*3	2	2	2	2	2	1	2,5	2	5
HMMM^*2	0	2	4	8	12	2	5	4	2
HMMM-Befüllungsstufe	-	2	2	2	2	2	2	1	2
Payne-Effekt	100	111	109	108	107	108	110	103	116
tan δ (60°C)	100	106	105	104	101	104	105	101	110
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach Alterung	100	109	115	117	118	114	116	110	102

Tabelle II-2

	Standardbeispiel II-2	Beispiel
	Standardbeispiel II-2	II-9	II-10	II-11	II-12	II-13	II-14	II-15	II-16
3-Chinuclidinol^*3	2	2	2	2	2	1	2,5	2	5
HMMM^*2	0	2	4	8	12	2,3	5,7	4	2
HMMM-Befüllungsstufe	-	2	2	2	2	2	2	1	2
Payne-Effekt	100	109	107	106	106	106	108	103	114
tan δ (60°C)	100	105	103	103	101	103	104	101	107
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach Alterung	100	110	115	117	121	115	117	111	103

Tabelle II-3

	Standardbeispiel II-3	Beispiel
	Standardbeispiel II-3	II-17	II-18	II-19	II-20	II-21	II-22	II-23	II-24
DABCO^*4	2	2	2	2	2	1	2,5	2	5
HMMM^*2-	0	2	4	8	12	2,3	5,7	4	2
HMMM-Befüllungsstufe	-	2	2	2	2	2	2	1	2
Payne-Effekt	100	108	106	105	105	105	107	102	110
tan δ (60°C)	100	104	102	102	100	102	103	101	105
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach Alterung	100	109	114	116	118	114	116	109	104

Tabelle II-4

	Standardbeispiel II-4	Beispiele
	Standardbeispiel II-4	II-25	II-26	II-27	II-28	II-29	II-30	II-31	II-32	II-33
DBU^*5	2	2	2	2	2	1	2,5	2	1	5
Chinuclidin^*1	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-
HMMM^*2	0	2	4	8	12	2,7	6,8	4	2	2
HMMM-Befüllungsstufe	-	2	2	2	2	2	2	1	2	2
Payne-Effekt	100	113	112	110	107	111	112	107	111	115
tan δ (60°C)	100	106	105	104	102	104	105	103	105	108
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach Alterung	100	108	113	115	123	113	115	110	109	103

Tabelle II-5

	Standardbeispiel II-5	Beispiel
	Standardbeispiel II-5	II-34	II-35	II-36	II-37	II-38	II-39	II-40	II-41	II-42
DBN^*6	2	2	2	2	2	1	2,5	2	1	5
DABCO^*4								-	1	-
HMMM^*2	0	2	4	8	12	2,2	5,6	4	2	1
HMMM-Befüllungsstufe	-	2	2	2	2	2	2	1	2	2
Payne-Effekt	100	115	113	112	108	112	114	109	113	116
tan δ (60°C)	100	107	106	104	102	104	105	103	106	110
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach Alterung	100	109	114	116	120	114	116	114	108	103

Tabelle II-1 bis II-5. Anmerkungen

*1: Chinuclidin, hergestellt von Aldrich
*2: Cyrez964 BPF, hergestellt von Cytec Industries Inc.
*3: 3-Chinuclidinol, hergestellt von Aldrich
*4: DABCO, hergestellt von Aldrich
*5: DBU, hergestellt von San-Apro
*6: DBN, hergestellt von San-Apro

Die Formulierung war, außer den in den Tabellen II-1 bis II-5 aufgeführten Bestandteilen, wie folgt:

SBR: VSL-5025 HM-1 (mit Öl gestreckt), hergestellt von LANXCESS (103,1 Gewichtsteile, Kautschukgehalt 75 Gewichtsteile)
BR: Nippol BR 1220, hergestellt von Nippon Zeon (25 Gewichtsteile)
Siliciumdioxid: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia (80 Gewichtsteile)
Silanhaftvermittler: Si69, hergestellt von Degussa (6,4 Gewichtsteile)
Öl: Diana Process AH-24, hergestellt von Idemitsu Kosan (10 Gewichtsteile)
ZnO: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry (2,5 Gewichtsteile)
Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt von NOF Corporation (2,5 Gewichtsteile)
Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt von Hosoi Chemical Industry (1,4 Gewichtsteile, Schwefelgehalt 1,33 Gewichtsteile)
Vulkanisationsbeschleuniger: CBS Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial (1,7 Gewichtsteile)

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Kompoundieren eines DBN der Formel (I) mit einem Piperidingrundgerüst und/oder der Salze davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, die Verteilung des Siliciumdioxids, die Verstärkbarkeit und die viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und die Menge an DPG zu verringern, und deshalb ist dies als eine Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen Reifen anwendbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ferner durch Kompoundieren einer Verbindung mit einen Piperidingrundgerüst der Formel (II), oder den Salzen davon, oder der Formel (III) in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, die Verteilung des Siliciumdioxids, die Verstärkbarkeit und die viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und die Menge an DPG zu verringern, und deshalb ist dies als eine Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen Reifen anwendbar, und durch Einkompoundieren eines Melaminderivats der Formel (IV) oder von Polymer- oder Copolymerharzen desselben wird die Migration der Verbindung in angrenzende Teile unterdrückt und das Problem der Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit wird gelöst, und deshalb ist dies als eine Kautschukzusammensetzung für Teile eines pneumatischen Reifens, beispielsweise eine Laufflächendecke oder Laufflächenunterseite, anwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5227425 [0002]
- US 467583 [0002]
- JP 2005-112921 [0005]
- JP 2006-509851 A [0006]
- JP 2007-041005 [0007]
- WO 2008/102513 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM-D2084 [0042]
- JIS-K6251 [0042]
- ASTM D2229 [0047]

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) der Formel (I):
und/oder ein Salz davon.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die kompoundierte Menge von DBN und/oder eines Salzes davon 0,1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die Kautschukzusammensetzung durch Mischen des DBN und/oder eines Salzes davon mit dem Kautschuk auf Dienbasis. Siliciumdioxid und Schwefel enthaltendem Silanhaftvermittler zur selben Zeit in einem ersten Mischschritt hergestellt wird.
Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst der Formel (II) oder eines Salzes davon und/oder der Formel (III):
wobei n für 3 oder 5 steht
wobei R¹ für CH oder N steht und R² für H oder OH steht, wenn R¹ CH ist, oder H steht, wenn R¹ N ist, und ein Melaminderivat der Formel (IV):
wobei R³ eine Methoxymethylgruppe (-CH₂OCH₃) oder Methylolgruppe (-CH₂OH) ist, die Anzahl der Methoxymethylgruppen 3 bis 6 beträgt und die Anzahl der Methylolgruppen 0 bis 3 beträgt, und/oder Polymer- oder Copolymerharze davon.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die kompoundierte Menge des Melaminderivats und/oder des Polymer- oder Copolymerharzes davon 0,2 bis 10 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 4 oder 5 beansprucht, wobei das Melaminderivat Methylolmelamin ist.
Kautschukzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 beansprucht, wobei ein Melaminderivat der Formel (IV) und/oder Polymer- oder Copolymerharze davon in einem zweiten Schritt oder später nach dem Mischen des Kautschuks auf Dienbasis, Siliciumdioxids, Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers und einer Verbindung der Formel (II) oder eines Salzes und/oder der Formel (III) zugegeben werden.
Pneumatischer Reifen, der eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als eine Reifenlauffläche verwendet.
Pneumatischer Reifen wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei die Reifenlauffläche eine Reifenlaufflächendecke ist.