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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur quantitativen
Bestimmung von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere Stickoxiden,
in einer Gasmischung und ein derartiges Verfahren.
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Stand der Technik
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Herkömmliche
Gassensoren zur quantitativen Bestimmung von Stickoxiden beruhen
auf dem Prinzip, dass an einer Sauerstoffpumpzelle zunächst Sauerstoff
entfernt wird. An einer weiteren nachgeschalteten Sauerstoffpumpzelle
werden die Stickoxide zersetzt, der daraus resultierende Sauerstoff
abgepumpt und aus dem korrespondierenden, sehr geringen (einige
nA bis einige μA)
Pumpstrom die Stickoxidkonzentration bestimmt.
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Mit
den bekannten Elektrodenmaterialien wird die notwendige Selektivität des Pumpverhaltens zur
Entfernung von Sauerstoff einerseits und Stickoxiden andererseits
jedoch nicht erreicht. Aus diesem Grund werden auch Stickoxide an
der Pumpelektrode zersetzt, welche eigentlich nur den Sauerstoff
abpumpen sollten, und es resultiert eine Verfälschung des Stickoxid-Messsignals.
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Offenbarung der Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Gassensor zur quantitativen Bestimmung
von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten, insbesondere Stickoxiden,
in einer Gasmischung, umfassend
- – eine über einen
ersten Diffusionskanal mit der Gasmischung verbundene erste Kammer,
- – eine über einen
zweiten Diffusionskanal direkt oder indirekt mit der ersten Kammer
verbundene zweiten Kammer,
- – eine
elektrochemische Wasserstoffpumpe, welche eine in der ersten Kammer
angeordnete erste, inneren Wasserstoffpumpelektrode und eine über eine
protonenleitende Schicht mit der ersten, inneren Wasserstoffelektrode
leitend kontaktierbare oder kontaktierte äußere Wasserstoffpumpelektrode
aufweist,
- – eine
elektrochemische Sauerstoffpumpe, insbesondere Stickoxidsauerstoffpumpe,
welche eine in der zweiten Kammer angeordnete erste, innere Sauerstoffpumpelektrode
und eine über
eine sauerstoffionenleitende Schicht mit der ersten, inneren Sauerstoffpumpelektrode
leitend kontaktierbare oder kontaktierte zweiten Sauerstoffpumpelektrode
umfasst.
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Der
erfindungsgemäße Gassensor
und das später
erläuterte
erfindungsgemäße Verfahren
basieren auf dem Prinzip, dass Sauerstoff nicht durch das Anlegen
einer aktiven Pumpspannung, sondern durch Zudosierung von Wasserstoff
durch die Wasserstoffpumpzelle gezielt zu Wasser umgesetzt und dadurch
entfernt wird.
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Die
zweite Sauerstoffpumpelektrode kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung
beispielsweise als Referenzgaselektrode in einem Referenzgaskanal
angeordnet sein.
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Die
nachgeschaltete Sauerstoffpumpe, insbesondere Stickoxidsauerstoffpumpe,
ist aufgrund einer geringen Pumpspannung vorteilhafterweise nicht
querempfindlich auf Wasser.
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Der
erfindungsgemäße Gassensor
und das später
erläuterte
erfindungsgemäße Verfahren
weisen daher vorteilhafterweise eine verbesserte Sauerstoffqueremp findlichkeit
und eine quantitative, selektive Detektion von sauerstoffhaltigen
Gaskomponenten, insbesondere Stickoxiden, mit hoher Auflösung auf.
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Unter „sauerstoffhaltigen
Gaskomponenten” werden
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gaskomponenten verstanden,
die neben Sauerstoff mindestens noch ein weiteres Element aufweisen,
beispielsweise Stickoxide, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid,
insbesondere Stickoxide.
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Im
Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst die Wasserstoffpumpe weiterhin mindestens eine
weitere, inneren Wasserstoffpumpelektrode, welche über die
protonenleitende Schicht mit der äußeren Wasserstoffpumpelektrode
beziehungsweise einer weiteren äußeren Wasserstoffpumpelektrode, insbesondere
mit der Wasserstoffpumpelektrode, leitend kontaktierbar oder kontaktiert
ist. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise eine kaskadierte Zudosierung
von Wasserstoff erfolgen.
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Die
weitere/n, innere/n Wasserstoffpumpelektrode/n können in der ersten Kammer,
in der zweiten Kammer, und/oder in einer dritten Kammer angeordnet
sein. Die dritte Kammer ist dabei vorzugsweise über den zweiten Diffusionskanal
mit der ersten Kammer und über
einen dritten Diffusionskanal mit der zweiten Kammer verbunden.
In diesem Fall ist die zweite Kammer folglich indirekt über den
zweiten Diffusionskanal mit der ersten Kammer verbunden.
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Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind im ersten, zweiten und/oder dritten
Diffusionskanal Diffusionsbarrieren angeordnet.
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Vorzugsweise
werden die Kammern im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Festelektrolytbestandteilen
ausgebildet. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Gassensor
beruht vorzugsweise auf Festelektrolytbasis. Bei der protonenleitende Schicht
und/oder der sauerstoffleitenden Schicht handelt es sich dementsprechend
ebenso vorzugsweise um Festelektrolytschichten.
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Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfassen die Elektroden mindestens ein
Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung, beispielsweise Platin,
Palladium, Gold, Silber, Rhodium, Iridium oder Mischungen davon.
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Im
Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst die innere Sauerstoffpumpelektrode, insbesondere
die Stickoxidsauerstoffpumpeelektrode, mindestens ein Edelmetall,
beispielsweise Platin, oder eine Edelmetalllegierung, beispielsweise
eine Platin/Rhodium-Legierung, welche/s eine hohe, katalytische
Aktivität
für die
Zersetzung von Stickoxiden aufweist. Auf diese Weise können diffundierende
sauerstoffhaltige Gaskomponenten, insbesondere Stickoxide, zersetzt
und der daraus gewonnenen Sauerstoff in Form von Sauerstoffionen
in Richtung auf die zweite Sauerstoffpumpelektrode gepumpt werden, wobei
der daraus resultierende Pumpstrom ein Maß für die Konzentration der gemessenen
sauerstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden,
im Gasgemisch ist.
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Im
Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst beziehungsweise umfassen die äußere/n Wasserstoffpumpelektrode/n
mindestens ein Edelmetall, beispielsweise Platin, oder eine Edelmetalllegierung,
welche/s eine hohe katalytische Aktivität für die Zersetzung von wasserstoffhaltigen
Gasen, beispielsweise Wasser, aufweist.
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Im
Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst beziehungsweise umfassen die
innere/n Wasserstoffpumpelektrode/n mindestens ein Edelmetall, beispielsweise
Au, oder eine Edelmetalllegierung, beispielsweise Pt/Au, welche/s
eine selektive katalytische Aktivität zur Umsetzung von Sauerstoff
zu Wasser aufweist.
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Die
selektive katalytische Aktivität
der inneren Wasserstoffpumpelektrode/n kann beispielsweise durch
kleine Zusätze
von inhibierenden Substanzen abgeschwächt werden. Auf diese Weise
kann die Selektivität
für die
Oxidation von Wasserstoff zu Wasser vorteilhafterweise erhöht werden.
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Im
Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Elektroden aus Cermets ausgebildet. Insbesondere
können
die Elektroden aus Cermets ausgebildet sein, welche mindestens ein Edelmetall oder
eine Edelmetalliegierung, beispielsweise Platin, Palladium, Gold,
Silber, Rhodium, Iridium oder Mischungen davon, umfassen.
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Im
Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die protonenleitende Schicht aus einem oder mehreren Oxiden
mit Perowskitstruktur, aus einem oder mehreren Zirkonaten, aus einem
oder mehreren KTaO3- und/oder Y2O3-basierten Oxiden oder aus einer Mischung
davon ausgebildet. Beispielsweise kann die protonenleitende Schicht
mindestens ein Oxid mit Perowskitstruktur ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus SrCe1-xMO3-x/2,
BaCe1-xMxO3-x/2 und Mischungen davon, wobei M für ein dreiwertiges
Seltenerdmetall steht und x ≤ 0,2
ist. Ebenso kann die protonenleitende Schicht mindestens ein dotiertes Zirkonat
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 und Mischungen
davon, umfassen.
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Im
Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst der Gassensor weiterhin eine Nernstzelle und/oder
einer Wasserstoffmesszelle.
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Um
die Ionenleitfähigkeit
der Festelektrolyten zu erreichen beziehungsweise zu verbessern, kann
der Gassensor durch einen interner Heizer auf die entsprechende
Betriebstemperatur eingestellt werden. Im Rahmen einer weiteren,
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist der Gassensor daher weiterhin eine,
insbesondere interne, Heizvorrichtung auf.
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Die
Steuerung des Gassensors und die Auswertung der Messergebnisse kann
im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl außerhalb des Gassensors erfolgen
als auch in den Gassensor integriert sein.
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Im
Fall einer integrierten Ausgestaltung umfasst der Gassensor weiterhin
eine Steuereinheit zum Steuern der Spannung an der Wasserstoffpumpe
und der Sauerstoffpumpen und/oder eine Auswerteeinheit, welche einen
Stromfluss an der Sauerstoffpumpe, und optional an der Wasserstoffpumpe,
erfasst und hieraus die Konzentration von wenigstens einer Gaskomponente,
insbesondere von Stickoxiden bestimmt.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur quantitativen Bestimmung von sauerstoffhaltigen Gaskomponenten,
insbesondere Stickoxiden, in einer Gasmischung, insbesondere mit
einem erfindungsgemäßen Gassensor,
in dem der Gasmischung, insbesondere gezielt, Wasserstoff, insbesondere
zur Umsetzung der molekularen Sauerstoffanteile, zugeführt wird
und die Konzentration der sauerstoffhaltigen Gaskomponente/n, insbesondere
von Stickoxiden, aus dem Pumpstrom an einer Sauerstoffpumpe bestimmt
wird.
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Im
Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt das Zuführen
des Wasserstoffs durch eine Wasserstoffpumpelektrode.
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Die
Wasserstoffpumpe kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung über die
Messung des Restsauerstoffpartialdruckes mittels einer Nernstzelle und/oder
einer Wasserstoffmesszelle und/oder der Information aus weiteren
Pumpzellen geregelt werden.
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Der
Kammerzustand kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso über die
Messung des Restsauerstoffpartialdruckes mittels einer Nernstzelle
und/oder einer Wasserstoffmesszelle eingestellt werden.
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Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem erfindungsgemäßen Gassensor durchgeführt.
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Der
erfindungsgemäße Gassensor
und das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich unter anderem zur quantitativen Bestimmung von sauerstoffhaltigen
Gaskomponenten, insbesondere Stickoxiden, im Abgas einer Brennkraftmaschine.
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Zeichnungen
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Weitere
Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes
werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden
Beschreibung erläutert.
Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter
haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner
Form einzuschränken. Es
zeigen:
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1 einen
schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gassensors
mit einer inneren Wasserstoffpumpelektrode;
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2 einen
schematischen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gassensors
mit zwei inneren Wasserstoffpumpelektrode; wobei die zweite Wasserstoffpumpelektrode
in der zweiten Kammer angeordnet ist; und
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3 einen
schematischen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gassensors
mit einer inneren Wasserstoffpumpelektrode; mit zwei inneren Wasserstoffpumpelektrode;
wobei die zweite Wasserstoffpumpelektrode in der dritten Kammer
angeordnet ist.
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Die 1 bis 3 zeigen,
dass ein erfindungsgemäßer Gassensor
eine über
einen ersten Diffusionskanal 1 mit der Gasmischung verbundene erste
Kammer 2 und eine über
einen zweiten Diffusionskanal 3 direkt oder indirekt mit
der ersten Kammer 2 verbundene zweiten Kammer 4 umfasst.
Darüber hinaus
zeigen die 1 bis 3, dass
ein erfindungsgemäßer Gassensor
ein elektrochemische Wasserstoffpumpe 5 umfasst, welche
eine in der ersten Kammer 2 angeordnete erste, inneren
Wasserstoffpumpelektrode 6 und eine über eine protonenleitende Schicht 7 mit
der ersten, inneren Wasserstoffelektrode 6 leitend kontaktierbare
oder kontaktierte äußere Wasserstoffpumpelektrode 8 aufweist.
Weiterhin illustrieren die 1 bis 3,
dass ein erfindungsgemäßer Gassensor
eine elektrochemische Sauerstoffpumpe 9, insbesondere Stickoxidsauerstoffpumpe,
umfasst, welche eine in der zweiten Kammer 4 angeordnete
innere Sauerstoffpumpelektrode 10, insbesondere Stickoxidsauerstoffpumpeelektrode,
und eine über
eine sauerstoffionenleitende Schicht 11 mit der inneren
Sauerstoffpumpelektrode 10 leitend kontaktierbare oder
kontaktierte Referenzgaselektrode 12 umfasst, wobei die
Referenzgaselektrode 12 in einem Referenzgaskanal 13 angeordnet
ist. Ferner zeigen die 1 bis 3, dass
ein erfindungsgemäßer Gassensor
eine interne Heizvorrichtung 17, welche von einer Isolation 18 umgeben ist,
umfassen kann, um die Ionenleitfähigkeit
der Festelektrolyten zu erreichen oder zu verbessern.
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Im
Rahmen der in 1 gezeigten ersten Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Gassensors,
weist der Gassensor eine innere Wasserstoffpumpelektrode 6 auf,
welche in der ersten Kammer 2 angeordnet ist.
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Im
Gegensatz dazu weist die zweite, in 2 gezeigte
Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Gassensors
zwei inneren Wasserstoffpumpelektrode 6, 14 auf,
welche über
die protonenleitende Schicht 7 mit der äußeren Wasserstoffpumpelektrode 8 leitend
kontaktierbar oder kontaktiert sind. Die erste, innere Wasserstoffpumpelektrode 6 ist
dabei analog zu der ersten Ausführungsform
in der ersten Kammer 2 angeordnet. Die zweite, innere Wasserstoffpumpelektrode 14 ist
hingegen in der zweiten Kammer 4 angeordnet.
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Die
in 3 gezeigte dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gassensors
unterscheidet sich von der zweiten Ausführungsform dadurch, dass die
zweite, innere Wasserstoffpumpelektrode 14 in einer dritten
Kammer 15 angeordnet ist. 3 zeigt, dass
die dritten Kammer 15 zwischen der ersten 2 und
der zweiten 4 Kammer angeordnet ist, wobei die dritte Kammer 15 über den
zweiten Diffusionskanal 3 mit der ersten Kammer 2 und über einen
dritten Diffusionskanal 16 mit der zweiten Kammer 2 verbunden ist.