DE102008063926A1

DE102008063926A1 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten Keramik

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Publication number: DE102008063926A1
Application number: DE102008063926A
Authority: DE
Original assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Current assignee: Ceramtec ETEC GmbH
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2010-06-24

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, polykristallinen Keramik beschrieben, wobei ein Keramikpulver in einer Presse in einem einzigen Presszyklus zwischen zwei Presselementen der Presse pressgeformt und gesintert wird. Um insbesondere auch großflächige transparente Keramikgegenstände herstellen zu können, werden die Presselemente während des Pressformens und Sinterns des Keramikpulvers gleichmäßig beheizt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Um Fahrzeuge, insbesondere Militärfahrzeuge und teilweise auch Zivilfahrzeuge vor Beschuss zu schützen, werden diese gepanzert. Die Panzerung erfolgt meist über ein Metall- oder ein Metall-Keramik-System. Ein solches bekanntes System ist jedoch nicht für die Bereiche geeignet, die Fenster, wie z. B. Seitenscheiben, Frontscheibe, etc. enthalten Diese Fenster-Bereiche werden üblicherweise mit Panzerglas ausgestattet. Panzerglas hat jedoch eine relativ geringe ballistische Effizienz. Das gilt insbesondere gegenüber Hartkernmunition, so dass die Fenster-Bereiche die Schwachstellen eines Fahrzeugs darstellen. Außerdem sind sehr große Gewichte notwendig, um einen ausreichenden Schutz zu gewährleisten.
Ein geeignetes Keramikmaterial besitzt im Vergleich zu Panzerglas ein wesentlich besseres Schutzverhalten.
Aus diesem Grunde wurde schon relativ früh nach Alternativen zum Panzerglas gesucht. Diese wurden im Wesentlichen im Spinell und AION gefunden. Auf Grund sehr hoher notwendiger Prozesstemperaturen, sind diese Materia lien jedoch grobkristallin mit Korngrößen deutlich > 1 μm bzw. deutlich > 10 μm und mehr. Daraus resultierend ergeben sich für diese Materialien verminderte mechanische Kennwerte, d. h. eine niedrigere Härte und Festigkeit im Vergleich zu submikronkristallinen Materialien. Die großen Kristalle sind zudem bei transluzentem Aluminiumoxid notwendig, um eine ausreichende Transluzenz zu gewährleisten.
Grobkristalline transparente Keramiken werden seit Anfang der 70er und 80er Jahre vor allem in Amerika hergestellt, die in diversen Schutzrechten ihre Niederschlag gefunden haben. Aber auch in der Zeit danach wurden Patente in Europa und in Amerika angemeldet. Beispielhaft werden die folgenden Druckschriften zitiert: US 3.767.745 ; US 4.029.755 ; US 4.841.195 ; EP 4.447.390 ; US 5.658.504 .
Gemäß den genannten Druckschriften wird das transparente Material jedoch bei hohen Temperaturen von > 1500°C und langen Haltezeiten hergestellt. Anschließend erfolgt meist ein temperaturbezogen noch höherer liegender HIP(=Heißisostatisches Pressen)-Prozess. Das Resultat sind grobe Kristallite, die gemäß US 3,767,745 bei > 1 μm, gemäß US 4.029.755 bei > 1 μm und gemäß US 4.841.195 Korngrößen von > 5 μm besitzen. Gemäß der EP 4.447.390 erfolgt die Herstellung durch Heißpressen bei sehr hohen Temperaturen, so dass sich Korngrößen um 150 μm ergeben.
Die oben genannten Druckschriften offenbaren also grobkristallines Material mit Korngrößen von > 1 μm.
Seit jüngerer Zeit ist bekannt, dass bei Korngrößen von < 1 μm bei doppelbrechenden Materialien die Transparenz zunimmt, so dass hier kleinste Korngrößen zwingend notwendig sind. Weiterhin nehmen bei diesen Keramiken die Festigkeit und die Härte mit abnehmender Korngröße deutlich zu.
Transparente Keramiken mit Korngrößen von < 1 μm beschreiben bspw. die US 6.878.456 ; WO 2007/065 914 ; EP 1.557.402 ; US 7.148.480 .
Die WO 2007/065914 und die US 6.878.456 beschreiben submikronkristalline transparente Werkstoffe, die auf Aluminiumoxidkeramik und auf sehr kleine Bauteile (-bracket und dental blank) beschränkt sind.
Der Übergang zu größeren Bauteilen stellt ein enormes fertigungstechnisches Problem dar. Dies ist schon allein daran erkennbar, dass in diesen Veröffentlichungen transparente Bauteile mit Korngrößen von < 1 μm eine Flächenabmessung von < 9 cm² besitzen. Das Problem liegt bei größeren Teilen in der zu erreichenden Homogenität. Das ist auch die eindeutige Beschränkung der oben genannten US 7.148.480 , welche eine Mischkeramik mit Korngrößen < 1 μm beschreibt.
Das einzige Patente, das kubische transparente Keramiken mit Korngrößen < 1 μm offenbart, ist die EP 1.557.402 .
Von den oben beschriebenen Druckschriften – abgesehen von EP 1,557,402 – hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend auf Grund der Werkstoffeigenschaften durch eine submikronkristalline transparente kubische Keramik ab. Gemäß EP 1.557.402 wird zwar, wie erwähnt, ein feinkristallines kubisches Material mit Korngrößen von < 1 μm hergestellt, jedoch kommt hier ein kostenungünstiges Verfahren, nämlich Gel-Casting, zur Anwendung. Beim Gel-Casting-Verfahren sind eine tagelange Entbinderung und Trocknung notwendig. Außerdem sind größere Ausschussmengen kaum vermeidbar.
Daher ergibt sich die Forderung nach einer unkomplizierten wirtschaftlichen Herstellungsmöglichkeit von submikronkristallinen transparenten Keramiken.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem eine einfache, wirtschaftliche Herstellungsmöglichkeit submikronkristalliner Keramiken möglich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Hinsichtlich eines wirtschaftlichen und mechanischen Fortschritts bietet sich nach der bereits zitierten US 7.148.480 als Alternative zum Heißpressen die Verwendung von gepulstem elektrischem Strom an. Eine Möglichkeit stellt SPS (Spark Plasma Sintering) dar. Hier können gemäß US 7.148.480 in relativ kurzen Zyklen Keramiken mit hohen Härten, feinen Gefügen und hohen Dichten hergestellt werden. Jedoch besitzen die dort beschriebenen Keramiken bzw. Keramikgegenstände eine Flächenabmessung von ≤ 9 cm².
Die ältere Patentanmeldung 10 2008 037 037 der Anmelderin beschreibt eine Lösung des Problems für Keramikkörper mittlerer Größe von ≥ 9 cm², wobei bezüglich der Transparenz gradientenfreie Werkstücke in Verfahrens-Zyklen von < 1 Stunde verwirklichbar sind. Bei Keramikkörpern mit Flächenabmessungen von > 100 cm² kann dies jedoch nur durch übermäßige Verlängerung der Prozesszeiten erreicht werden.
Für die Flächenabmessungen von > 100 cm² – aber selbstverständlich auch für kleinere Größen – wurde erstaunlicherweise gefunden, dass eine direkte Beheizung der oben und unten am Pulverbett anliegenden Presselemente eine der älteren Patentanmeldung 10 2008 037 037 entsprechende, optimierte Sinterung ermöglicht, wobei auch bei Keramikgegenständen, wie transparenten Keramikplatten, mit Flächenabmessungen von > 100 cm² bezüglich des Gefüge und der Transparenz homogene Werkstücke erzeugbar sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren liegt in erster Näherung bezüglich der Übertragung der gewünschten Eigenschaften, d. h. keine Restporosität und kleinste Korngrößen, auf flächenmäßig große Bauteile keine Beschränkung vor. Auch nichtplattenförmige Bauteile können erfindungsgemäß über ihre Oberfläche schnell und gleichmäßig aufgeheizt werden.
Die vorliegende Erfindung behandelt eine Technologie zur Herstellung polykristalliner Keramik z. B. im System Al₂O₃-MgAl₂O₄, YAG (Yttrium-Aluminiumgranat), Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ etc., die mittels einer Flächenheizertechnologie hergestellt wird und die ein transparentes Erscheinen besitzt. Das transparente Erscheinen ist mit Werten von RIT > 70% (am Beispiel MgOAl₂O₄) verbunden. Des Weiteren soll die Keramik im Mittel eine Korngröße von < 1 μm besitzen, damit – wenn nicht kubische Werkstoffe zum Einsatz kommen (eine sehr geringe Korngröße ist notwendig, um keine ausgeprägte Doppelbrechung hervorzurufen) die Ansprüche bezüglich Transparenz und Härte erfüllt werden. Die geringen Korngrößen sind für kubische Systeme hinsichtlich der Transparenz nicht zwingend notwendig; jedoch für die gewünschten mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte und die Festigkeit zweckmäßig. Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände sind besonders für die Herstellung von transparenten ballistischen Schutzgegenständen, wie für Fenster, oder für Infrarot-Radarkuppen geeignet.
Da das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bislang kommerziell eingesetzten Heißpressen eine erheblich beschleunigte Taktzeit erlaubt, sowie in den meisten Fällen einen Verzicht auf ein Nachhippen bedeutet, ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besonders wirtschaftlich.
In der Literatur existieren zwar – basierend auf FAST (Field Active Sintering Technologie) und SPS – Probegegenstände mit kleinen Flächenabmessungen, die gute Eigenschaften besitzen; das generelle Problem radialer Werkstoffgradienten wurde dort bislang jedoch nicht gelöst. Das ist jedoch zwingend notwendig, um transparente, mittelgroße oder größerer Bauteile herzustellen (alle bekannten Proben besitzen einen Durchmesser von < 3 mm). Über das in der älteren Patentanmeldung 10 2008 037 037 beschriebene Ver fahren wurde das Problem der kleinen Flächenabmessungen zwar prinzipiell gelöst, jedoch können Bauteile ab einer Größe von > 10 mm × 10 mm dort nur durch eine überproportionale Verlängerung der Prozesszeit gleichmäßig transparent hergestellt werden – wie bereits erwähnt worden ist. Das stellt unter wirtschaftlichen Gründen einem Mangel dar. Um diesen Mangel zu beseitigen, wird erfindungsgemäß das Prinzip der Flächenheizer angewandt. Dadurch können auch größerflächige Bauteile – kleine Bauteile sind selbstverständlich ebenfalls möglich – erfolgreich realisiert werden. Hierbei werden die zum Pressen verwendeten Presselemente, die vorzugsweise als Pressplatten ausgebildet sein können, vollständig von elektrischem Strom durchflossen und gleichmäßig aufgeheizt. Durch die direkte Beheizung mittels elektrischem Strom ist es möglich, hohe Aufheizraten, also den Vorteil der bei SPS und FAST vorliegt, und einen gleichmäßigeren Wärmeeintrag, wie er weder beim Heißpressen noch bei FAST oder SPS möglich ist, zu nutzen. Durch die homogene Wärmeeinbringung bei gleichzeitig extrem hohen Aufheizraten ist es möglich, auch flächenmäßig große Bauteile mit Abmessungen von > 100 mm × 100 mm schnell und mit optimalen Eigenschaften bei einer Korngröße von < 1 μm herzustellen.
Transparenz mit RIT(=Real Inline Transmission)-Werten von > 50% ist mittels der bekannten gängigen Technologien nur möglich, falls bei Verwendung nichtkubischer Werkstoffe die Kristalle ausreichend klein sind und für alle Werkstoffe eine Restporosität < 0,05% erreicht wird. Besonders überraschend ist, dass im Gegensatz zu allen anderen Herstellungsrouten – außer der an der älteren Patentanmeldung 10 2008 037 037 beschriebenen Technologie eine Transparenz schon bei Dichten von > 99,85% erreicht wird. Dies erklärt sich mit der Tatsache, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Technologie Porenradien von < 65 nm erreichbar sind. Die kleinen Poren ermöglichen bei gleichen Dichten eine im Vergleich zu gröberen Poren verbesserte Transparenz und eine Verringerung der Prozesstemperatur, da es nicht in jedem Fall notwendig ist, die Korngröße der Werkstoffe weiter zu verringern.
Falls Nachhippen in gesonderten Fällen notwendig ist, liegt eine weitere Besonderheit der vorliegenden Erfindung im Hippen:
Das Material wird dann vorzugsweise in einer Widerstandsbeheizten Kanthal(oder einer anderen Sauerstoffresistenten)-Hippe bevorzugt unter Luft (oder Argon oder Vakuum) gehippt. Durch den Verzicht auf Kohlenstoff-Heizelemente wird verhindert, dass Kohlenstoffverunreinigungen/Reduktionserscheinungen auftreten können. Dies ist bei einer Kanthal-Hippe jedoch nur möglich, wenn die Hip-Temperatur < 1240°C, vorzugsweise < 1200°C beträgt. Die geringen Hip-Temperaturen bedingen in vorteilhafter Weise wiederum eine geringe Vorsintertemperatur, so dass eine ausreichende Sinteraktivität zum Hippen vorhanden bleibt. Die Absenkung der Gesamttemperatur ist nur durch das entsprechende FAST-Verfahren möglich, da andere bekannte Herstellungsverfahren Hip-Temperaturen von über 1450°C benötigen.
Die vorliegende Erfindung umfasst jedoch auch andere Hip-Varianten, wie Molybdän- oder Kohlenstoff-Hippen. Besonders bevorzugt hinsichtlich erhöhter Transparenzgrade ist jedoch die Verwendung einer Hippe, welche ein Hippen an Luft erlaubt. Generell ist es jedoch auch möglich, Hip-Temperaturen über 1200°C einzusetzen; die einzige Grenze stellt hier der Schmelzpunkt der jeweiligen Keramik dar. Problematisch ist jedoch, dass die Korngröße mit Steigerung der Hip-Temperatur zunimmt.
Zur abschließenden Präparation werden die hergestellten Bauteile vorzugsweise poliert, so dass sich RIT-Werte von > 70% ergeben.
Zur Erfindung zählen alle Bauteile, die über die oben beschriebenen Prozesse hergestellt werden. Die Geometrien der hergestellten Bauteile sind nur durch die Möglichkeiten des standardmäßigen Heißpressens begrenzt.
Die für die Durchsichtigkeit, d. h. Transparenz von Materialien verantwortliche Größe ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität nur mit sehr engem Aperturwinkel von ca. 0,5 DEC zu messende ”wahre” (real) In-Line-Transmission (RIT).
Das Keramikmaterial der vorliegenden Erfindung ist eine transparente polykristalline Keramik bspw. im System Al₂O₃, MgAl₂O₄ oder anderer isolierender Werkstoffe wie z. B. ZrO₂, Y₂O₃, YAG, MgO, etc. Das Material enthält keine Glasphase (< 0,1%) und besitzt eine Theoretische Dichte (TD) von > 99,5, vorzugsweise ≥ 99,9%.
Vorraussetzung hierfür sind Ausgangsstoffe mit einer Reinheit von ≥ 99,9% und einer Ausgangskorngröße von ≤ 500 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm. Die Keramikpulver zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als fertige Mischung bezogen werden, oder z. B. durch Mischung mittels Mischmahlung und anschließender Trocknung hergestellt werden. Vorzugsweise soll die Keramik nahezu keine Porosität enthalten (≤ 0,1%). Des Weiteren soll die Korngröße < 10 μm, besonders bevorzugt < 1 μm, betragen. Es sollen weniger als 5% Keramik-Körner eine Korngröße von > 1 μm besitzen.
Diese Kombination aus höchster Dichte und kleinsten Porenradien der Restporen garantiert RIT-Werte von ≥ 70%.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Keramikgegenstände mit Härten nahe den theoretischen Härten, d. h. die maximale Härte, die durch den Hall-Patch-Effekt beeinflusst werden kann, bei allen isolierenden nichtmetallischen anorganischen Werkstoffen zu realisieren. Des Weiteren können bspw. auch bei nichtkubischen Isolatoren hohe Transparenzgrade erreicht werden. Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt z. B. im Vergleich zur Lehre der EP1.557.402 darin, dass kein Nachtempern erforderlich und der Prozess somit wesentlich wirtschaftlicher ist.
Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für die oben charakterisierte Keramik basieren im Wesentlichen auf der Verwendung extrem hoher Aufheizraten (> 100 K/Min) bei gleichzeitig maximal homogener Temperatureinbringung. Das wird erfindungsgemäß durch eine Flächenheizertechnologie verwirklicht. Dabei wird der elektrische Strom durch die Presselemente, vorzugsweise Pressplatten, geleitet, die unmittelbar am Pulverbett anliegen. Durch die direkte Widerstandsbeheizung sind Aufheizraten von > 200 K/Min möglich. Gleichzeitig erfolgt die Temperatureinbringung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche. Auf Grund des direkten Kontaktes zwischen den beheizten Presselementen und dem keramischen Pressling herrscht ein hervorragender Temperaturübergang, der besser als bei reiner Strahlung ist, wie sie in Öfen vorliegt. Dies ermöglicht es – natürlich auch durch ein großes Durchmesser/Höhe-Verhältnis begünstigt –, das Werkstück extrem homogen und sehr schnell aufzuheizen. Durch das gleichzeitige rasche Durchschreiten der Zwischenphase beim Sintern der gesamten Keramikpulver-Menge ist es möglich, ideale Sinterbedingungen zu schaffen und somit das Kornwachstum auf ein Minimum zu reduzieren. Gleichzeitig wird auf diese Weise jeder Gradientenbildung vorgebeugt, wie sie bei SPS und Heißpressen normalerweise auftritt. Beim Heißpressen und auch bei SPS (bei Isolatoren) wird die Wärme von außen durch Induktion oder Strahlung eingebracht und breitet sich so von außen nach innen aus. Durch die unterschiedlichen radialen Temperaturen liegt in jedem Bereich des Werkstücks ein anderer Sinterstatus vor, so dass es zu einer ungleichmäßigen Verdichtung kommt. Die sichtbare Folge ist eine Eintrübung der Probe von außen nach innen. Dies tritt umso stärker auf, je größer der hergestellte Keramikgegenstand ist.
Erfindungsgemäß können im Gegensatz zum Heißpressen deutlich kleinere Korngrößen und Porengrößen in stark verringerten Prozesszeiten erzielt werden. Außerdem sind erfindungsgemäß Keramikgegenstände realisierbar, die in der Regel keines Nachhippens bedürfen. Besonders bemerkenswert ist, dass keinerlei Gradienten innerhalb des Werkstoffes auftreten, wie dies beim Heißpressen oder SPS stets der Fall ist. Gemäß der älteren Patentanmeldung 10 2008 037 037 konnte dieses Problem zwar für kleine Keramikgegenstände gelöst werden; bei größeren Keramikgegenständen mit Flächenabmessungen von > 100 cm² ergeben sich dort jedoch unerwünschte Verlängerungen der Prozesszeit.
Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangspulver sollte Primärkorngrößen von < 500 nm, besonders bevorzugt von < 300 nm, aufweisen. Nur so können Keramikgegenstände mit Korngrößen von < 1 μm ermöglicht und somit die gewünschten mechanischen Eigenschaften erreicht werden.
Das Sintern und die Formgebung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines Prozesses. Das geformte Bauteil besitzt bspw. eine Dickenabmessung von < 30 mm und ist in den Abmaßen von 30 bis 1000 mm Länge und Breite realisierbar. Prinzipiell wird ein Druck von > 5 MPa verwendet. In einem ersten Temperaturabschnitt wird bspw. eine hohe Aufheizrate von > 50 K/Min gewählt, vorzugsweise > 100 K/Min. In einem anschließenden zweiten Abschnitt wird diese Aufheizrate reduziert und eine Haltezeit von > 1 Minuten gewählt. Im Idealfall dauert der Gesamtzyklus weniger als 1 Stunde, vorzugsweise weniger als 30 Minuten.
In den meisten Fällen hat die erfindungsgemäß hergestellte Keramik danach eine RIT von ≥ 70%, so dass ein weiteres Nachhippen nicht notwendig ist.
Falls erforderlich, kann jedoch anschließend ein Hipvorgang erfolgen, der in verschiedenen Sinteratmosphären wie Argon, Luft oder Vakuum denkbar ist. Um ein besonders vorteilhaftes Hippen an Luft zu ermöglichen, sind die in diesem speziellen Verfahren niedrige Prozesstemperaturen bevorzugt, da diese eine ausreichende Sinteraktivität ermöglichen und Hippen in einer Kanthalhippe erlauben.
Das Hippen geschieht generell bei Temperaturen, die 0–100°C unterhalb der Sintertemperatur, bevorzugt unterhalb 1240°C, liegen, um in einer Kohlenstofffreien, nichtreduzierenden Atmosphäre in einer Kanthalhippe hippen zu können. Es sind auch Hip-Temperaturen bis 10°C unterhalb der Schmelztemperatur möglich; sie werden jedoch weniger bevorzugt, da sie ein verstärktes Kornwachstum hervorrufen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Druck kann 100 bis 200 MPa, besonders bevorzugt ≥ 210 MPa, aber ≤ 350 MPa betragen. Als Druckgas können Argon, Luft, oder andere Gase dienen, wobei Luft eine beschleunigte Sinterung sowie ein Verhindern von Reduktionserscheinungen und somit eine weitere Absenkung der Hip-Temperatur erlaubt und daher besonders bevorzugt wird. Des Weiteren kann durch das Lufthippen der Transparenzgrad weiter gesteigert werden.
Die Theoretische Dichte nach dem Hip-Prozess beträgt ≥ 99,8% TD.
Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramikgegenstände werden bspw. mittels der folgenden Test-Methoden festgestellt:
Die Härte wurde analog zur DIN V ENV 843-4 bestimmt. Die Eindringzeit beträgt 5 Sekunden. Als Last dienten 10 kg. Die dargestellten Härtewerte stellen Mittelwert aus 10 Messungen dar.
Die Dichte wurde analog zur DIN EN 623-2 nach der Archimedesmethode bestimmt. Als Theoretische Dichte (TD) wurden 3,987 g/cm³ angenommen.
Die für die Durchsichtigkeit (Transparenz) von Materialien verantwortliche Größe ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität nur mit sehr engem Aperturwinkel von ca. 0,5 DEG zu messende ”wahre” (real) In-Line-Transmission (RIT). Die wahre In-Line-Transmission RIT wird mit rotem Licht (640 nm) mittels eines Spektrophotometers integralbestimmt. RIT wird damit derart bestimmt, dass nur der Anteil durchgehenden Lichtes innerhalb eines Winkels von nicht mehr als 0,6 DEG um die gerade Achse erfasst wird.
Die Korngröße wird ermittelt, indem die Flächen der einzelnen Kristalle, die nach thermischen Ätzen unter dem SEM sichtbar sind, zu äquivalenten Kreisdurchmessern umgerechnet werden. Die so ermittelten Korngrößen werden mittels Korrekturfaktor auf die wahren Korngrößen umgerechnet, die den in der Literatur angegebenen Werten entsprechen. Der Korrekturfaktor entspricht dem Faktor von 1,56, der für die „average intercept length” Methode verwendet wird.
Nachfolgend werden zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung Beispiele beschrieben:
Beispiel 1:
Es wird ein Spinell in einem Zyklus mittels einer flächig beheizten Form gesintert. Der verwendete Druck beträgt 30 MPa. Zu Beginn wird eine Aufheizrate von 200 K/Min gewählt, diese wird bei 1200°C auf 10 K/Min reduziert. Bei der Maximaltemperatur von 1300°C erfolgt eine Haltezeit von 25 Minuten. Die Abkühlung erfolgt ungeregelt. Die Größe der hergestellten Keramik-Platte beträgt 110 mm × 110 mm × 8 mm.
Dabei stellt sich eine Dichte von > 99,9% ein. Die gemessenen Transparenzgrade liegen bei 73% des Theoretisch möglichen Wertes des Spinells. Die Unterschiede der Transparenz zwischen dem Randbereich und der Mitte liegen innerhalb der Messungenauigkeit.
Der Gesamtzyklus hat eine Dauer von 41 Minuten ohne Abkühlen. Die resultierende Korngröße liegt bei ca. 550 nm. Die Härte HV10 beträgt 15 GPa.
Beispiel 2:
Es wird Spinell mittels Rührwerks-Kugelmahlung 2 Stunden einer Mischmahlung (Mischung 70% Spinell, Mischung 30% Al₂O₃) unterzogen. Anschließend wird das Pulver getrocknet. Danach wird das Pulvergemisch einem Zyklus in einer FAST-Presse unterzogen. Der verwendete Druck beträgt 40 MPa. Zu Beginn beträgt die Aufheizrate 300 K/Min gewählt, diese wird bei 1000°C auf 30 K/Min reduziert. Bei der Maximaltemperatur von 1250°C erfolgt eine Haltezeit von 10 Minuten. Die Abkühlung erfolgt ungeregelt. Dabei stellt sich eine Dichte von > 99,9% ein. Der Gesamtzyklus hat eine Dauer von 28 Minuten in der FAST-Presse ohne Abkühlen.
Anschließend ergibt sich ein RIT-Wert von über 65% des Theoretisch möglichen Wertes des Spinells. Die resultierende Korngröße liegt bei ca. 300 nm. Die Härte HV10 beträgt 15 GPa.
Beispiel 3:
Es wird YAG(Yttrium Aluminium Granat)-Pulver mittels Rührwerks-Kugelmahlung zwei Stunden einer Mahlung/Deagglomerierung unterzogen. Anschließen wird das Pulver in einem Zyklus erfindungsgemäß mittels flächig beheizter Form gesintert. Der verwendete Druck beträgt 30 MPa. Zu Beginn wird eine Aufheizrate von 100 K/Min gewählt, diese wird bei 1150°C auf 10 K/Min reduziert. Bei der Maximaltemperatur von 1250°C erfolgt eine Haltezeit von 25 Minuten. Die Abkühlung erfolgt ungeregelt. Die Größe der hergestellten Keramik-Platten beträgt 110 mm × 110 mm × 1 mm.
Dabei stellt sich eine Dichte von > 99,9% ein. Der gemessene RIT-Wert liegt bei 75,5%.
Der Gesamtzyklus hat eine Dauer von 41 Minuten ohne Abkühlen. Die resultierende Korngröße liegt bei ca. 350 nm. Die Härte HV10 beträgt 19 GPa.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren insbesondere für großflächiges transluzentes bzw. transparentes Keramikmaterial, welches Korngrößen im Submikrometerbereich besitzt und RIT-Werte von > 70% an Proben mit ≥ 2 mm Wandstärke aufweist.
Andere transparente Keramikgegenstände können durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls mit großen Flächeabmessungen sehr homogen mit feinster Korngröße hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten transparenten Keramikgegenstände besitzen besondere Vorteile im ballistischen Einsatz, da die gewünschte Transparenz bei gleichzeitiger besonders hoher Härte realisierbar ist. Weitere Einsatzmöglichkeiten finden sich allgemein im optischen Bereich, wie bspw. bei Gläsern für Chemieanlagen u. s. w.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 3767745 [0005, 0006]
- US 4029755 [0005, 0006]
- US 4841195 [0005, 0006]
- EP 4447390 [0005, 0006]
- US 5658504 [0005]
- US 6878456 [0009, 0010]
- WO 2007/065914 [0009, 0010]
- EP 1557402 [0009, 0012, 0013, 0013, 0032]
- US 7148480 [0009, 0011, 0017, 0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN V ENV 843-4 [0042]
- DIN EN 623-2 [0043]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer transparenten, polykristallinen Keramik, wobei ein Keramikpulver in einer Presse in einem einzigen Presszyklus zwischen zwei Presselementen der Presse pressgeformt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Presselemente während des Pressformens und Sinterns des Keramikpulvers gleichmäßig beheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Presselemente elektrisch Widerstandsbeheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Presselemente in aufeinander folgenden Temperaturabschnitten mit unterschiedlichen, kleiner werdenden Aufheizraten (K/Min) beheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Presselemente in einem ersten Temperaturabschnitt mit einer Aufheizrate von ≥ 50 K/Min, vorzugsweise ≥ 100 K/Min, beheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Keramikpulver mit einer Primärkorngröße von ≤ 500 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beheizten Presselemente während des Pressformens und Sinterns mit einem Druck von ≥ 5 MPa, vorzugsweise ≥ 20 MPa, beaufschlagt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an die beheizten Presselemente während des Pressformens und Sinterns des Keramikpulvers eine gepulste Gleichspannung angelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an die beheizten Presselemente während des Pressformens und Sinterns des Keramikpulvers eine ungepulste Gleichspannung angelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Presselemente eine Pressmatrize und ein Pressstempel verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Presselemente zur Herstellung großflächiger transparenter Keramikgegenstände Pressplatten verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Pressformen und Sintern des Keramikpulvers ein Hip(heißisostatisches Pressen)-Vorgang in einer beheizten Hip-Vorrichtung anschließt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Hip-Vorrichtung eine Widerstandsbeheizte Hip-Vorrichtung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Keramikgegenstände zur abschließenden Präparation poliert werden.
Verwendung der nach einem der vorgehenden Ansprüche hergestellten Keramikgegenstände als transparenter ballistischer Schutzgegenstand, wie eine Fensterscheibe, oder als Infrarot-Radarkuppel.