WO2007009882A1 - Trennsäule für chromatographen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separation column which is used in a chromatograph, in particular a gas chromatograph or liquid chromatograph, for the separation of different components.
  • Gas chromatography is a composite gas separation process in which a gas mixture, typically a carrier gas with a gas sample to be analyzed, is passed over a liquid film or solid stationary in the chromatograph.
  • the sample interacts with the surface of the liquid film or solid. Since the liquid film or solid remains stationary in the chromatograph, different relative velocities of the components of the gas mixture flowing through to the stationary phase are obtained, as a result of which the composition of the sample can be analyzed.
  • a short analysis time with high selectivity and resolution should be achieved.
  • the gas mixture to be analyzed should therefore be separated into its components in as short a time as possible, whereby very small proportions of individual components should also be detected.
  • a liquid chromatograph is constructed schematically from the following components: an injection system for a sample (the gas mixture to be analyzed), a carrier gas added to improve mobility (or carrier liquid in the liquid chromatograph), a separation column with the stationary phase (liquid film or solid) for separating the gas components and at the end of the separation column a detector for detecting the different gas components and their concentrations.
  • capillaries usually several meters long and very thin capillaries (diameter typically 1 mm) are used in the separation column, which are coated on the inside. Due to the interaction of the gas mixture to be analyzed with this coating of the capillaries, the flow rate decreases depending on the nature of the gas components to different degrees, so that the gas mixture is decomposed into its components and thus can be analyzed.
  • Object of the present invention is to provide a separation column for chromatograph, on the one hand has a greater mechanical stability and on the other hand shorter and more compact than previous separation columns can be formed.
  • the capillaries of the separation column are carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes have a circular cross-section with a typical diameter between 0.5 nm and 5 nm for single-walled carbon nanotubes and up to 100 nm for multi-walled carbon nanotubes, depending on according to which manufacturing process they have been produced.
  • the carbon nanotubes can be made to be a bundle of several hundred, typically z. 400, carbon nanotubes, with their packing density is very high.
  • the arrangement of the carbon nanotubes as a compact bundle is suitable for use in the separation column of a chromatograph.
  • the carbon nanotubes are then aligned at least almost parallel and can be flowed through simultaneously by the gas mixture to be analyzed.
  • the carbon nanotubes have a large inner and outer surface, so that the interaction with the gas mixture to be analyzed is sufficiently large to achieve sufficiently good results of the analysis, even with shorter columns.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a schematic
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of a bundle of capillaries formed from carbon nanotubes.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of an electrically contacted bundle of carbon nanotubes.
  • FIG. 1 shows schematically the arrangement of the most important ones
  • a separation column 3 is arranged, through which the gas mixture or liquid mixture flows.
  • the injection system 1 comprises in particular inlet valves and the like, which are preferably also suitable for mixing a sample to be analyzed with a carrier gas.
  • the separation column 3 contains a bundle of capillaries, here formed of carbon nanotubes, to be analyzed by the Sample are flowed through, wherein the sample is decomposed due to the interaction with the surface of the capillaries in different fast-flowing components. These separate components can then be determined in the detector 2 in type and concentration.
  • any detector suitable for chromatographs can also be used here as the detector 2.
  • the surfaces of the carbon nanotubes do not need to be coated. However, it may be advantageous for the interaction of the gas to be analyzed or the liquid to be analyzed with the surface of the carbon nanotubes, if this surface is coated.
  • the carbon nanotubes may be provided with other elements (for example, alkalines) in the manner of per se known intercalation (for example, the above-mentioned publication by Kong et al.).
  • the carbon nanotubes may be doped with other chemical elements. Individual carbon atoms of the nanotubes may be replaced by foreign atoms, or the foreign atoms are intercalated between the carbon atoms.
  • the flowing mixture enters into interaction processes (in particular adsorption and desorption) with the carbon surface.
  • interaction processes in particular adsorption and desorption
  • FIG. 2 shows schematically a bundle of capillaries 4 as used in the separation column, the length and the diameter of the tubes being not to scale. Instead of only 19 carbon nanotubes, as in the simplified illustration of FIG. 2, several hundred carbon nanotubes are actually used in the separation column. However, it can be seen from FIG. 2 that a hexagonal arrangement of the tube cross sections allows a very high packing density, so that a very compact design of the separating column is possible.
  • FIG. 3 shows a cross-section of a bundle of capillaries 4, which are formed by carbon nanotubes, for a further exemplary embodiment, in which the bundle of capillaries is provided with electrical connections 9.
  • the connections 9 can be realized in different ways and are shown only schematically in FIG. Essential for this embodiment is that electrical properties of the separation column can be checked and detected with these electrical connections. Namely, the adsorption processes in a flowing sample which take place on the surfaces of the carbon nanotubes lead to a change in the electrical properties of the carbon nanotubes, in particular the electron-hole mobility in the carbon of the tubes. These changes in electrical characteristics can be registered via the electrical connections and used in addition to the data of the detector 2 to analyze the sample.
  • the separation column according to the invention with bundles of carbon nanotubes has several advantages. Carbon nanotubes have a large surface area and therefore offer a sufficient interaction with a sample to be analyzed, even at shorter lengths; this results in shorter analysis times than with conventional separation columns. In conjunction with the resulting savings in space also results in a cost savings in the production. Carbon nanotubes are chemically very stable, so that applications in larger temperature ranges are possible.
  • Separation performance of carbon nanotubes also extend the detection limits, especially if in addition the electrical properties of the carbon nanotubes of the column are registered via electrical connections and used for analysis.

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Abstract

Die Trennsäule ist für den Einsatz in einem Chromatographen zwischen einem Injektionssystem und einem Detektor vorgesehen und enthält ein Bündel aus Kapillaren (4), die durch Kohlenstoff-Nanoröhren eines typischen Durchmessers von 0,5 nm bis 5 nm gebildet sind und vorzugsweise in einer Anzahl von mehreren hundert vorhanden sind.

Description

Beschreibung
Trennsäule für Chromatographen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennsäule, die in einem Chromatographen, insbesondere einem Gas-Chromatographen oder Flüssigkeits-Chromatographen, zur Trennung unterschiedlicher Komponenten eingesetzt wird.
Die Gas-Chromatographie ist ein Trennverfahren zur Analyse zusammengesetzter Gase, bei dem ein Gasgemisch, in der Regel ein Trägergas mit einer zu analysierenden Gasprobe, über einen in dem Chromatographen stationären Flüssigkeitsfilm oder Feststoff geleitet wird. Die Probe tritt in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Flüssigkeitsfilms oder des Feststoffs. Da der Flüssigkeitsfilm oder Feststoff in dem Chromatographen stationär bleibt, erhält man unterschiedliche Relativgeschwindigkeiten der Komponenten des durchströmenden Gasgemisches zu der stationären Phase, aufgrund deren sich die Zu- sammensetzung der Probe analysieren lässt. Dabei soll eine kurze Analysezeit bei hoher Selektivität und Auflösung erreicht werden. Das zu analysierende Gasgemisch soll daher in möglichst kurzer Zeit in seine Komponenten getrennt werden, wobei auch sehr geringe Anteile einzelner Komponenten detek- tiert werden sollen. Durch eine Optimierung der im Chromatographen eingesetzten festen oder flüssigen Phase kann der Bereich erweitert werden, innerhalb dessen unterschiedliche Gaskomponenten und unterschiedliche Konzentrationen dieser Komponenten noch analysiert werden können. Außerdem wird eine hohe mechanische Stabilität der Vorrichtung sowie Temperaturbeständigkeit angestrebt. Die Funktionsweise eines Flüssigkeits-Chromatographen ist entsprechend. Eine derartige Vorrichtung, hier als Beispiel für einen Gas- Chromatographen beschrieben, ist schematisch aus folgenden Komponenten aufgebaut: ein Injektionssystem für eine Probe (das zu analysierende Gasgemisch) , ein zur Verbesserung der Mobilität zugemischtes Trägergas (bzw. Trägerflüssigkeit beim Flüssigkeitschromatographen) , eine Trennsäule mit der stationären Phase (Flüssigkeitsfilm oder Feststoff) zur Trennung der Gaskomponenten und am Ende der Trennsäule ein Detektor zur Erfassung der unterschiedlichen Gaskomponenten und deren Konzentrationen. Um eine hohe Trennleistung zu erzielen, werden in der Regel mehrere Meter lange und sehr dünne Kapillaren (Durchmesser typisch 1 mm) in der Trennsäule verwendet, die innenseitig beschichtet sind. Aufgrund der Wechselwirkung des zu analysierenden Gasgemisches mit dieser Beschichtung der Kapillaren verringert sich die Strömungsgeschwindigkeit je nach Art der Gaskomponenten unterschiedlich stark, sodass das Gasgemisch in seine Komponenten zerlegt wird und somit analysiert werden kann.
Derzeit eingesetzte Trennsäulen haben den Nachteil, dass sie aus leicht zerbrechlichen Materialien (z. B. aus Glas) bestehen und außerdem viel Platz einnehmen. Chromatographen können daher üblicherweise nicht in einer kleinen und kompakten Form hergestellt werden. Typische Trennsäulen aus Kapillaren für die Gas-Chromatographie bestehen aus einer Hülle aus Quarzglas (fused silica, Kieselglas) mit einer porösen Innenbe- schichtung aus z. B. Polyimid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder ähnlichem. Je nach Material und Herstellungsverfahren werden unterschiedliche Eigenschaften und Leistungsfähigkeiten er- reicht. Die für die Kapillarsäulen verwendeten fragilen Materialien begrenzen jedoch die mechanische Stabilität dieser Vorrichtungen, und außerdem ist eine vergleichsweise sehr große Länge der Kapillarsäulen erforderlich. In den Veröffentlichungen von J. Kong et al . , "Nanotube MoIe- cular Wires as Chemical Sensors", in Science Bd. 287, S. 622 bis 625 (2000) und P. G. Collins et al . , "Extreme Oxygen Sen- sitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes", in Science Bd. 287, S. 1801 bis 1804 (2000) sind Ergebnisse von Untersuchungen beschrieben, die die Veränderung physikalischer Eigenschaften, insbesondere des elektrischen Widerstandes, einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren betreffen, die unterschiedlichen Gasen ausgesetzt werden.
In dem Beitrag von S. Peng et al . , "Carbon Nanotube Chemical and Mechanical Sensors", zu dem 3rd International Workshop on Structural Health Monitoring, Stanford University, September 2001, sind ebenfalls die Veränderungen physikalischer Eigen- schaften bei der Adsorption von Gasmolekülen an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben. Außerdem wird eine Abwandlung einer Anordnung aus einem Elektrolyten, einem Dielektrikum und einem Halbleiter angegeben, die zum Nachweis und zur Bestimmung von Ionen in dem Elektrolyten dient und bei der im Zentrum des Dielektrikums eine halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhre angeordnet ist.
In der Veröffentlichung von H. Dai, "Nanotube Growth and Cha- racterization", in M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. A- vouris (Hg.), "Carbon Nanotubes", in Topics Appl . Phys . Bd. 80, S 29 bis 53 (2001), sind Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben, insbesondere die Wachstumsbedingungen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, die zu Bündeln gruppiert und ausgerichtet sind.
Weitere Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Nanoröhren sowie Verfahren, mit denen die Kohlenstoff-Nanoröhren in unterschiedliche Formen oder Anordnungen gebracht werden, sind be- schrieben in den Veröffentlichungen von M. Chhowalla et al . , "Growth process conditions of vertically aligned carbon nano- tubes using plasma enhanced chemical vapor deposition", in J. Appl. Phys., Bd. 90, S. 5308 bis 5317 (2001), von O. Jost et al . , "Rate-Limiting Process in the Formation of Single-Wall Carbon Nanotubes : Pointing the Way to the Nanotube Formation Mechanism", in J. Phys. Chem. B, Bd. 106, S. 2875 bis 2883 (2002), von V. V. Tsukruk et al . , "Nanotube Surface Arrays : Weaving, Bending, and Assembling on Patterned Silicon", in Phys. Rev. Lett . , Bd. 92, S. 065502-1 bis 065502-4 (2004), und von H. Ko et al . , "Combing and Bending of Carbon Nanotube Arrays with Confined Microfluidic Flow on Patterned Sur- faces", in J. Phys. Chem. B, Bd. 108, S. 4385 bis 4393 (2004) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Trennsäule für Chromatographen anzugeben, die einerseits eine größere mechanische Stabilität aufweist und andererseits kürzer und kompakter als bisherige Trennsäulen ausgebildet werden kann.
Diese Aufgabe wird mit der Trennsäule für Chromatographen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Die Kapillaren der Trennsäule sind Kohlenstoff-Nanoröhren
(CNT, carbon nano tubes) . Kohlenstoff-Nanoröhren haben einen runden Querschnitt mit einem typischen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 5 nm bei einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (engl. Single wall) und bis zu 100 nm bei mehrwandigen Kohlenstoff- Nanoröhren (engl, multi wall), je nachdem, nach welchem Herstellungsverfahren sie hergestellt worden sind. Die Kohlenstoff-Nanoröhren können insbesondere so hergestellt werden, dass sie als Bündel von mehreren hundert, typisch z. B. 400, Kohlenstoff-Nanoröhren vorliegen, wobei ihre Packungsdichte sehr hoch ist. Die Anordnung der Kohlenstoff-Nanoröhren als kompaktes Bündel ist geeignet, in der Trennsäule eines Chromatographen eingesetzt zu werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren sind dann zumindest nahezu parallel ausgerichtet und können gleichzeitig von dem zu analysierenden Gasgemisch durchströmt werden. Die Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen eine große innere und äußere Oberfläche, sodass die Wechselwirkung mit dem zu analysierenden Gasgemisch ausreichend groß ist, um auch mit kürzeren Trennsäulen ausreichend gute Ergebnisse der Analyse zu erzielen.
Es folgt eine genauere Beschreibung von Beispielen der Trennsäule anhand der beigefügten Figuren.
Die Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer schematischen
Anordnung der wichtigsten Komponenten eines Kohlenstoff-Nanoröhren aufweisenden Chromatographen.
Die Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Bündels von aus Kohlenstoff-Nanoröhren gebildeten Kapillaren.
Die Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines elektrisch kontaktierten Bündels aus Kohlenstoff-Nanoröhren.
Die Figur 1 zeigt schematisch die Anordnung der wichtigsten
Komponenten eines Chromatographen. Zwischen einem Injektionssystem 1 für eine Probe und einem Detektor 2 zur Analyse der Gaskomponenten ist eine Trennsäule 3 angeordnet, die von dem Gasgemisch oder Flüssigkeitsgemisch durchströmt wird. Das In- jektionssystem 1 umfasst insbesondere Einlassventile und dergleichen, die vorzugsweise auch dafür geeignet sind, eine zu analysierende Probe mit einem Trägergas zu mischen. Die Trennsäule 3 enthält ein Bündel aus Kapillaren, hier gebildet aus Kohlenstoff-Nanoröhren, die von der zu analysierenden Probe durchströmt werden, wobei die Probe aufgrund der Wechselwirkung mit der Oberfläche der Kapillaren in unterschiedlich schnell strömende Komponenten zerlegt wird. Diese getrennten Komponenten können dann in dem Detektor 2 nach Art und Konzentration bestimmt werden. Als Detektor 2 kann grundsätzlich jeder für Chromatographen geeignete Detektor auch hier verwendet werden.
Die Oberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren brauchen nicht ei- gens beschichtet zu werden. Es kann jedoch für die Wechselwirkung des zu analysierenden Gases beziehungsweise der zu analysierenden Flüssigkeit mit der Oberfläche der Kohlenstoff-Nanoröhren von Vorteil sein, wenn diese Oberfläche beschichtet ist. Die Kohlenstoff-Nanoröhren können zum Beispiel nach Art der an sich bekannten Interkalation mit anderen Elementen (z. B. Alkaline) versehen sein (hierzu zum Beispiel die eingangs angegebene Veröffentlichung von Kong et al . ) . Die Kohlenstoff-Nanoröhren können mit anderen chemischen Elementen dotiert sein. Einzelne Kohlenstoffatome der Nanoröhren können durch Fremdatome ersetzt sein, oder die Fremdatome sind zwischen den Kohlenstoffatomen eingelagert.
Das durchströmende Gemisch geht Wechselwirkungsprozesse (insbesondere Adsorption und Desorption) mit der Kohlenstoffober- fläche ein. Die verschiedenen Komponenten werden auf diese
Weise unterschiedlich stark zurückgehalten und so von den übrigen Komponenten getrennt. Wegen des sehr kleinen Durchmessers der Kohlenstoff-Nanoröhren erreicht man ein großes Verhältnis von Wechselwirkungsfläche zu Länge der Kohlenstoff- Nanoröhren im Vergleich zu herkömmlichen Kapillarsäulen. Die gewünschte Aufspaltung der Komponenten wird daher mit einer Trennsäule erreicht, die viel kürzer ist als derzeit eingesetzte Trennsäulen. Die Figur 2 zeigt schematisch ein Bündel von Kapillaren 4, wie es in der Trennsäule verwendet wird, wobei die Länge und der Durchmesser der Röhren nicht maßstabsgetreu sind. Statt nur 19 Kohlenstoff-Nanoröhren wie in der vereinfachten Dar- Stellung der Figur 2 werden in der Trennsäule tatsächlich mehrere hundert Kohlenstoff-Nanoröhren verwendet. Der Figur 2 ist jedoch zu entnehmen, dass eine hexagonale Anordnung der Röhrenquerschnitte eine sehr hohe Packungsdichte ermöglicht, sodass eine sehr kompakte Ausgestaltung der Trennsäule mög- lieh wird.
Die Figur 3 zeigt einen Querschnitt eines Bündels von Kapillaren 4, die durch Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet sind, für ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem das Bündel der Ka- pillaren mit elektrischen Anschlüssen 9 versehen ist. Die Anschlüsse 9 können auf unterschiedliche Weise realisiert sein und sind in der Figur 4 nur schematisch dargestellt. Wesentlich für dieses Ausführungsbeispiel ist, dass mit diesen e- lektrischen Anschlüssen elektrische Eigenschaften der Trenn- säule überprüft und detektiert werden können. Die Adsorptionsprozesse in einer durchströmenden Probe, die auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Nanoröhren stattfinden, führen nämlich zu einer Änderung der elektrischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere der Elektronen-Löcher- Mobilität in dem Kohlenstoff der Röhren. Diese Änderungen der elektrischen Eigenschaften können über die elektrischen Anschlüsse registriert werden und zusätzlich zu den Daten des Detektors 2 zur Analyse der Probe verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Trennsäule mit Bündeln aus Kohlenstoff- Nanoröhren hat mehrere Vorteile. Kohlenstoff-Nanoröhren haben eine große Oberfläche und bieten daher auch bei geringerer Länge eine ausreichende Wechselwirkung mit einer zu analysierenden Probe; daraus resultieren auch kürzere Analysezeiten als mit herkömmlichen Trennsäulen. In Verbindung mit der damit erzielten Platzersparnis ergibt sich auch eine Kostenersparnis bei der Herstellung. Kohlenstoff-Nanoröhren sind chemisch sehr beständig, sodass Anwendungen in größeren Tempera- turbereichen möglich sind.
Die Verwendung dieser Trennsäule ermöglicht es, Chromatographen, insbesondere Gas-Chromatographen, erheblich kompakter herzustellen als bisher. Daraus ergeben sich neue Anwen- dungsbereiche der Chromatographen. Infolge der erhöhten
Trennleistung der Kohlenstoff-Nanoröhren erweitern sich auch die Nachweisgrenzen, insbesondere dann, wenn zusätzlich die elektrischen Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren der Trennsäule über elektrische Anschlüsse registriert und zur Analyse herangezogen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Trennsäule für Chromatographen, die dafür vorgesehen ist, zwischen einem Injektionssystem (1) für eine Probe und einem Detektor (2) angeordnet zu werden, die ein Bündel von Kapillaren (4) enthält, die dafür vorgesehen sind, von der Probe durchströmt zu werden, wobei die Kapillaren eine Oberflächenbeschaffenheit oder O- berflächenbeschichtung aufweisen, die zur Erzeugung unter- schiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten unterschiedlicher
Komponenten der Probe innerhalb der Trennsäule (3) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren aus Kohlenstoff-Nanoröhren gebildet sind.
2. Trennsäule nach Anspruch 1, bei der die Anzahl der Kohlenstoff-Nanoröhren mindestens 100 beträgt.
3. Trennsäule nach Anspruch 1 oder 2, bei der elektrische Anschlüsse (9) an dem Bündel aus Kohlenstoff-
Nanoröhren vorgesehen sind, mit denen elektrische Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanoröhren, die sich beim Durchströmen einer Probe ändern, erfasst werden.
4. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren beschichtet sind.
5. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Interkalation mindestens eines weiteren Elementes versehen sind.
6. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren mit mindestens einem anderen chemischen Element dotiert sind.
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