DE102009005982B4

DE102009005982B4 - Oberflächenionisations-Gasdetektor mit Nanospitzen

Info

Publication number: DE102009005982B4
Application number: DE102009005982.2A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Gesemann; Angelika Hackner; Prof. Dr. Wehrspohn Ralf; Stefan Schweizer; Dr. Irmer Bernd; Dr. Müller Gerhard; Christian Penzkofer; Sebastian Schade
Original assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2018-07-12
Anticipated expiration: 2029-01-24
Also published as: WO2010084167A3; DE102009005982A1; WO2010084167A2

Abstract

Oberflächenionisations-Gasdetektor (10) mit einer Ionisationsfläche (12), über die ein Analysegas leitbar ist, ferner mit mindestens einer Detektiereinrichtung zur Detektierung von Analysegas-Ionen (24), wobei die Oberfläche der Ionisationsfläche (12) mit Nanospitzen (30) versehen ist, dadurch gekennzeichnet,dass die Nanospitzen (30) mit einem Material beschichtet sind, ausgewählt aus MoO, SnO, CrTiO, Pt, Au zur Bildung positiver Ionen bzw. BaO, BaTiO, CeO zur Bildung negativer Ionen; unddass die Nanospitzen (30) voneinander zwischen 0,5 Mikrometer und 16 Mikrometern beabstandet sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenionisations-Einheit mit einer Ionisationsfläche, die bei Beströmung mit einem Analysegas zu dessen Ionisierung führt. Im einfachsten Fall werden diese Ionen über ein elektrisches Feld und eine Gegenelektrode abgesaugt und detektiert oder die Ionisationseinheit wird als Ionenquelle verwendet wobei die gebildeten Ionen mittels einer Gitternetzelektrode/Shutter abgesaugt werden und die Ionen werden dann herkömmlichen Analysegeräten (GC, MS, IMS) zugeführt. Die Erfindung umfasst eine Oberflächenionisationseinheit mit mindestens einer Detektiereinrichtung zur Detektion von Analysegas-Ionen.
Die terroristischen Ereignisse der jüngeren Vergangenheit haben ein stetig steigendes Bedürfnis nach Sensoren und Sensorsystemen entstehen lassen, die in der Lage sind, schnell, genau und kostengünstig toxische oder explosive Stoffe oder auch illegale Substanzen wie Drogen, beispielsweise in Flughäfen, öffentlichen Gebäuden oder Militäreinrichtungen zu erfassen. Allen Sensorsystemen ist gemein, dass diese in der Lage sein müssen Spurenelemente in der Umgebungsluft zu erfassen. Da die Anteile der Spurenelemente um mehrere Größenordnungen geringer sind als die üblichen Atmosphärenbestandteile (N₂, O₂, H₂O, CO₂) oder übliche Luftkontaminationen wie CO₃, NO₃, O₃, ist es erforderlich, dass derartige Gasdetektionssysteme extremen Anforderungen im Hinblick auf Sensitivität und Selektivität genügen.
Die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) ist die etablierte Referenztechnologie zur Detektion von Sprengstoffen, chemischen Kampfstoffen und illegalen Drogen. Eine Ionenquelle sorgt für die Ionisierung von Analytgasmolekülen. Die Analytgasionen werden dann in eine Driftröhre geleitet wo sie mittels eines homogenen elektrischen Feldes eine bestimmte Driftstecke zurücklegen und hinsichtlich ihrer charakteristischen Driftzeiten erfasst, nach Art und Menge charakterisiert werden und so ein Rückschluss auf die vorhandenen Substanzen möglich ist. Die Bildung positiver Ionen aus dem Analysegas kommt insbesondere bei der Erfassung toxischer Stoffe, Drogen und chemischer Kampfstoffe zur Anwendung bzw. die Bildung negativer Ionen bei der Erfassung von Explosivstoffen.
Bisher erfolgt die Ionisierung des Analysegases häufig mittels radioaktiver Ionisierungsquellen wie insbesondere 63Ni, die hochenergetische β-Strahlen emittieren. Alternativ kann die Ionisierung über eine Koronaentladung erfolgen.
Nachteilig bei beiden Verfahren ist, dass auch die Atmosphärenbestandteile (N₂, O₂, H₂O, CO₂ etc.) mit ionisiert werden, was die Analyse der Spurenelemente erschwert bzw. verkompliziert. Dies wird weiter erschwert durch wechselnde Luftfeuchtigkeit des Analysegases.
Die WO 2009/042079 A2 beschreibt einen Analysator auf Ionenbasis, der eine nichtradioaktive Ionenquelle, eine Ionenerzeugungskammer zur Erzeugung von Ionen, eine Probenionisationskammer und eine Steuerung zur Anwendung der Ionenflusssteuerung, ein ionengestütztes Filter und einen Detektor zur Analyse einer Probe enthält.
Die US 2008/0245961 A1 beschreibt ein nanodrahtgestütztes Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse einer Probe, bei welchem durch die Verwendung von Nanodraht, der eine Probe fixieren und die Desorption/Ionisation der Probe durchführen kann, während die Laserenergie effektiv auf die zu bestrahlende Probe übertragen wird, eine massenspektrometrische Analyse ohne Verwendung einer Matrixlösung möglich wird.
Die Druckschrift „ Fabrication of Nano-Tips by Carbon Contamination in a Scanning Electron Microscope for Use in Scanning Probe Microscopy and Field Emission" von Antognozzi, M. et al. veröffentlicht in Microsc. Microanal. Microstruct., Vol. 8, S. 355-368, 1997, beschreibt die Herstellung von Nanospitzen mittels Kohlenstoffkontamination in einem Rasterelektronenmikroskop.
Die Dissertation von Schilling J. an der Universität Halle aus dem Jahr 2002 beschreibt die Herstellung und die optischen Eigenschaften von 2D- und 3D-photonischen Kristallen aus makroporösem Silizium.
In phys. stat. sol. (a), Vol. 202, 2005, 1427-1431 beschreiben Barillaro, G. et al. Die Herstellung einer selbstjustierten Mikrospitzenanordnung aus Silizium mit Gattern unter Verwendung von elektrochemischem Siliziumätzen.
Die WO 2008/103733 A2 beschreibt feldemissionsbasierte Ionisationsquellen bei welchen der Emitter ein Kohlenstoff-Nanoröhren-Feldemitter ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemäßen Gasdetektor/Ionisationsquelle sowie Verfahren zur Herstellung geeigneter Ionisierungsflächen bereitzustellen, welche sich durch erhöhte Grade an Oberflächenionisationseffizienzen auszeichnen, was zu einer verbesserten Sensitivität bei der Detektion der Spurengase führt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäßen Nanospitzen (bzw. Nanonadeln) bewirken eine Konzentration und damit erhebliche Erhöhung des elektrischen Feldes an den spitzen Enden der Nanospitzen, was die Ionenfreisetzung signifikant verbessert. Das elektrische Feld läßt sich damit gegenüber einer ebenen Fläche um ein Mehrfaches erhöhen, was zu einer Erhöhung der Ionenemission um mehrere Größenordnungen führt.
Vorzugsweise liegt der Spitzenradius der Nanospitzen im Bereich zwischen 1 und 10 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 5 nm.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Nanospitzen voneinander zwischen 0,5 und 16 µm beabstandet sind. Vorzugsweise sind die Nanospitzen zwischen 1 bis 8 µm beabstandet. Bei einem Abstand der Nanospitzen von 2 µm hat sich in einem Ausführungsbeispiel eine Erhöhung der Ionisationrate von etwa 500.000 ergeben.
Noch eine Weiterbildung sieht vor, dass die Ionisationsfläche vorzugsweise eine Dichte der Nanospitzen von 10⁴ bis 10⁶ pro mm² aufweist.
Vorzugsweise haben die Nanospitzen ferner eine Länge von 50 bis 2000 nm, noch bevorzugter 200 bis 400 nm.
Vorzugsweise umfasst der Gasdetektor als Detektoreinrichtung ein Ionen-Mobilitäts-Spektrometer. Dies ermöglicht eine Ionenanalyse hinsichtlich deren Beweglichkeit in schwachen elektrischen Feldern.
Eine andere vorteilhafte Ausbildung sieht vor, dass die Detektoreinrichtung einen resistiven Sensor, insbesondere einen Metalloxidsensor (MOX-Sensor) umfasst.
Noch eine andere vorteilhafte Ausbildung sieht vor, dass der Gasdetektor sowohl einen resistiven Sensor als auch einen Ionenemissionssensor umfasst. Dies hat den Vorteil, dass durch die Kombination eines resisitiven mit einem ionenemissiven Sensor, die deutlich unterschiedliche Selektionskriterien aufweisen, eine höhere Gasselektivität erzielbar ist.
Dazu ist eine der Ionisationsfläche gegenüberliegende elektrisch geladene Gegenelektrode vorgesehen, welche die Analysegas-Ionen anzieht, wobei der die Gegenelektrode erreichende Ionenstrom erfasst wird.
Ein erstes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen erfindungsgemäßen Gasdetektor sieht vor, dass die Ionisationsfläche mittels eines Elektronenstrahlverfahrens hergestellt wird. Dieses Verfahren ermöglicht neben der Einzelnadelgeneration auch eine vollautomatische Erzeugung eines Nadel-Arrays.
Ein zweites bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Ionisationsfläche für einen erfindungsgemäßen Gasdetektor sieht vor, dass die Ionisationsfläche mittels eines elektrochemischen Silizium-Ätzverfahrens herstellt wird. Dadurch läßt sich in einem einzigen Prozess die Ionisationsfläche mit den Nanospitzen herstellen. Das vereinfacht den Herstellungsprozess und ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung großer Stückzahlen an Ionisationsflächen.
Herstellungsverfahren der Spitzen
Elektronenstrahlverfahren
Die Nanospitzen wurden individuell gewachsen mittels eines umfunktionierten Rasterelektronenstrahlmikroskops (REM). Der Elektronenstrahl wird dabei auf einen Oberflächenpunkt fokussiert und verursacht dort die Ablagerung von Molekülen. Je nach Restgaszusammensetzung im REM polymerisieren diese Moleküle zu kohlenstoffhaltigen, diamantartigen oder metallischen Strukturen in Form ultrafeiner Spitzen. Diese Spitzen können dann mittels z. B. Sputtertechnik mit dem gewünschten Oberflächenionisationsmaterial überzogen werden.
Elektrochemischer Silizium Nassätzprozess
Zur Herstellung der Si-Spitzen wird ein elektrochemischer Nassätzprozess zur Erzeugung von makroporösem Silizium nach Lehmann [Volker Lehmann, Electrochemistry of Silicon, Instrumentation, Science, Materials and Applications, Wiley, 2002] herangezogen und modifiziert. Dabei ist die Siliziumoberfläche gegenüber einer Gegenelektrode anodisch gepolt. Vorzugsweise werden dabei als Ätzmedium eine 5%ige Flußsäurelösung und als Material n dotierte Siliziumsubstrate verwendet. Die Vorderseite eines n-dotierten, an eine positive Spannung angeschlossenen Siliziumsubstrats wird bei gleichzeitiger Beleuchtung der Rückseite geätzt bzw. anodisch oxidiert.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren unter Bildung von Siliziumspitzen mittels eines elektrochemischen Nassätzverfahrens umfasst folgende Verfahrensschritte:

a) Erzeugung von definierten Startpunkten für das Porenwachstum in Form kleiner Vertiefungen mittels herkömmlicher Ätz- und Strukturierungsverfahren. Die Vertiefungen werden auf der Vorderseite eines n-dotierten Si-Substrates in hexagonaler Form mit einem Abstand von 4,2 µm platziert. Die Rückseite des Si-Substrates ist hochdotiert.
b) Photoelektrochemische Nassätzung mit 5% HF Lösung bei einer Temperatur von 10°C an der Vorderseite des anodisch gepolten Silizium Substrates unter gleichzeitiger Beleuchtung der hochdotierten Rückseite bei einer Spannung von 3 V zwischen dem Substrat und einer in der Ätzlösung befindlichen Platinkathode.
c) Zu Beginn wird die Beleuchtungsstärke so angepasst, dass bei einem Ätzstrom zwischen Substrat und Kathode von 100 mA für eine Fläche von 3,14 cm² der Porenradius 2,78 µm beträgt, was bei hexagonaler Anordnung durch den Überlapp der Poren einer kompletten Abdeckung der Oberfläche entspricht.
d) Weiterätzen unter Reduzierung des Ätzstroms/der Beleuchtungsstärke und damit einer homogenen Reduzierung des Porenradiuses bis zu Radius 0 über eine Zeit von 70 min (entspricht einer Ätztiefe von 50 µm), was zur Ausbildung der Siliziumspitzen führt.
e) Weiteres Ausdünnen der Spitzen durch thermische Oxidation der Probe bei 800°C an atmosphärischer Luft für eine Stunde und anschließendem Entfernen des thermischen Oxides durch ein 10 minütiges Bad in 5% HF Lösung.

Eine bevorzugte Weiterbildung sieht vor, dass das so gebildete poröse Siliziumsubstrat beschichtet wird. Eine Beschichtung mit einer Passivierungsschicht zur Vermeidung von Diffusionsvorgängen und einer Metalloxidhalbleiterschicht oder einer Edelmetallschicht ermöglicht Ladungsinteraktionen zwischen Feststoffen und adsorbierten Gasmolekülen. Elektrophile (elektronegative) Metalloxide wie insbesondere MoO₃, SnO₂, CrTiO₃ und Pt sowie Au bewirken die Bildung positiver Ionen. Derartige Ionisationsflächen ionisieren vorzugsweise Gasmoleküle mit hoher Protonenaffinität und/oder einem geringen Ionisierungspotential. Damit eigenen diese sich für die Detektion von Aminen, Drogen und chemischen Kampfstoffen. Nucleophile Metalloxide wie BaO, BaTiO₃ und CeO bilden demgegenüber vorzugsweise negative Ionen, was sich für die Detektion von Sprengstoffen eignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Dabei zeigt:

1: eine schematische Darstellung eines Gasdetektors;
2: eine REM Aufnahme der Sensorfläche mit vier Nanospitzen nach Herstellungsverfahren 1;
3: die Korrelation zwischen dem Abstand benachbarter Nanospitzen und der elektrischen Feldstärke bei verschiedenen Ionisationsflächenformen;
4: den Stromverlauf bei der Oberflächenionisation in Reaktion auf ein Analysegas;
5: eine erste REM-Aufnahme einer Ionisationsfläche mit Spitzen nach Herstellungsverfahren 2;
6: eine zweite REM-Aufnahme der Ionisationsfläche gemäß 5;
7 - 10: verschiedene Zustände bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren für die Nanospitzen.

In 1 ist schematisch eine Ausführungsform eines Gasdetektors 10 dargestellt, der sowohl im resistiven als auch im Ionenemmisionsmodus arbeitet. Eine mit Nanospitzen versehene Ionsierungsfläche 12 weist eine erhitzbare Metalloxid-Emitterschicht auf. Über Verbindungsleitungen wird die Ionsierungsfläche 12 mit einer Spannungsquelle 14 und einer Wiederstandsmessvorrichtung 16 verbunden. Damit läßt sich die Resisitivität der Sensorfläche 12 messen.
Ferner ist der Sensorfläche 12 gegenüberliegend eine Gegenelektrode 18 vorgesehen, die über eine Spannungsquelle 20 und eine Strommessvorrichtung 22 mit der Sensorfläche 12 leitend verbunden ist, welche den Ionenstrom der Analysegasionen 24 erfasst.
In 2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Sensorflächenausschnitts zu sehen, wobei vier Nanospitzen 30 erkennbar sind. Jede der Nanospitzen 30 hat einen Spitzenradius von ca. 3 bis 5 nm und eine Länge von ca. 300 nm und diese sind etwa 2 µm beabstandet. Mit einer mit Nanospitzen vollständig bedeckten Sensorfläche 12 einer Fläche von 13 mm² ist gegenüber einer flachen Vergleichsfläche eine um 500.000 erhöhte Sensitivität zu erwarten. Dabei ließen sich Kohlenwasserstoffe mit funktionellen Aminogruppen sehr gut detektieren.
3 zeigt die Korrelation zwischen dem Abstand benachbarter Nanospitzen und der elektrischen Feldstärke an den Nanospitzen wobei die Entfernung 0 eine Fläche ohne Nanospitzen beschreibt. Daraus ist ersichtlich, dass bis zu einem Abstand von ca. 16 µm eine signifikante Zunahme der Feldstärke an den Nanospitzen erfolgt.
4 zeigt den Oberflächenionisations-Stromverlauf in Reaktion auf ein Analysegas mit 1%-Ethin- und 2% Wasserstoffkonzentration in synthetischer Luft, und zwar einmal für eine flache Ionisationsfläche (durchgehende Linie), einer Ionisationsfläche mit 49 Nanospitzen im Abstand von 2 µm (doppelt unterbrochene Linie) und einer Ionisationsfläche mit 49 Nanospitzen im Abstand von 16 µm. In allen Fällen ist die Ionisationsfläche platinbeschichtet und weist eine Oberflächentemperatur von 740°C auf. Dabei ist der erheblich größere Strom und damit die erhöhte Sensitivität der erfindungsgemäßen Struktur gegenüber herkömmlichen Ionisationsflächen zu erkennen.
In den 5 und 6 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer Ionisationsfläche aus porösem Silizium, die mittels eines elektrochemischen Silizium-Ätzverfahrens herstellt sind dargestellt. Zu erkennen sind dabei die beabstandeten Nanospitzen.
Im Folgenden ist eine Ausführungsform für das erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren anhand von Darstellungen weiter erläutert.
7a zeigt eine Draufsicht einer Lithographie zum Ätzen der Vertiefungen (Vorstrukturierung) und 7b zeigt einen Schnitt durch einen Wafer. KOH-Geätzte pyramidenförmige Vertiefungen als Startpunkte für das photoelektrochemische Porenätzen sind zu sehen.
8a, 9a, 10a zeigen das von oben betrachtete Porenwachstum beim Ätzen mit den jeweilig über den Ätzstrom kontrollierten Porenradien zu verschiedenen Zeitpunkten des Ätzprozesses.
8b, 9b, 10b zeigen Querschnitte durch den Silizium Wafer zu verschiedenen Zeitschritten des Ätzprozesses.
Gemäß 8b wird zum korrekten Ausbilden der runden Porenböden zunächst kurzzeitig (für etwa 1-2 µm Tiefe) mit einem für das Porenätzen üblichen r/a-Verhältnis von 0,36 geätzt.
Dann wird das r/a-Verhältnis auf r/a > 0.662 eingestellt um die Oberfläche komplett abzutragen (9b). Die Porenböden bleiben muldenförmig.
Eine Reduzierung der Porenradien während der weiteren Ätzung führt dazu, dass zunächst die Mittelpunkte zwischen jeweils drei benachbarten Poren als Spitze ab einem r/a-Verhältnis von r/a < 0,662 (für hexagonale Porenanordnungen) als Spitze herausgebildet werden (10b). Je nach Anwendung und gewünschter Spitzenform kann das Profil für den Porenradius in der Tiefe entsprechend eingestellt werden.

Claims

Oberflächenionisations-Gasdetektor (10) mit einer Ionisationsfläche (12), über die ein Analysegas leitbar ist, ferner mit mindestens einer Detektiereinrichtung zur Detektierung von Analysegas-Ionen (24), wobei die Oberfläche der Ionisationsfläche (12) mit Nanospitzen (30) versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen (30) mit einem Material beschichtet sind, ausgewählt aus MoO₃, SnO₂, CrTiO₃, Pt, Au zur Bildung positiver Ionen bzw. BaO, BaTiO₃, CeO zur Bildung negativer Ionen; und dass die Nanospitzen (30) voneinander zwischen 0,5 Mikrometer und 16 Mikrometern beabstandet sind.
Gasdetektor (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen (30) einen Spitzenradius von 1 und 10 nm, vorzugsweise von 3 bis 5 nm, aufweisen.
Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen (30) voneinander zwischen 1 bis 8 Mikrometern, beabstandet sind.
Gasdetektor (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanospitzen (30) eine Länge von 50 bis 800 nm, vorzugsweise 200 bis 400 nm, aufweisen.
Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisationsfläche (12) eine Nanospitzen-Dichte von 10⁵ bis 10⁶ Nanospitzen/mm² aufweist.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektiereinrichtung als Ionen-Mobilitäts-Spektrometer ausgebildet ist.
Gasdetektor (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusätzlich einen resistiven Sensor, insbesondere einen Metalloxidsensor (MOX-Sensor) umfasst.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektiereinrichtung eine der Ionisationsfläche (12) gegenüberliegende elektrisch geladene Gegenelektrode (18) umfasst, welche die Analysegas-Ionen (24) anzieht und ihr Auftreffen detektiert.