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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und
einen pneumatischen Reifen, der diese verwendet, betrifft genauer
gesagt eine Kautschukzusammensetzung, die eine spezifische Verbindung
mit einem Piperidingrundgerüst verwendet, um die Dispergierbarkeit
von Siliciumdioxid und die Vulkanisationsgeschwindigkeit, Verstärkbarkeit
und viskoelastischen Eigenschaften einer Kautschukzusammensetzung
zu verbessern, ohne Diphenylguanidin (DPG) zu kompoundieren oder
mit Verringerung der kompoundierten Menge an DPG und unter Verwendung
der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst, um beispielsweise
die Migration davon zu einem angrenzenden Teil eines Reifens zu
unterdrücken, wodurch das Problem der Abnahme in der Haftung
von Kautschuk/Metall, und einen pneumatischen Reifen, der diese
verwendet.
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Zusammen
mit dem verbesserten Leistungsvemögen und den verbesserten
Funktionen von Automobilen ist das Leistungsvermögen, das
von Reifen verlangt wird, von Jahr zu Jahr höher geworden.
Als ein Teil davon ist, während der Grip auf nassen Straßenoberflächen
erhalten bleibt, das heißt der Nassgrip, die Entwicklung
von Reifen in starker Maße nachgefragt worden, welche zu
geringerem Treibstoffverbrauch beitragen. Der verstärkende
Füllstoff, der in der Vergangenheit für Reifenlaufflächen
verwendet wurde, war Ruß, aber in jüngster Zeit
wurde auf Grund der vorstehenden Nachfrage begonnen, Siliciumdioxid,
welches im Vergleich zu Ruß einen ausgezeichneten geringen
Hystereseverlust und ausgezeichnete Nassrutscheigenschaften hat,
als einen verstärkenden Füllstoff für
Reifenlaufflächen zu verwenden (siehe z. B.
US-Patent Nr. 5227425 ). Jedoch hat
ein Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis hydrophile Silanolgruppen
an der Oberfläche davon und ist deshalb Ruß in
der Affinität davon zu Kautschukmolekülen unterlegen.
Aus diesem Grund gab es, während ein Füllstoff
auf Siliciumdioxidbasis in dem geringen Hystereseverlust und Nassrutscheigenschaften überlegen
ist, das Problem, dass die Verstärkbarkeit davon und die
Abriebfestigkeit davon nicht diejenigen von Ruß erreichten.
Deshalb wird, um die Verstärkbarkeit von Füllstoffen
auf Siliciumdioxidbasis auf dasselbe Maß wie Ruß zu
bringen, ein Silanhaftvermittler, der chemisch die Kautschukmoleküle
an die Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen bindet, um
so die Verstärkbarkeit erhöhen zu können,
mit verwendet (siehe beispielsweise
US-Patent
Nr. 467583 ). Als ein typischer Silanhaftvermittler kann
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid erwähnt werden.
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Wenn
jedoch ein Silanhaftvermittler in eine Siliciumdioxid enthaltende
Kautschukzusammensetzung gemischt wurde, gab es die Probleme dahin
gehend, dass, wenn die Kupplungsreaktion zwischen dem Siliciumdioxid
und dem Silanhaftvermittler unzureichend war, ausgezeichnete Dispergierbarkeit
des Siliciumdioxids nicht erhalten werden konnte, während,
wenn die Kupplungsreaktion übermäßig
war, zu Kautschuk-Scorching ermutigt wurde und die Qualität
abnahm. Aus diesem Grund wurde bei dem herkömmlichen Knetverfahren während
der Knetarbeit ein Thermoelement usw. verwendet, um die Kautschuktemperatur
jederzeit zu messen, und der Knetvorgang wurde innerhalb einer empirisch
festgelegten Zeit durchgeführt, während die Kautschuktemperatur
in einem konstanten Bereich gehalten wurde, aber es gab das Problem
dahin gehend, dass das Ausmaß der Reaktion des Siliciumdioxids
und Silanhaftvermittlers nicht notwendigerweise konstant bei jedem
Ansatz war und das Ausgleichen der Mischbarkeit der Siliciumdioxidformulierung
und der gewünschten Kautschukeigenschaften äußerst
schwierig war.
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In
diesem Hinblick wurde für Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzungen
in der Vergangenheit Diphenylguanidin (DPG) viel als ein Vulkanisationsbeschleuniger
verwendet. Jedoch wird in den letzten Jahren die schädliche
Wirkung auf die Kautschuk/Stahlkord-Bindung gefürchtet
und es gab eine Bewegung in Richtung der Verringerung der verwendeten
Menge an DPG. Jedoch gab es bei Kautschukzusammensetzungen mit hohem
Siliciumdioxidgehalt das Problem dahin gehend, dass, wenn die Menge
der Verwendung von DPG drastisch gekürzt wurde, die Vulkanisationsgeschwindigkeit
abfiel und sich die Verteilung des Siliciumdioxids in dem Kautschuk
verschlechterte.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
(A) Nr. 2005-112921 offenbart das Kompoundieren einer sekundären
Aminverbindung mit einem Piperidingrundgerüst, d. h. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
oder Derivate davon, in einen Kautschuk auf Dienbasis, um so eine
Kautschukzusammensetzung mit einem hohen Gripleistungsvermögen
erhalten zu können, aber diese Veröffentlichung
beschreibt nicht das Kompoundieren dieser Verbindung zusammen mit
Siliciumdioxid und deshalb gibt es darin keine Beschreibung, die
sich auf die Dispergierbarkeit oder Bearbeitbarkeit von Siliciumdioxid
bezieht.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 2006-509851 A beschreibt das Kompoundieren eines organischen
quaternären Ammoniumsalzes zusammen mit Siliciumdioxid
oder einem anderen Zusatzstoff in ein Dienelastomerpolymer, um so
ein vulkanisiertes Produkt zu erhalten, das ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften zeigt, während eine zulässige Vulkanisationsgeschwindigkeit
beibehalten wird, selbst wenn ein sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger
nicht zugegeben wird. Diese Veröffentlichung beschreibt
die Verwendung von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan für die
Herstellung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes (siehe
Beispiele 1 und 2), beschreibt aber keineswegs das Kompoundieren
von 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) in eine Kautschukzusammensetzung.
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In
diesem Hinblick war, wie vorstehend erläutert, die Verringerung
der verwendeten Menge von DPG, von dem befürchtet wird,
dass es eine schädliche Wirkung auf die Kautschuk/Metall-Bindung
hat, eine ihrer Hauptaufgaben, aber in Mischungen (formulierte Gemische),
die große Mengen an Siliciumdioxid enthalten, führt
das drastische Kürzen von DPG zu einem Abfall in der Vulkanisationsgeschwindigkeit
und einer Verschlechterung der Verteilung des Siliciumdioxids. Unter
Berücksichtigung dieser Probleme fand der hier genannte
Erfinder, wie in der
japanischen
Patentanmeldung Nr. 2007-041005 (d. h. internationale Veröffentlichung
Nr.
WO 2008/102513 )
offenbart, dass es durch Kompoundieren einer Verbindung mit einem
Piperidingrundgerüst, d. h. Chinuclidin oder Chinuclidinol,
in eine Mischung (formulierte Gemische), die eine große Menge
an Siliciumdioxid enthält, möglich ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit
und Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen
Eigenschaften und die Abnahme in der kompoundierten Menge an DPG zu
verbessern. Da jedoch die Molekulargewichte dieser Verbindungen
klein sind, ist die Geschwindigkeit der Migration in angrenzende
Teile eines pneumatischen Reifens schnell und die schädliche
Wirkung auf die Kautschuk/Metall-Bindbarkeit war in unzureichender
Weise unterdrückt.
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Demgemäß sind
es die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, das Problem der Abnahme
in der Vulkanisationsgeschwindigkeit oder der Verschlechterung der
Verteilung des Siliciumdioxids in der Kautschukzusammensetzung unter
Verringerung der Menge der Verwendung von DPG in der Kautschukzusammensetzung oder
ohne Verwendung von DPG, indem eine spezifische Verbindung mit einem
Piperidingrundgerüst verwendet wird, zu lösen
und eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, welche die Migration
dieser Verbindungen in angrenzende Teile unterdrückt und
die Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit unterdrückt.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt,
umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dienbasis, 20 bis
120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-% eines Schwefel
enthaltenden Silanhaftvermittlers, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids,
und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) der Formel (I):
und/oder ein Salz davon.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird ferner ein pneumatischer Reifen bereitgestellt,
der die Kautschukzusammensetzung als einen pneumatischen Reifen,
insbesondere eine Laufflächendecke davon, verwendet.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird ferner eine Kautschukzusammensetzung
bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf
Dienbasis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-%
des Siliciumdioxids eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers,
0,1 bis 3,0 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst
der Formel (II) oder eines Salzes davon und/oder der Formel (III):
wobei n für 3 oder
5 steht
wobei R
1 für
CH oder N steht und R
2 für H oder
OH, wenn R
1 CH ist, oder H steht, wenn R
1 N ist, und ein Melaminderivat der Formel
(IV):
wobei R
3 für
eine Methoxymethylgruppe (-CH
2OCH
3) oder Methylolgruppe (-CH
2OH)
steht, die Anzahl der Methoxymethylgruppen 3 bis 6 beträgt
und die Anzahl der Methylolgruppen 0 bis 3 beträgt, und/oder
Polymer-
oder Copolymerharze davon.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird noch ferner ein pneumatischer Reifen
bereitgestellt, der die Kautschukzusammensetzung für den
pneumatischen Reifen, insbesondere als die Lauffläche davon,
verwendet.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird es durch Kompoundieren des 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN)
der Formel (I) mit einem Piperidingrundgerüst und/oder
Salzen davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung
möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung oder
die Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen
Eigenschaften zu verbessern und die Menge des DPG zu verringern.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird es ferner durch Kompoundieren der Verbindung
mit einem Piperidingrundgerüst der Formel (II) oder ihren
Salzen oder der Formel (III) mit einer Bicyclostruktur in eine Siliciumdioxid
enthaltende Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit
oder Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit und viskoelastischen
Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern und die
Menge des DPG zu verringern. Ferner wird es durch Kompoundieren
eines Melaminderivats der Formel (IV) oder eines Polymer- oder Copolymerharzes
davon möglich, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst
in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in
der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
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Die
hier genannten Erfinder beschäftigten sich mit Forschung,
um die vorstehenden Probleme zu lösen, und fanden als ein
Ergebnis, dass es durch Kompoundieren des DBN der Formel (I) und/oder
der Salze davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung,
die einen Kautschuk auf Dienbasis enthält, möglich
ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung,
Verstärkbarkeit und weitere viskoelastische Eigenschaften
der Kautschukzusammensetzung zu verbessern und möglich,
einen Teil oder alles des DPG zu ersetzen, dass es durch darin Kompoundieren
der Verbindung mit einer Bicyclostruktur der Formel (II) (oder ihrer
Salze, nachstehend dasselbe) oder (III) möglich ist, die
Vulkanisationsgeschwindigkeit oder Siliciumdioxidverteilung, Verstärkbarkeit
oder viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung
zu verbessern und möglich, einen Teil oder alles des DPG
zu ersetzen, und dass es durch darin Kompoundieren eines Melaminderivats
mit der Formel (IV) oder des Polymer- oder Copolymerharzes davon möglich
ist, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgertist
in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in
der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
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Die
Verbindung mit der Formel (II) ist ein 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5
(DBN) oder Salze davon oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU)
oder Salze davon mit der folgenden Struktur:
während
die Verbindung mit der Formel (III) Chinuclidin (d. h. 1-Azabicyclo[2.2.2]),
Chinuclidinol (d. h. 1-Azabicyclo[2.2.2]-3-ol) oder DABCO (d. h.
1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) mit der folgenden Struktur ist:
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung werden 20 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise
40 bis 80 Gewichtsteile, Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%,
eines Schwefel enthaltenden Silanhaftvermittlers und 100 Gewichtsteile
von DBN der chemischen Formel (I) und/oder Salze davon in einen
Kautschuk auf Dienbasis kompoundiert.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist es ferner durch Einmischen der Verbindung
der Formel (II) und/oder (III) möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit
oder Siliciumdioxidverteilung der Kautschukzusammensetzung, Verstärkbarkeit
und viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und einen Teil
oder alles des DPG zu ersetzen, und ist es durch Kompoundieren des
Melaminderivats der Formel (IV) oder eines Polymer- oder Copolymerharzes
davon möglich, die Migration der Verbindung mit einem Piperidingrundgerüst
in angrenzende Teile zu unterdrücken und die Abnahme in
der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit zu unterdrücken.
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Als
der Kautschuk auf Dienbasis, der in der Kautschukzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können ein natürlicher
Kautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR),
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk,
Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk usw. erwähnt werden.
Diese können allein oder in beliebigen Gemischen davon
verwendet werden.
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Als
das Siliciumdioxid, das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendbar ist, ist es möglich, beliebiges Siliciumdioxid
zu verwenden, das in Kautschukzusammensetzungen für Reifen
und andere Verwendungen in der Vergangenheit gemischt wurde. Wenn
die kompoundierte Menge des Siliciumdioxids gering ist, sind nicht
nur die Festigkeit und Abriebfestigkeit unzureichend, sondern können
sowohl die Nassreibungskraft als auch der geringe Aufbau von Wärme
nicht in ausreichender Weise durch den Einschluss von Siliciumdioxid
erzielt werden, und deshalb wird dies nicht bevorzugt. Umgekehrt
nimmt, wenn sie zu groß ist, die Mischbarkeit ab und der
Aufbau von Wärme nimmt zu, und deshalb wird dies nicht
bevorzugt.
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Als
der Schwefel enthaltende Silanhaftvermittler, der in der Kautschukzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist es möglich,
einen beliebigen Haftvermittler unter denjenigen, die herkömmlicherweise
mit Siliciumdioxid gemischt werden, zu verwenden, vorzugsweise diejenigen,
die ein Schwefelatom in dem Molekül davon enthalten. Beispielsweise
können 3-Trimethoxy-silylpropyl-N,N-dimethylcarbamoyltetrasulfid,
Trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazoltetrasulfid, Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid,
Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid,
Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid,
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan usw. verwendet werden. Dies sind bekannte
Verbindungen. Zahlreiche im Handel erhältliche Produkte
können genutzt werden. Wenn die kompoundierte Menge des
Silanhaftvermittlers gering ist, bewirkt die unzureichende Verstärkbarkeit
des Siliciumdioxids wahrscheinlich die Abnahme in der Kautschukfestigkeit
oder Abriebfestigkeit, und deshalb wird dies nicht bevorzugt. Umgekehrt
tritt, wenn sie groß ist, wahrscheinlich Scorching während
der Verarbeitung auf, und deshalb wird dies nicht bevorzugt.
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Die
Menge des DBN mit der Formel (I) und/oder der Salze davon bei alleiniger
Verwendung oder insgesamt bei gemeinsamer Verwendung mit DPG beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Das DBN der Formel (I) und/oder die Salze davon wird vorzugsweise
auf der Stufe der Silanierungsreaktion (d. h. der Reaktion des Siliciumdioxids
mit dem Silanhaftvermittler) zur selben Zeit wie das Siliciumdioxid
und der Silanhaftvermittler in die Kautschukzusammensetzung gegeben
und geknetet und gemischt. Als DBN-Salze können beispielsweise
Octylat, DBN-Phenolnovolakharzsalz usw. erwähnt werden.
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Das
DBN der Formel (I) oder die Salze davon sind bekannte Verbindungen.
Im Handel erhältliche Produkte dieser Verbindungen können
verwendet werden, und deshalb müssen sie nicht speziell
synthetisiert werden. Beispielsweise sind von San-Apro DBN oder
U-CAT1102 (DBN-Octylat), U-CAT881 (DBN-Phenolnovolakharzsalz) usw.
im Handel erhältlich.
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Das
DBN, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen
pKa von etwa 12,9 auf. Diese Verbindungen beschleunigen auf Grund
ihrer hohen nukleophilen Eigenschaft die Silanierunsgreaktion und
ermöglichen eine Verringerung des Payne-Effekts. Ferner
gibt es, selbst wenn diese Verbindungen an Stelle von DPG verwendet
werden, keine schädliche Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit.
Dieser Punkt ist auch einer der Hauptvorzüge der vorliegenden
Erfindung.
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Die
kompoundierte Menge der Verbindung mit dem Piperidingrundgertist
der Formel (II) und/oder (III), allein oder insgesamt bei gemeinsamer
Verwendung mit DPG, beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5
bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Die tertiäre Aminverbindung mit dieser Formel (II) und/oder
(III) wird vorzugsweise auf der Stufe der Silanierungsreaktion (d.
h. der Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Silanhaftvermittler)
zur selben Zeit mit dem Siliciumdioxid und denn Silanhaftvermittler
in die Kautschukzusammensetzung gegeben und damit gemischt.
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Als
die Verbindung mit der Formel (II), die in der Kautschukzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann vorzugsweise mindestens
eine Art der Verbindung mit einer Bicyclostruktur, ausgewählt
aus 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN) mit der Formel (II) oder
den Salzen davon und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder
den Salzen davon, verwendet werden. Das DBN der Formel (II) oder
die Salze davon sind bekannte Verbindungen. Als Salze von DBN können
beispielsweise DBN-Octylat, DBN-Phenolnovolakharzsalz usw. erwähnt
werden. Im Handel erhältliche Produkte davon können
verwendet werden, und deshalb müssen sie nicht speziell
synthetisiert werden. Beispielsweise sind von San-Apro DBN oder U-CAT1102
(DBN-Octylat), U-CAT881 (DBN-Phenolnovolakharzsalz) usw. im Handel
erhältlich. Andererseits sind das DBU oder die Salze davon
auch bekannte Verbindungen. Als Salze von DBU können beispielsweise DBU-Octylat,
DBU-Oleat, DBU-p-Toluolsulfonat, DBU-Format usw. erwähnt
werden. Im Handel erhältliche Produkte dieser Verbindungen
können verwendet werden. Beispielsweise sind von San-Apro
DBU oder U-CAT SA102-50 (DBU-Octylat), U-CAT SM 12 (DBU-Octylat),
U-CAT SA106 (DBU-Oleat), U-CAT SA506 (DBU-p-Toluolsulfonat), U-CAT
SA603 (DBU-Formiat) usw. im Handel erhältlich.
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Als
die Verbindung der Formel (III), die für die Kautschukzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann vorzugsweise mindestens
eine Art von Verbindungen mit einer Bicyclostruktur, ausgewählt
aus (i) dem 1-Azabicyclo[2.2.2] der Formel (II) (d. h. Chinuclidin);
(ii) 1-Azabicyclo[2.2.2]-3-ol (d. h. 3-Chinuclidinol) der Formel
und (iii) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (d. h. DABCO) der Formel,
verwendet werden.
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Chinuclidin
und Chinuclidinol der Formel (III) sind beide im Handel erhältliche
Produkte und müssen nicht speziell synthetisiert werden.
Beispielsweise können sie als Reagenzien von Aldrich erhalten
werden. Ferner ist das DABCO der Formel (III) auch ein im Handel
erhältliches Produkt und kann beispielsweise von Aldrich
als DABCO erhalten werden.
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Die
Verbindungen der Formel (III), die vorzugsweise in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, wie vorstehend erläutert, sind
Chinuclidin (pKa = 11,5), 3-Chinuclidinol (pKa = 10,1) und DABCO
(pKa = 8,8). Diese Verbindungen können auf Grund ihrer
hohen nukleophilen Eigenschaft die Silanierungsreaktion beschleunigen
und den Payne-Effekt verringern. Ferner gibt es, selbst wenn diese
Verbindungen an Stelle von DPG verwendet werden, keine schädliche
Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dieser Punkt ist auch
einer der Hauptvorzüge der vorliegenden Erfindung.
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DPG
weist die folgenden Vorteile in der Siliciumdioxid enthaltenden
Kautschukzusammensetzung auf, und ist deshalb im Allgemeinen in
der Vergangenheit verwendet worden.
- (1) Durch
die Verwendung davon als einem sekundären Vulkanisationsbeschleuniger
ist es möglich, die Abnahme in der Vulkanisationsgeschwindigkeit
auf Grund des Grades der Acidität von Siliciumdioxid zu
unterdrücken.
- (2) Durch die Wechselwirkung davon mit der Siliciumdioxidoberfläche
ist es möglich, die Agglomeration von Siliciumdioxidteilchen
zu verhindern und den Payne-Effekt (d. h. die Zunahme im Speichermodul
auf Grund der Wechselwirkung mit Siliciumdioxid) zu verringern und
möglich, die Verstärkbarkeit durch Beschleunigung
der Silanierung zu erhöhen.
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Jedoch
ist, wie vorstehend erläutert, in den letzten Jahren die
schädliche Wirkung von DPG auf die Kautschuk/Stahlkord-Bindung
ein Anliegen geworden. Die Verringerung der verwendeten Menge von
DPG oder die Suche nach Alternativen ist ein heißes Thema
geworden.
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Die
hier genannten Erfinder nahmen den großen pKa-Wert von
Verbindungen der Formel (II) und (III) als Alternativen zu DPG zur
Kenntnis. In der Silanierungsreaktion (d. h. Reaktion von Siliciumdioxid-Silanhaftvermittler)
ist die Hydrolysegeschwindigkeit des Silarihaftvermittlers wichtig
geworden. Diese Verbindungen sollen die Hydrolyse durch eine bimolekulare
nukleophile Substitutionsreaktion (SN2) beschleunigen. Insbesondere
binden diese Verbindungen mit der Alkylkette an allen Stickstoffatomen.
Alkylreste sind hinsichtlich des Elektronendonorleistungsfähigkeit
hoch und verbessern in bemerkenswerter Weise die nukleophile Eigenschaft
der Stickstoffatome. Als ein Ergebnis wird die Silanierung gefördert.
Ferner beträgt die Acidität (pH-Wert) der Siliciumdioxidoberfläche
im Allgemeinen 6 bis 7 oder so. Um die Silanierungsreaktion zu beschleunigen
ist es wichtig, den pKa-Wert größer als den pH-Wert
der Siliciumdioxidoberfläche zu machen.
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Deshalb
weist, wie vorstehend erläutert, die Verbindung der Formel
(II) und/oder (III) ein verhältnismäßig
kleines Molekulargewicht auf und deshalb beispielsweise fanden die
hier genannten Erfinder, dass das Problem der Migration in angrenzende
Teile und beispielsweise des Verursachens einer Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit
wahrscheinlich auftritt, wenn eine Kautschukzusammensetzung für
einen pneumatischen Reifen verwendet wird. Deshalb fanden gemäß der
vorliegenden Erfindung die hier genannten Erfinder, dass es durch
Mischen des Melaminderivats der Formel (IV) und/oder von Polymer-
oder Copolymerharzen desselben möglich ist, die Migration
der Verbindung (II) und/oder (III) in angrenzende Teile zu unterdrücken und
wirksam das Problem der Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit
zu lösen.
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Das
Melaminderivat der Formel (IV) und Polymer- oder Copolymerharze
desselben sind bekannte Substanzen und sind weit verbreitet im Handel
erhältlich. Als die Substanz können beispielsweise
Monomethylolmelamin, Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin,
Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, mehrwertiges Methylolmelaminharz
usw. erwähnt werden.
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Die
kompoundierte Menge des Melaminderivats der Formel (IV) und der
Polymer- oder Copolymerharze davon ist nicht besonders begrenzt,
beträgt aber vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks auf Dienbasis, stärker
bevorzugt 0,5 bis 8 Gewichtsteile. Wenn die kompoundierte Menge
zu gering ist, ist die Wirkung der Unterdrückung der Migration
nicht ausreichend, während umgekehrt wenn sie zu groß ist,
sich der Rollwiderstand verschlechtert, und deshalb werden diese
nicht bevorzugt.
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Das
Melaminderivat der Formel (IV) und/oder Polymer- oder Copolymerharze
davon werden unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung
der Hemmung der Silanierung vorzugsweise beim zweiten Schritt nach dem
Mischen von Kautschuk auf Dienbasis, Siliciumdioxid, Schwefel enthaltendem
Silanhaftvermittler und Verbindung mit der Formel (II) oder den
Salzen davon und/oder der Formel (III) oder später kompoundiert.
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Die
Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen
Ruß oder andere Füllstoffe, ein Vulkanisations-
oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger,
verschiedene Arten von Ölen, ein Antioxidans, einen Weichmacher oder
verschiedene andere Arten von Zusatzstoffen enthalten, die im Allgemeinen
in Reifen oder andere Kautschukzusammensetzungen kompoundiert werden.
Diese Zusatzstoffe werden mit einem allgemeinen Verfahren geknetet,
wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird, die zur Vulkanisation
oder Vernetzung verwendet werden kann. Die kompoundierten Mengen
dieser Zusatzstoffe können zu den herkömmlichen
allgemeinen kompoundierten Mengen gemacht werden, solange nicht
gegen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung verstoßen
wird.
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BEISPIELE
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Beispiele
werden nun verwendet, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern,
aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist keineswegs auf diese
Beispiele begrenzt.
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Standardbeispiel I-1 und Beispiele I-1
bis I-8
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Herstellung der Proben
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Die
Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger und
Schwefel bei jeder der Formulierungen, die in Tabelle 1-1 aufgeführt
sind, wurden 9 Minuten lang in einem Innenmischer mit 1,5 Liter
gemischt. Nach dem Erreichen von 150°C wurde das resultierende
Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten
wurde. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden mit einer
offenen Walze in diese Grundmischung gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung
erhalten wurde. Diese Kautschukzusammensetzung wurde verwendet,
um die nicht vulkanisierten Eigenschaften mittels der nachstehend
aufgeführten Testverfahren zu bewerten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
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Die
Mengen der Bestandteile außer den Bestandteilen, die in
Tabelle I-1 aufgeführt sind, werden nachstehend aufgeführt.
- SBR: VSL-5025 HM-1, hergestellt von LANXCESS (mit Öl
gestreckt) (103,1 Gewichtsteile, Kautschukgehalt 75 Gewichtsteile)
- BR: Nippol BR 1220, hergestellt von Nippon Zeon (25 Gewichtsteile)
- Siliciumdioxid: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia (80 Gewichtsteile)
- Silanhaftvermittler: Si69, hergestellt von Degussa (6,4 Gewichtsteile)
- Öl: Diana Process AH-24, hergestellt von Idemitsu Kosan
(4,32 Gewichtsteile)
- ZnO: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
(2,5 Gewichtsteile)
- Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt von
NOF Corporation (2,5 Gewichtsteile)
- Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt
von Hosoi Chemical Industry (1,4 Gewichtsteile, Schwefelgehalt 1,1
Gewichtsteile)
- Vulkanisationsbeschleuniger: CBS Noccelar CZ-G, hergestellt
von Ouchi Shinko Chemical Industrial (1,7 Gewichtsteile)
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Als
Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung
30 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2
cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte
hergestellt wurde, an welcher dann mit den nachstehend aufgeführten
Testverfahren die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten
Kautschuks gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 aufgeführt.
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Testverfahren zur Bewertung
der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
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Die
folgenden Verfahren wurden zur Bewertung verwendet. Die Ergebnisse
werden alle als normiert auf Standardbeispiel I-1 mit 100 aufgeführt.
Je größer der Wert ist, desto besser ist das aufgeführte
Ergebnis.
- T95: Gemessen mit ODR bei der Bestimmungstemperatur
von 160°C (basierend auf ASTM-D2084).
- Dispergierbarkeit: RPA2000, hergestellt von α Technology
Company, wurde verwendet, um die Scherspannung G' unter Verwendung
von nicht vulkanisiertem Kautschuk zu messen. Die G' bei einer Spannung
von 0,28% bis 100,0% wurde gemessen und die Differenz (G'0,28% (MPa) – G'100,0%
(MPa)) wurde gefunden.
- Verstärkbarkeit: M300/M100 wurde als Bewertung der
Verstärkbarkeit verwendet (basierend auf JIS-K6251).
- Rollwiderstand: Ein Viskoelastizitätsspektrometer,
hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, wurde verwendet, um den Verlustfaktor
(tan δ) bei 60°C unter den Bedingungen einer anfänglichen
Belastung von 10%, Amplitude von ±2% und Frequenz von 20
Hz zu messen.
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Standardbeispiele II-1 bis II-5 und Beispiele
II-1 bis II-42
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Herstellung der Proben
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Bei
jeder der Formulierungen, die in den Tabellen II-1 bis II-5 aufgeführt
sind, wurden die Bestandteile außer dem Vulkanisationsbeschleuniger
und Schwefel 6 Minuten lang in einem Innenmischer mit 1,5 Liter
gemischt. Als 150°C erreicht wurden, wurde das resultierende
Gemisch ausgestoßen, wodurch eine Grundmischung erhalten
wurde. Zu dieser Grundmischung wurden der Vulkanisationsbeschleuniger
und Schwefel mit offenen Walzen gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung
erhalten wurde.
-
Als
Nächstes wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung
20 Minuten lang in einer Form mit 15 × 15 × 0,2
cm bei 160°C vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Kautschukplatte
hergestellt wurde, an welcher dann tan δ (60°C)
bestimmt wurde. Die Ergebnisse werden als normiert auf das Standardbeispiel
mit 100 aufgeführt und in den Tabellen II-1 bis II-5 aufgeführt.
-
Testverfahren zur Bewertung
der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks
-
Payne-Effekt:
Nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung verwendet, basierend
auf ASTM P6204, um G'(0,56%) an RPA2000 zu messen. Alle numerischen
Werte sind normiert aufgeführt. Je größer der
Wert ist, desto kleiner ist der Payne-Effekt.
-
Tan δ (60°C):
Bestimmt als eine intermediäre physikalische Größe
des Rollwiderstands unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometer,
hergestellt von Toyo Seiki, unter den Bedingungen einer Frequenz von
20 Hz, einer anfänglichen Belastung von 10%, einer dynamischen
Belastung von 12% und einer Temperatur von 60°C. Alle numerischen
Werte sind normiert aufgeführt. Je größer
der Wert ist, desto besser ist der Rollwiderstand.
-
Kord/Kautschuk-Ausziehhaft
nach Alterung: Mit Messing plattierte Stahlkorde (Struktur 1 × 5)
wurden so in eine 2 mm dicke Riemenkord-Kautschukzusammensetzung
in Abständen von 12,5 mm eingebettet, dass sie zueinander
parallel wurden. Ferner wurden die Außenseiten sandwichartig
mit einer Kautschukzusammensetzung, die eine Aminverbindung enthielt,
umgeben und bei 170°C × 10 Minuten vulkanisiert,
wodurch eine Probe erhalten wurde. Die Probe wurde 4 Wochen lang
in 80°C warmes Wasser eingetaucht, dann wurde die Kautschuk-Ausziehkraft
basierend auf
ASTM D2229 bewertet. Alle numerischen
Werte sind normiert aufgeführt. Je größer
der Wert ist, desto besser sind die Ergebnisse. Tabelle II-1
| Standardbeispiel II-1 | Beispiel |
I1-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | II-6 | II-7 | II-8 |
3-Chinuclidinol*3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2,5 | 2 | 5 |
HMMM*2 | 0 | 2 | 4 | 8 | 12 | 2 | 5 | 4 | 2 |
HMMM-Befüllungsstufe | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
Payne-Effekt | 100 | 111 | 109 | 108 | 107 | 108 | 110 | 103 | 116 |
tan δ (60°C) | 100 | 106 | 105 | 104 | 101 | 104 | 105 | 101 | 110 |
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft
nach Alterung | 100 | 109 | 115 | 117 | 118 | 114 | 116 | 110 | 102 |
Tabelle II-2
| Standardbeispiel II-2 | Beispiel |
II-9 | II-10 | II-11 | II-12 | II-13 | II-14 | II-15 | II-16 |
3-Chinuclidinol*3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2,5 | 2 | 5 |
HMMM*2 | 0 | 2 | 4 | 8 | 12 | 2,3 | 5,7 | 4 | 2 |
HMMM-Befüllungsstufe | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
Payne-Effekt | 100 | 109 | 107 | 106 | 106 | 106 | 108 | 103 | 114 |
tan δ (60°C) | 100 | 105 | 103 | 103 | 101 | 103 | 104 | 101 | 107 |
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft
nach Alterung | 100 | 110 | 115 | 117 | 121 | 115 | 117 | 111 | 103 |
Tabelle II-3
| Standardbeispiel II-3 | Beispiel |
II-17 | II-18 | II-19 | II-20 | II-21 | II-22 | II-23 | II-24 |
DABCO*4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2,5 | 2 | 5 |
HMMM*2- | 0 | 2 | 4 | 8 | 12 | 2,3 | 5,7 | 4 | 2 |
HMMM-Befüllungsstufe | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
Payne-Effekt | 100 | 108 | 106 | 105 | 105 | 105 | 107 | 102 | 110 |
tan δ (60°C) | 100 | 104 | 102 | 102 | 100 | 102 | 103 | 101 | 105 |
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft
nach Alterung | 100 | 109 | 114 | 116 | 118 | 114 | 116 | 109 | 104 |
Tabelle II-4
| Standardbeispiel II-4 | Beispiele |
II-25 | II-26 | II-27 | II-28 | II-29 | II-30 | II-31 | II-32 | II-33 |
DBU*5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2,5 | 2 | 1 | 5 |
Chinuclidin*1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - |
HMMM*2 | 0 | 2 | 4 | 8 | 12 | 2,7 | 6,8 | 4 | 2 | 2 |
HMMM-Befüllungsstufe | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 |
Payne-Effekt | 100 | 113 | 112 | 110 | 107 | 111 | 112 | 107 | 111 | 115 |
tan δ (60°C) | 100 | 106 | 105 | 104 | 102 | 104 | 105 | 103 | 105 | 108 |
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach
Alterung | 100 | 108 | 113 | 115 | 123 | 113 | 115 | 110 | 109 | 103 |
Tabelle II-5
| Standardbeispiel II-5 | Beispiel |
II-34 | II-35 | II-36 | II-37 | II-38 | II-39 | II-40 | II-41 | II-42 |
DBN*6 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2,5 | 2 | 1 | 5 |
DABCO*4 | | | | | | | | - | 1 | - |
HMMM*2 | 0 | 2 | 4 | 8 | 12 | 2,2 | 5,6 | 4 | 2 | 1 |
HMMM-Befüllungsstufe | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 |
Payne-Effekt | 100 | 115 | 113 | 112 | 108 | 112 | 114 | 109 | 113 | 116 |
tan δ (60°C) | 100 | 107 | 106 | 104 | 102 | 104 | 105 | 103 | 106 | 110 |
Kord/Kautschuk-Ausziehkraft nach
Alterung | 100 | 109 | 114 | 116 | 120 | 114 | 116 | 114 | 108 | 103 |
-
Tabelle II-1 bis II-5. Anmerkungen
-
- *1: Chinuclidin, hergestellt von Aldrich
- *2: Cyrez964 BPF, hergestellt von Cytec Industries Inc.
- *3: 3-Chinuclidinol, hergestellt von Aldrich
- *4: DABCO, hergestellt von Aldrich
- *5: DBU, hergestellt von San-Apro
- *6: DBN, hergestellt von San-Apro
-
Die
Formulierung war, außer den in den Tabellen II-1 bis II-5
aufgeführten Bestandteilen, wie folgt:
- SBR: VSL-5025
HM-1 (mit Öl gestreckt), hergestellt von LANXCESS (103,1
Gewichtsteile, Kautschukgehalt 75 Gewichtsteile)
- BR: Nippol BR 1220, hergestellt von Nippon Zeon (25 Gewichtsteile)
- Siliciumdioxid: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia (80 Gewichtsteile)
- Silanhaftvermittler: Si69, hergestellt von Degussa (6,4 Gewichtsteile)
- Öl: Diana Process AH-24, hergestellt von Idemitsu Kosan
(10 Gewichtsteile)
- ZnO: Zinkoxid Typ 3, hergestellt von Seido Chemical Industry
(2,5 Gewichtsteile)
- Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt von
NOF Corporation (2,5 Gewichtsteile)
- Schwefel: Mit Öl behandelter Schwefel, hergestellt
von Hosoi Chemical Industry (1,4 Gewichtsteile, Schwefelgehalt 1,33
Gewichtsteile)
- Vulkanisationsbeschleuniger: CBS Noccelar CZ-G, hergestellt
von Ouchi Shinko Chemical Industrial (1,7 Gewichtsteile)
-
Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist es durch Kompoundieren eines DBN der
Formel (I) mit einem Piperidingrundgerüst und/oder der
Salze davon in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung
möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung,
die Verteilung des Siliciumdioxids, die Verstärkbarkeit
und die viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern und die Menge
an DPG zu verringern, und deshalb ist dies als eine Kautschukzusammensetzung
für einen pneumatischen Reifen anwendbar.
-
Gemäß der
vorliegenden Erfindung ist es ferner durch Kompoundieren einer Verbindung
mit einen Piperidingrundgerüst der Formel (II), oder den
Salzen davon, oder der Formel (III) in eine Siliciumdioxid enthaltende
Kautschukzusammensetzung möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeit
der Kautschukzusammensetzung, die Verteilung des Siliciumdioxids,
die Verstärkbarkeit und die viskoelastischen Eigenschaften
zu verbessern und die Menge an DPG zu verringern, und deshalb ist
dies als eine Kautschukzusammensetzung für einen pneumatischen
Reifen anwendbar, und durch Einkompoundieren eines Melaminderivats
der Formel (IV) oder von Polymer- oder Copolymerharzen desselben
wird die Migration der Verbindung in angrenzende Teile unterdrückt
und das Problem der Abnahme in der Kautschuk/Metall-Bindbarkeit
wird gelöst, und deshalb ist dies als eine Kautschukzusammensetzung
für Teile eines pneumatischen Reifens, beispielsweise eine Laufflächendecke
oder Laufflächenunterseite, anwendbar.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5227425 [0002]
- - US 467583 [0002]
- - JP 2005-112921 [0005]
- - JP 2006-509851 A [0006]
- - JP 2007-041005 [0007]
- - WO 2008/102513 [0007]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ASTM-D2084 [0042]
- - JIS-K6251 [0042]
- - ASTM D2229 [0047]