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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von
Abgasnachbehandlungskatalysatoren.
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Stand der Technik
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In
der Abgasnachbehandlungstechnik werden sowohl edelmetallfreie Katalysatoren,
beispielsweise SCR-Katalysatoren, als auch edelmetallhaltige Katalysatoren
eingesetzt, die einen wabenförmigen Keramik- oder Metallkörper
mit einer katalytisch aktiven Beschichtungen aufweisen, oder als
katalytisch aktive Körper extrudiert werden. Der wabenförmige Keramik-
oder Metallkörper kann dabei, insbesondere bei Wanddurchflussfilter
basierten Katalysatoren, eine poröse Wabenstruktur und/oder
wechselseitig verschlossene Kanäle aufweisen. Die Aktivität
dieser Katalysatoren wird jedoch mit fortlaufender Betriebsdauer
des Katalysators durch thermische Beanspruchung, Reaktion mit Katalysatorgiften
und ähnliches herabgesetzt.
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Die
DE 19507219 C1 schlägt
vor, einen deaktivierten, Abgasnachbehandlungskatalysator durch
Eindüsen von Washcoat und/oder Edelmetallverbindungen mittels
eines Aerosols, anschließendes Durchströmen mit
einem reduzierenden Medium und einer abschließenden Wärmebehandlung
aufzubereiten.
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Eine
derartige Vorgehensweise ist jedoch umständlich und insbesondere
bei Katalysatoren mit wechselseitig verschlossenen Kanäle
und/oder Wanddurchflussfilter basierten Katalysatoren schwerlich
anwendbar.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von
deaktivierten Abgasnachbehandlungskatalysatoren, die mindestens
einen katalytisch aktiven, beispielsweise beschichteten, wabenförmigen
Keramik- und/oder Metallkörper aufweisen, durch Aufbringen
mindestens einer katalytisch aktiven Verbindung, und ist dadurch
gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a): der Katalysator, insbesondere
mindestens einmal, ganz oder teilweise in mindestens eine Lösung
und/oder Suspension eingetaucht wird, wobei die Lösung
und/oder Suspension
- – mindestens ein
Edelmetall, und/oder
- – mindestens eine Edelmetallverbindung, und/oder
- – mindestens ein weiteres Übergangsmetall,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium,
Hafnium, Titan, Aluminium oder Mischungen davon, und/oder ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Wolfram, Zink,
Kobalt, Nickel, Scandium, Niob, Yttrium, Mangan, Rhenium oder Mischungen
davon, und/oder
- – mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium-,
Hafnium-, Titan-, Aluminium-Verbindungen oder Mischungen davon,
und/oder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer-,
Eisen-, Vanadium-, Wolfram-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Scandium-,
Niob-, Yttrium-, Mangan-, Rhenium-Verbindungen oder Mischungen davon,
und/oder
- – mindestens ein Lanthanoidmetall, insbesondere ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Cer, Lanthan, Praseodym, Samarium,
Neodym oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens eine Lanthanoidverbindung, insbesondere
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer-, Lanthan-,
Praseodym-, Samarium-, Neodym-Verbindungen oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens ein Hauptgruppenmetall, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Gallium, Germanium, Silizium
oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens eine Hauptgruppenmetallverbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Gallium-, Germanium-, Silizium-Verbindungen
oder Mischungen davon,
umfasst.
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Dabei
kann unter „einem weiteren Übergangsmetall” beziehungsweise
unter „einer weiteren Übergangsmetallverbindung” insbesondere
ein Übergangsmetall beziehungsweise eine Übergangsmetallverbindung
verstanden werden, welche/s nicht zu der Gruppe der Edelmetalle
beziehungsweise Edelmetallverbindungen zählt.
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Unter „Verbindungen” können
insbesondere Sole, kovalente, ionische und/oder Komplex-Verbindungen
verstanden werden. Insbesondere kann die Lösung und/oder
Suspension mindestens eine ionenenthaltende Verbindung umfassen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
auf einfache und kostengünstige Weise die katalytische
Aktivität eines vormals deaktivierten Abgasnachbehandlungskatalysators
erhöht und der Katalysator damit reaktiviert werden kann.
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Grundsätzlich
kann es sich bei dem Abgasnachbehandlungskatalysator sowohl um einen
edelmetallfreien Katalysator, beispielsweise um einen SCR-Katalysator
(SCR: „selective catalytic reduktion”, selektive
katalytische Reduktion), als auch um einen edelmetallhaltigen Katalysator
handeln. Insbesondere kann es sich bei dem Abgasnachbehandlungskatalysator
um einen Katalysator zur Verringerung von schädlichen Bestandteilen
eines Abgases einer Verbrennungsanlage, insbesondere einer Verbrennungskraftmaschine,
insbesondere eines Kraftfahrzeugs handeln. Beispielsweise kann der
wabenförmige Körper des Abgasnachbehandlungskatalysators
eine gasdurchlässige Waben- und/oder Porenstruktur aufweisen.
Vorteilhafterweise können mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch Abgasnachbehandlungskatalysatoren reaktiviert werden, deren
wabenförmiger Keramik- und/oder Metallkörper eine
poröse Wabenstruktur und/oder, insbesondere wechselseitig,
verschlossene Kanäle aufweist. Mit anderen Worten, mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
auch Wanddurchflussfilter basierte Abgasnachbehandlungskatalysatoren
reaktiviert werden. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren Partikelfilter, beispielsweise Dieselpartikelfilter, reaktiviert
werden.
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Im
Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren
zur Reaktivierung von deaktivierten, edelmetallhaltigen Abgasnachbehandlungskatalysatoren,
die mindestens einen edelmetallhaltigen, beispielsweise edelmetallbeschichteten,
wabenförmigen Keramik- und/oder Metallkörper aufweisen,
durch Aufbringen mindestens einer Edelmetallverbindung, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass in Verfahrensschritt a): der Katalysator,
insbesondere mindestens einmal, ganz oder teilweise in mindestens
eine Lösung und/oder Suspension eingetaucht wird, welche
mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens eine Edelmetallverbindung
umfasst. Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform
kann die Lösung und/oder Suspension neben Edelmetallen,
insbesondere zur Steigerung der katalytischen Aktivität,
- – mindestens ein weiteres Übergangsmetall,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium,
Hafnium, Titan, Aluminium oder Mischungen davon, und/oder ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Wolfram, Zink,
Kobalt, Nickel, Scandium, Niob, Yttrium, Mangan, Rhenium oder Mischungen
davon, und/oder
- – mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium-,
Hafnium-, Titan-, Aluminium-Verbindungen oder Mischungen davon,
und/oder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer-,
Eisen-, Vanadium-, Wolfram-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Scandium-,
Niob-, Yttrium-, Mangan-, Rhenium-Verbindungen oder Mischungen davon,
und/oder
- – mindestens ein Lanthanoidmetall, insbesondere ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Cer, Lanthan, Praseodym, Samarium,
Neodym oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens eine Lanthanoidverbindung, insbesondere
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer-, Lanthan-,
Praseodym-, Samarium-, Neodym-Verbindungen oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens ein Hauptgruppenmetall, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Gallium, Germanium, Silizium
oder Mischungen davon, und/oder
- – mindestens eine Hauptgruppenmetallverbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Gallium-, Germanium-, Silizium-Verbindungen
oder Mischungen davon,
umfassen.
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Als
Edelmetall-Verbindung werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wasserlösliche Edelmetallverbindungen bevorzugt. Besonders
bevorzugt werden wasserlösliche Platin-, Palladium-, Rhodium-Verbindungen
oder Mischungen davon. Insbesondere kann die Lösung und/oder
Suspension wasserlösliche, saure, insbesondere salpetersäurehaltige,
oder basische, insbesondere aminhaltige, Verbindungen, wie Palladiumnitrat,
Platintetraaminnitrat, Rhodiumnitrat, Platintetra(monoethylamin)hydroxid,
Tetrahydroxyplatin(IV)säure, umfassen. Die Lösung
und/oder Suspension kann dabei ein oder mehrere Edelmetalle als
Sol, Salz und/oder Komplex umfassen.
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Der
Edelmetallgehalt der Lösung und/oder Suspension kann je
nach Edelmetallbedarf des zu reaktivierenden Katalysators variieren.
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Beispielsweise
kann der Edelmetallgehalt der Lösung und/oder Suspension ≥ 10
ppm bis etwa ≤ 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise ≥ 100
ppm bis ≤ 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung und/oder Suspension, betragen. Zum Beispiel
kann die Lösung und/oder Suspension 0,1 Gewichtsprozent
H2Pt(OH)6, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Lösung und/oder Suspension, umfassen.
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Beispielsweise
kann die Lösung und/oder Suspension kolloidales Ceroxid,
Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Zinnoxid und/oder Siliziumdioxid
umfassen.
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Weiterhin
kann die Lösung und/oder Suspension Alkali- und/oder Erdalkali-Verbindungen
umfassen.
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Die
Metalle und/oder Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden
Erfindung keramikbildend sein.
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Zinn,
Gallium, Germanium, Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen liegen
auf dem reaktivierten Katalysator vorzugsweise in oxidischer Form
vor.
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In
der Lösung und/oder Suspension können keramische
Feststoffe suspendiert sein. Beispielsweise können in der
Lösung und/oder Suspension Aluminium-, Silizium, Cer-,
Zirkonium-, Lanthan-, Neodym-, Praseodym-, Samarium-, Europium-,
Hafnium-, Zinn-, Alkali- und/oder Erdalkali-Oxide und/oder deren
kristallinen oder amorphen Mischoxide, beispielsweise als Spinelle,
Zeolithe oder als hochporöse Aluminiumsilikate mit einem
Porenvolumen von ≥ 0,3 cm3/g, insbesondere ≥ 0,8
cm3/g, insbesondere ≥ 0,9 cm3/g und/oder einer spezifischen Oberfläche nach
der BET-Methode von ≥ 20 m2/g,
insbesondere ≥ 90 m2/g, insbesondere ≥ 110
cm2/g, suspendiert sein.
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Die
Lösung und/oder Suspension kann weiterhin Dispersionshilfsmittel,
beispielsweise Tenside, Zucker, Polysaccharide, und/oder Entschäumer,
beispielsweise Silikone und/oder langkettige Alkohole, beispielsweise
1-Oktanol, umfassen.
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Bei
der Lösung und/oder Suspension kann es sich um eine wässrige
Lösung handeln. Vorzugsweise umfasst die Lösung
und/oder Suspension mindestens eine Edelmetallverbindung in wässriger
Lösung. Hierzu eignen sich die vorgenannten Verbindungen
und andere. Im besonders bevorzugten Fall werden katalytisch aktive
Verbindung durch eine oder mehrere, saure oder basische, wässrige,
edelmetallhaltige Lösungen aufgebracht. Die Lösungen können
dabei eine Edelmetallverbindung oder eine oder mehrere Mischungen
mehrerer Edelmetallverbindungen umfassen.
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Zweckmäßigerweise
wird der Katalysator vor dem Eintauchen in die Lösung und/oder
Suspension aus der Abgasanlage, insbesondere dem Abgasstrang, der
Verbrennungsanlage, insbesondere der Verbrennungskraftmaschine,
insbesondere des Kraftfahrzeugs, ausgebaut. Mit anderen Worten:
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der
Katalysator nach dem Ausbau aus einer Abgasanlage, insbesondere
einem Abgasstrang, ganz oder teilweise in mindestens eine Lösung
und/oder Suspension eingetaucht.
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Insofern
der Katalysator über ein Gehäuse, beispielsweise
ein so genanntes „Canning”, verfügt, kann
das Gehäuse vor dem Eintauchen des Katalysators in die
Lösung und/oder Suspension entfernt werden. Insofern das
Gehäuse in die Lösung und/oder Suspension getaucht
wird, so wird das Gehäuse nach der Beschichtung und vor
dem Wiedereinbauen in den Abgasstrang vorzugsweise zumindest auf
den Schweißflächen, welche beim Einbau in die
Abgasanlage verschweißt werden, gereinigt. Dies kann beispielsweise
durch Schleifen und/oder Sandstrahlen erfolgen.
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Insbesondere
für den Fall, dass der Katalysator einen wabenförmigen
Körper mit zwei Stirnflächen aufweist, kann das
erfindungsgemäße Verfahren den Verfahrensschritt
b) umfassen: in dem der Katalysator, insbesondere der wabenförmige
Körper des Katalysators, ein weiteres Mal vollständig
oder teilweise über eine andere Stirnfläche, beispielsweise
die gegenüberliegende Stirnfläche, als in Verfahrensschritt
a) eingetaucht wird. Dabei können die in Verfahrensschritt
b) eingetauchten Flächen und/oder das in Verfahrensschritt
b) eingetauchte Volumen gleich oder ungleich den in Verfahrensschritt
a) eingetauchten Flächen und/oder dem in Verfahrensschritt
a) eingetauchten Volumen sein. Die in Verfahrensschritt b) aufgebrachte
Lösung und/oder Suspension kann gleich der in der Verfahrensschritt
a) aufgebrachten Lösung sein. Insbesondere bietet Verfahrensschritt
b) jedoch auch die Möglichkeit, dass sich die Lösungen
und/oder Suspensionen von Verfahrensschritt a) und b) unterscheiden
können. Wird zum Beispiel in Verfahrensschritt a) eine,
beispielsweise Aluminiumoxid umfassende, Suspension aufgebracht,
so kann auf dieser in Verfahrensschritt b) eine, beispielsweise
edelmetallhaltige, Lösung aufgebracht werden. In Abhängig
von dem zu reaktivierenden Katalysator kann die Aktivität
der Katalysatoren so gezielter reaktiviert werden.
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In
Abhängig von dem zu reaktivierenden Katalysator kann Verfahrensschritt
b) in freier Abfolge und Anzahl der Wiederholungen vor, nach oder
alternierend mit Verfahrensschritt a) durchgeführt werden.
Eine Wiederholung der Schritte a) und/oder b), oder alternativ die
Wiederholung des Gesamtprozesses ist vorteilhaft, wenn größere
Mengen katalytisch aktiver Komponenten zur Reaktivierung des Katalysator
aufgebracht werden müssen.
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Darüber
hinaus kann es vorteilhaft sein, den zu reaktivierenden Katalysator
vor den Verfahrensschritten a) und b) im Verfahrensschritt 0) von
anhaftenden Verschmutzungen thermisch, chemisch und/oder mechanisch
zu befreien. Das Verfahren kann daher weiterhin vor den Verfahrensschritten
a) und b) den Verfahrensschritt 0): thermisches, chemisches und/oder
mechanisches Befreien des zu reaktivierenden Katalysators von anhaftenden
Verschmutzungen umfassen.
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Beispielsweise
kann in Verfahrensschritt 0): der Katalysator mit Druckluftstößen
und/oder Luftströmungen mit hohen Raumgeschwindigkeiten,
insbesondere um feinteilige Verunreinigungen, etwa Asche- oder Russpartikel
zu entfernen, behandelt werden. In der Regel können dabei
wenige Druckluftstöße mit ≥ 5 bar bis ≤ 10
bar und/oder das Anlegen eines Druckluftstroms mit Raumgeschwindigkeiten von ≥ 100
h–1 bis ≤ 800 h–1 für einige wenige Sekunden
in und/oder entgegengesetzt der Richtung der auf die Anwendung bezogenen
Hauptdurchflussrichtung dazu ausreichen.
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Alternativ
oder zusätzlich kann in Verfahrensschritt 0): der Katalysator
mit Wasser und/oder einem oder mehreren Lösungsmitteln
und/oder einer oder mehreren Säuren und/oder einer oder
mehreren Basen behandelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch
realisiert werden, dass der Katalysator ganz oder teilweise in Wasser
und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder eine oder
mehrere Säuren und/oder eine oder mehrere Basen eingetaucht
wird oder ein Wasser und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren
und/oder Basen enthaltender Volumenstroms durch den wabenförmigen
Körper eingebracht wird. Beispielsweise können
tensidhaltige Lösungen, Wasser-Alkohol-Gemische, verdünnte
Karbon- oder Mineralsäuren und/oder verdünnte
Basen, beispielsweise ammoniakalische Lösungen, eingesetzt
werden.
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Alternativ
oder zusätzlich kann in Verfahrensschritt 0): der Katalysator,
insbesondere zum Entfernen von Verunreinigen, einem oder mehreren thermischen
Prozessen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unterworfen
werden. Dabei kann zwischen solchen vor und solchen nach einer Behandlung
mit Wasser, Lösungsmitteln, Säuren und/oder Laugen unterschieden
werden. Die thermische Behandlung kann auch vor dem Behandeln mit
Druckluft stattfinden, um zunächst brennbare Verunreinigungen
wie beispielsweise Russ zu verbrennen und/oder Aschen in leichter
zu entfernende Morphologien zu transferieren. Die thermische Behandlung
kann bei Temperaturen von ≥ 250°C bis ≤ 1400°C,
vorzugsweise bis maximal 1000°C, durchgeführt
werden. Wobei eine thermische Behandlung nach der Behandlung mit
Lösungsmittel, Wasser, Säuren und/oder Laugen,
sowie nach dem Eintauchen, insbesondere der Beschichtung, mit der
Lösung und/oder Suspension gemäß Verfahrensschritt
a) und b) vorzugsweise bei Temperaturen von ≤ 800°C,
insbesondere bei Temperaturen von ≤ 650°C durchgeführt
wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin nach
den Verfahrensschritten a) und b) den Verfahrensschritt c) umfassen:
Anlegen einer Druckdifferenz an die Eingangs- und Ausgangsöffnung/en des
wabenförmigen Körper zum Verteilen der Lösung/en
und/oder Suspension/en in dem Körper, insbesondere in der
Waben- und/oder Porenstruktur des Körpers, und/oder zum
teilweisen Entfernen der eingebrachten Lösung/en und/oder
Suspension/en, insbesondere aus der Waben- und/oder Porenstruktur des
Körpers.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin nach
den Verfahrensschritten a) und b) und/oder c) den Verfahrensschritt
d) umfassen: Einbringen eines Volumenstroms durch den wabenförmigen
Körper zum Verteilen und/oder zum Trocknen und/oder Fixieren
der Lösung/en und/oder Suspension/en in dem Körper,
insbesondere in der Waben- und/oder Porenstruktur des Körpers,
und/oder zum teilweisen Entfernen der eingebrachten Lösung/en und/oder
Suspension/en aus dem Körper, insbesondere aus der Waben-
und/oder Porenstruktur des Körpers.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin nach
den Verfahrensschritten a), b), c) und/oder d) den Verfahrensschritt
e) umfassen: Trocknen und Fixieren der eingebrachten Lösung/en und/oder
Suspension/en durch eine oder mehrere Wärmebehandlungen,
insbesondere in sauerstoffhaltiger, oxidierender Atmosphäre
oder einem sauerstoffhaltigen Volumenstrom.
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Grundsätzlich
kann jeder der Verfahrensschritte a), b), c) d) und e) den Verfahrensschritt
f): teilweises oder vollständiges Überführen
der eingebrachten Verbindungen, insbesondere Komplexe und/oder Salze,
in eine für den erneuten Einsatz des reaktivierten Katalysators
im heißen Abgasstrom thermisch stabilere und/oder katalytisch
aktivere Form durch Wärme und/oder ein reduzierendes, insbesondere
gasförmiges, Medium, beispielsweise Wasserstoff, reduzierende
Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid
oder Mischungen aus diesen, umfassen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch auf Verfahrensschritt
f) teilweise oder vollständig verzichtet werden, wenn die
Abgase einer Verbrennungsanlage, insbesondere einer Verbrennungskraftmaschine,
insbesondere eines Kraftfahrzeugs, in Abhängigkeit von
den eingesetzten Verbindungen, insbesondere Komplexen und/oder Salze, geeignet
sind, diese in die katalytisch wirksamen Verbindungen zu überführen.
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Vorzugsweise
werden daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
die eingebrachten Verbindungen, insbesondere Edelmetall-Verbindungen,
zumindest teilweise in einem Abgas einer Verbrennungsanlage in eine
katalytisch aktive Form, insbesondere in metallische Form und/oder
oxidische Nanopartikeln und/oder teiloxidierte Nanopartikel, überführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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