DE102008063800A1

DE102008063800A1 - Beschichtete Färbemittel

Info

Publication number: DE102008063800A1
Application number: DE102008063800A
Authority: DE
Inventors: Carolin Welz; Hartmut Manneck; Astrid Dr. Kleen; Mustafa Dr. Akram
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-06-24
Also published as: EP2358333A1; EP2358333B1; WO2010069855A1; US20110247149A1; US8110010B2

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die umhüllte Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten. Dadurch wird eine gleichmäßigere Färbung sichergestellt werden, die unabhängig davon ist, welche Strähnen zuerst oder zuletzt mit dem Färbeprodukt benetzt werden. Die Umhüllung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte besteht dabei aus einem Verkapselungsmaterial aus Methacrylsäure-, Methacrylsäureester- oder Vinylacetat-homo- oder -copolymeren oder Schellack sowie mindestens einem Trennmittel. Insgesamt wird damit die Einwirkzeit zeitlich angeglichen und insgesamt verkürzt, was außerdem eine Reduzierung von Haarschäden durch zu lange Einwirkzeiten bewirkt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Färbemitteln für keratinische Fasern, enthaltend beschichtete Partikel.

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die umhüllte Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten. Dadurch wird eine gleichmäßigere Färbung sichergestellt werden, die unabhängig davon ist, welche Strähnen zuerst oder zuletzt mit dem Färbeprodukt benetzt werden. Die Umhüllung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte besteht dabei aus einem Verkapselungsmaterial aus Methacrylsäure-, Methacrylsäureester- oder Vinylacetat-homo- oder -copolymeren oder Schellack sowie mindestens einem Trennmittel. Insgesamt wird damit die Einwirkzeit zeitlich angeglichen und insgesamt verkürzt, was außerdem eine Reduzierung von Haarschäden durch zu lange Einwirkzeiten bewirkt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Färbemitteln für keratinische Fasern, enthaltend beschichtete Partikel.
Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepasst werden. Zur modischen Farbgestaltung von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weißem Haar mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln. Diese Mittel sollen neben der gewünschten Färbeleistung möglichst minimale Schädigungen auf dem Haar hervorrufen und vorzugsweise sogar zusätzliche Pflegeeigenschaften besitzen.
Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung diverse Färbesysteme.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigent lichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muss aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so dass dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.
Insbesondere oxidative Haarfärbemittel sind trotz ihrer vorteilhaften Färbeeigenschaften für den Anwender mit Nachteilen behaftet.
Erstens führt der Einsatz der Oxidationsmittel zur Ausfärbung beziehungsweise Entwicklung der eigentlichen Färbung zu Schädigungen in der Haarstruktur und auf der Haaroberfläche. Das Haar wird brüchig, seine Elastizität lässt nach und die Kämmbarkeit nimmt ab. Zweitens benötigen oxidative Färbemittel in der Regel einen basischen pH-Wert zur Ausfärbung, insbesondere zwischen pH 9,0 und pH 11,5. Diese pH-Werte sind notwendig, um eine Öffnung der äußeren Schuppenschicht (Cuticula) zu gewährleisten und eine Penetration der aktiven Spezies (Farbstoffvorprodukte und/oder Wasserstoffperoxid) in das Haar zu ermöglichen. Das basische Milieu stellt jedoch einen weiteren Grund der Schädigung für das Haar und dessen Struktur dar, der ebenfalls mit gesteigerter Anwendungszeit an Bedeutung gewinnt. Die Spreizung der äußeren Schuppenschicht führt außerdem zu einem unangenehmen Oberflächenempfinden der Haare und damit zu einer verschlechterten Kämmbarkeit im Nass- und Trockenzustand. Dadurch besteht für den Verbraucher eine gesteigerte Notwendigkeit, zusätzliche Nachbehandlungsmittel wie Konditioniermittel einsetzen.
Ein weiteres Problem stellt sich für den Verbraucher in der Erzielung gleichmäßiger Färbungen.
Für gleichmäßige Färbungen ist es insbesondere von Bedeutung, den Startpunkt der Färbeprozesse zu kontrollieren. Diese Problematik ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn viele ausgewählte, über den Kopf verteilte Haarpartien gefärbt werden sollen. Häufig werden Färbemittel dazu benutzt, nur einzelne Haarsträhnen aufzuhellen, um eine optisch interessante Haarfärbung zu erzeugen. Beim herkömmlichen „Strähnchenprozess” werden einzelnen Haarsträhnen in Folien eingelegt, mit der Färbezubereitung beaufschlagt und in die Folie eingeschlagen. Da der Applikationsprozess langwierig ist, sind die Einwirkzeiten auf die nacheinander beaufschlagten Strähnen unterschiedlich, was zu unerwünschten weil unterschiedlichen Färbeergebnissen mit verschieden gefärbten Strähnen führt. Daher ist eine größere zeitliche Unabhängigkeit für den Anwender, insbesondere für den professionellen Anwender, beim Auftragen und Ausspülen der Färbemittel wünschenswert.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, geeignete Methoden zur Verzögerung des Färbebeginns zu entwickeln.
Eine Herangehensweise stellt die selektive Verkapselung von Inhaltsstoffen dar. Die Druckschriften EP1820487A1 und WO2005/044208A1 offenbaren dabei beschichtete, farbstoffhaltige Pellets. Aus der EP1726289A2 sind verkapselte Reduktionsmittel in Färbemitteln bekannt. Die Umhüllung von pH-Stellmitteln in Haarfärbemitteln ist aus der EP1752191A2 , die umhüllte Alkalisierungsmittel offenbart, und aus der WO89/06531A1 , die verkapselte Acidificierungsmittel beschreibt, bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mittel zum Färben von Keratinfasern bereitzustellen, die es ermöglichen ein gleichmäßiges und einheitliches Färbeergebnis, insbesondere auch bei der „Strähnchentechnik”, zu erzielen. Das Überfärben einzelner Strähnen, die im Prozess vor anderen Strähnen mit der Applikationsmischung beaufschlagt werden, sollte vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich die vorstehenden Aufgaben lösen lassen, indem Färbemittel bereitgestellt werden, in denen mindestens ein partikelförmiger Bestandteil enthalten ist, welcher einen Partikelkern aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten und eine Beschichtung aus bestimmten Hüllstoffen und Trennmitteln aufweist.
Durch die Beschichtung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte wird der Start des eigentlichen Färbevorgangs verzögert, und somit eine größere zeitliche Unabhängigkeit beim Auftragen des Färbemittels für den Anwender erreicht. Auch im Falle einer schlechten Zeiteinhaltung seitens des Anwenders beim Ausspülen der Strähnen wird daher eine gleichmäßige und damit schonende Färbung erhalten.
Als ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Mittel zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens einen partikelförmigen Bestandteil, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus mindestens einem Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter

a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern (Methacrylaten) und/oder
b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder
c) Schellack

Unter keratinischen Fasern oder auch Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Erfindungsgemäße Mittel können in einer Vielzahl von Angebotsformen bereitgestellt werden, beispielsweise in Form von Pasten, Pulvern, Tabletten usw., solange sie mindestens einen partikelförmigen Inhaltsstoff enthalten, welcher mit einer Hülle umgeben ist. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendungskonvenienz jedoch als Färbepulver vor. Erfindungsgemäße Mittel, die als Partikelgemisch („in Pulverform”) vorliegen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten mindestens einen partikelförmigen Kern, welcher mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält. Als ersten zwingenden Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt.
Oxidationsfarbstoffvorprodukte können aufgrund ihres Reaktionsverhaltens in zwei Kategorien eingeteilt werden, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten.
Entwicklerkomponenten können mit sich selbst den eigentlichen Farbstoff ausbilden. Sie können daher als alleinige, farbverändernde Verbindungen im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/oder Kupplertyp. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.
Die Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Hydrobromide oder der Sulfate einzusetzen.
Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei

– G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₄-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-C₁-C₄-alkoxyrest oder einen C₁-C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest oder einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest oder
– wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methylbenzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2-chlorbenzol (2-Chlor-p-phenylendiamin), 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)anilin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-phenyfendiamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2-(2-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenyfendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 2-Methoxymethyl-p-phenyfendiamin sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei

– Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen C₁-C₄-Alkylrest, durch einen C₁-C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁-C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁-C₄-Alkylrest,

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2-ol, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei

– G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-C₁-C₄-alkylaminorest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkyl-C₁-C₄-aminoalkylrest oder einen Di-(C₁-C₄-alkyl)amino-C₁-C₄-alkylrest, und
– G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁-C₄-Cyanoalkylrest,
– G15 steht für Wasserstoff, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin

– G17, G18 und G19 unabhängig voneinanderfür ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
– G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe,

Besonders bevorzugte Pyrimidinderivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazolderivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
worin

– G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,
– G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe und
– G27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 3-Position des Pyrazolcyclus.
Besonders bevorzugte Pyrazolderivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4-methoxyphenyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze, insbesondere jedoch 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:

– G28, G29 und G30, G31 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen C₁-C₄-Alkylamino-C₁-C₄-alkylrest, einen Di-(C₁-C₄-alkyl)amino-C₁-C₄-alkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffcyclus oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkyl- oder einen Bis-(C₁-C₄-Hydroxyalkyl)amino-C₁-C₄-alkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest, einen C₁-C₄-Alkylamino-C₁-C₄-alkylrest, einen Di-(C₁-C₄-alkyl)amino-C₁-C₄-alkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffcyclus oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁-C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁-C₄-Hydroxyalkyl)amino-C₁-C₄-alkylrest, einen Aminorest, einen C₁-C₄-Alkylaminorest, einen Di-(C₁-C₄-alkyl)aminorest, C₁-C₄-hydroxyalkylaminorest oder einen Di-(C₁-C₄-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass
– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);

Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen: Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,5-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 2,7-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)ethanol, 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)ethanol, 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol, 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Im Folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste sind die Gruppen CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH(CH₃)CH₂CH₃, C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für C₁-C₄-Alkoxyreste sind OCH₃, OCH₂CH₃, OCH₂CH₂CH₃, OCH(CH₃)₂, OCH₂CH₂CH₂CH₃, OCH₂CH(CH₃)₂, OCH(CH₃)CH₂CH₃, OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin sind bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe CH₂OH, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OH, CHCH(OH)CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere NH₂, C₁-C₄-Monoalkylaminogruppen, Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen, Tri-(C₁-C₄-alkyl)ammoniumgruppen, C₁-C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und NH₃ ⁺.
Beispiele für C₁-C₄-Monoalkylaminogruppen sind NHCH₃, NHCH₂CH₃, NHCH₂CH₂CH₃, NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppe sind N(CH₃)₂, N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für Tri-(C₁-C₄-alkyl)ammoniumgruppen sind N⁺(CH₃)₃, N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃), N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für C₁-C₄-Hydroxyalkylaminoreste sind NHCH₂CH₂OH, NHCH₂CH₂OH, NHCH₂CH₂CH₂OH, NHCH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppen sind die Gruppen CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OCH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃, CH₂CH₂OCH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂.
Beispiele für Hydroxy-C₁-C₄-alkoxyreste sind OCH₂OH, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂CH₂OH, OCH₂CH(OH)CH₃, OCH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für C₁-C₄-Acetylaminoalkoxyreste sind OCH₂NHC(O)CH₃, OCH₂CH₂NHC(O)CH₃, OCH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃, OCH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃, OCH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃.
Beispiele für C₁-C₄-Carbamoylaminoalkoxyreste sind OCH₂CH₂NHC(O)NH₂, OCH₂CH₂CH₂NHC(O)NH₂, OCH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)NH₂.
Beispiele für C₁-C₄-Aminoalkylreste sind CH₂NH₂, CH₂CH₂NH₂, CH₂CH₂CH₂NH₂, CH₂CH(NH₂)CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Beispiele für C₁-C₄-Cyanoalkylreste sind CH₂CN, CH₂CH₂CN, CH₂CH₂CH₂CN.
Beispiele für C₁-C₄-Hydroxyalkylamino-C₁-C₄-alkylreste sind CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂OH, CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für Di-(C₁-C₄-Hydroxyalkyl)amino-C₁-C₄-alkylreste sind CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂.
Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-C₁-C₄-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxy ethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind dabei p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Kupplerkomponente zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt cyclische Verbindungen, die am Cyclus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxylgruppen. Wenn die cyclische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

– 3-Aminophenol (m-Aminophenol) und/oder dessen Derivate,
– 3-Aminoanilin (m-Diaminobenzol) und/oder dessen Derivate,
– 2-Aminoanilin (1,2-Diaminobenzol; o-Diaminobenzol) und/oder dessen Derivate,
– 2-Aminophenol (o-Aminophenol) und/oder dessen Derivate,
– Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
– Pyridinderivate,
– Pyrimidinderivate,
– Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
– Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
– Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,
– Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-Aminophenole (m-Aminophenole) bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1),
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Amino-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Di-(C₁-C₆-alkyl)amino-C₁-C₆-alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei G1 und G2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G3 und G4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-C₁-C₄-alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Alkyoxy-C₂-C₆-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.
Besonders bevorzugte 3-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-8-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Diethylaminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 3-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
worin
G5, G6, G7 und G8 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₂-C₄-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden
G9 und G10 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-C₁-C₄-alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-C₁-C₄-alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-C₁-C₄-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte 3-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3-Aminoanilin (m-Phenylendiamin), 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren 1,2-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
worin
G11, G12, G13 und G14 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C₁-C₄-alkylgruppe, eine C₂-C₄-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden
G15 und G16 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-C₁-C₄-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte 1,2-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
worin
G17 und G18 stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22,
worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C₁-C₄-alkylgruppe,
G19 und G20 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G17 und G18 in ortho-Position oder in meta-Position zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
worin
G23 steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe,
G24 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe NG26G27, worin G26 und G27 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe,
G25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G24 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG23 der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
worin
G28 steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-C₁-C₄-alkylgruppe,
G29 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe NG31G32, worin G31 und G32 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe,
G30 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass G29 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG28 der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Im Folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste sind die Gruppen CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH(CH₃)CH₂CH₃, C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für C₃-C₆-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl-, die Cyclopentyl- und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für C₁-C₄-Alkoxyreste sind OCH₃, OCH₂CH₃, OCH₂CH₂CH₃, OCH(CH₃)₂, OCH₂CH₂CH₂CH₃, OCH₂CH(CH₃)₂, OCH(CH₃)CH₂CH₃, OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe CH₂OH, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OH, CH₂CH(OH)CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂OH genannt werden, wobei die Gruppe CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer C₂-C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere NH₂, C₁-C₄-Monoalkylaminogruppen, Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen, Tri-(C₁-C₄-alkyl)ammoniumgruppen, Mono-(C₁-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppen, Imidazolinium und NH₃ ⁺.
Beispiele für C₁-C₄-Monoalkylaminogruppen sind NHCH₃, NHCH₂CH₃, NHCH₂CH₂CH₃, NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für eine Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppe sind N(CH₃)₂, N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkylgruppen sind CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OCH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃, CH₂CH₂OCH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂.
Beispiele für C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxygruppen sind OCH₂CH₂OCH₃, OCH₂CH₂CH₂OCH₃, OCH₂CH₂OCH₂CH₃, OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃, OCH₂CH₂OCH(CH₃)₂, OCH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂.
Beispiele für Hydroxy-C₁-C₄-alkoxyreste sind OCH₂OH, OCH₂CH₂OH, CH₂CH₂CH₂OH, OCH₂CH(OH)CH₃, OCH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für C₁-C₄-Aminoalkylreste sind CH₂NH₂, CH₂CH₂NH₂, CH₂CH₂CH₂NH₂, CH₂CH(NH₂)CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann. Beispiele für Aryl-C₁-C₄-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihyd-oxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt ist dabei Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 1-Naphthol sowie eines deren physiologisch verträglichen Salze.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind folgende Kombinationen aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp und vom Kupplertyp besonders bevorzugt Mit den als Kombination genannten Oxidationsfarbstoffvorprodukten können jedoch auch noch weitere Farbstoffvorprodukte kombiniert werden:
p-Toluylendiamin/Resorcin;
p-Toluylendiamin/2-Methylresorcin;
p-Toluylendiamin/5-Amino-2-methylphenol;
p-Toluylendiamin/3-Aminophenol;
p-Toluylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
p-Toluylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
p-Toluylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
p-Toluylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin;
p-Toluylendiamin/1-Naphthol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/Resorcin;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-Methylresorcin;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/5-Amino-2-methylphenol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/3-Aminophenol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1-Naphthol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/Resorcin;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-Methylresorcin;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/5-Amino-2-methylphenol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/3-Aminophenol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1-Naphthol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/Resorcin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/2-Methylresorcin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/5-Amino-2-methylphenol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/3-Aminophenol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/2-Amino-3-hydroxypyridin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/1-Naphthol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/Resorcin;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-Methylresorcin;
4,5-Damino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/5-Amino-2-methylphenol;
4,5-Damino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/3-Aminophenol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-Amino-3-hydroxypyridin;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1-Naphthol.
Um eine ausgewogene und subtile Nuancenausbildung zu erzielen, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn weitere farbgebende Komponenten im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sind.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Es kann erfinderisch bevorzugt sein, wenn der Partikelkern neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten weitere Komponenten umfasst, wie beispielsweise Streckmittel und/oder Trägerstoffe.
Als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthaltende Partikelkern von einer Hülle umgeben, die aus mindestens einem Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter

In erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln besteht die Hülle vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% ihres Gewichts aus

a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder
b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder
c) Schellack.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Verkapselungsmittel sind die Homo- und/oder Copolymere von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern. Unter diesen sind die Copolymere von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern bevorzugt. Besonders bevorzugte Vertreter werden nachstehend beschrieben.
Ein besonders geeignetes Hüllmaterial stellen Copolymere aus Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat dar. Diese enthalten Monomereinheiten der folgenden Strukturen:
wobei die Indices m, n, und o je nach Molmasse des Polymers variieren und nicht bedeuten, dass es sich um Blockcopolymere handelt. Vielmehr können Struktureinheiten im Molekül statistisch verteilt vorliegen.
In erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln enthält die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
In besonders bevorzugten Polymeren dieses Typs ist das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu den beiden Estern > 1, vorzugsweise > 5. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Estergruppen zu freien Carboxygruppen im Copolymer 1:5 bis 1:12 beträgt.
Noch weiter bevorzugte Polymere dieses Typs weisen Molmassen um 220 kDa auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat eine Molmasse von 200 bis 250 kDa aufweist.
Ein weiteres besonders geeignetes Hüllmaterial stellen Copolymere aus Methacrylsäure, und Ethylacrylat dar. Diese enthalten Monomereinheiten der folgenden Strukturen:
wobei die Indices m und n je nach Molmasse des Polymers variieren und nicht bedeuten, dass es sich um Blockcopolymere handelt. Vielmehr können Struktureinheiten im Molekül statistisch verteilt vorliegen.
In erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln enthält die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methacrylsäure und Ethylacrylat.
In besonders bevorzugten Polymeren dieses Typs ist das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu dem Ester ca. 1. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Estergruppen zu freien Carboxygruppen im Copolymer 1:0,9 bis 0,9:1 beträgt.
Noch weiter bevorzugte Polymere dieses Typs weisen Molmassen um 250 kDa auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Methacrylsäure und Ethylacrylat eine Molmasse von 225 bis 275 kDa aufweist.
Ein weiteres besonders geeignetes Hüllmaterial stellen Copolymere dar, welche Methacrylsäureester mit kationischen Gruppen enthalten, insbesondere aus (ω-Trialkylammonioalkyl)methacrylale. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen die Hülle mindestens ein Copolymer aus (2-Trimethylammonioethyl)methacrylat chlorid enthält. Dieses enthält Monomereinheiten der Formel (I)
Als zusätzliche(s) Monomer(e) in Copolymeren mit Monomereinheiten der Formel (I) haben sich insbesondere Ester der Methacrylsäure und/oder Ester der Acrylsäure bewährt.
In bevorzugten Mittel enthält die Hülle der Partikel daher Copolymere aus (2-Trimethylammonioethyl)methacrylat chlorid und mindestens einem zusätzlichen Monomer, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methylacrylat.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen das Copolymer mit Monomereinheiten der Formel (I) als zusätzliche(s) Monomer(e) Ethylmethacrylat enthält.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen das Copolymer mit Monomereinheiten der Formel (I) als zusätzliche(s) Monomer(e) Methylmethacrylat enthält.
Zusätzlich zu den weiteren Methacrylsäureestern oder an deren Stelle können auch Acrylsäureester in das Copolymer mit Monomereinheiten der Formel (I) einpolymerisiert werden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das Copolymer mit Monomereinheiten der Formel (I) als zusätzliche(s) Monomer(e) Ethylacrylat enthält.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen das Copolymer mit Monomereinheiten der Formel (I) als zusätzliche(s) Monomer(e) Methylacrylat enthält.
Ein weiteres besonders geeignetes Hüllmaterial stellen Copolymere aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat dar. Diese enthalten Monomereinheiten der folgenden Strukturen:
wobei die Indices m und n je nach Molmasse des Polymers variieren und nicht bedeuten, dass es sich um Blockcopolymere handelt. Vielmehr können Struktureinheiten im Molekül statistisch verteilt vorliegen.
In erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln enthält die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat.
In besonders bevorzugten Polymeren dieses Typs ist das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu dem Ester ca. 1. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Estergruppen zu freien Carboxygruppen im Copolymer 1:0,9 bis 0,9:1 beträgt.
Noch weiter bevorzugte Polymere dieses Typs weisen Molmassen um 800 kDa auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat eine Molmasse von 750 bis 850 kDa aufweist.
Bevorzugte Acrylsäure-Methacrylsäure-Methacrylsäureester-Copolymertypen werden von der Firma BASF unter den Handelsnamen Eudragit FS 30D, Eudragit L30D-55 (= Kollicoat MAE 30DP), Eudragit RS 30D, Eudragit RL 30D und Eudragit NE 30D vertrieben.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Verkapselungsmittel sind weiterhin Homo- und/oder Copolymere von Vinylacetat. Unter den Copolymeren von Vinylacetat sind insbesondere dessen Copolymere mit Ethylen (Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Kurzzeichen EVA oder EVAC) und/oder mit Vinylchlorid (Kurzzeichen VCEVAC (oft auch fälschlich VCEVA) bzw. VCVAC (auch PVCA)] von Bedeutung und können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind jedoch erfindungsgemäße Mittel, die das Hompolymer als Beschichtungsmaterial für die Partikel beinhalten, bei denen die Hülle Polyvinylacetat enthält.
Polyvinylacetat (Kurzzeichen PVAC) wird durch radikalische Polymerisation von Essigsäurevinylester (Vinylacetat) erhalten. Die Verknüpfung der Monomeren beim Aufbau der Polymerkette erfolgt in hohen Anteilen (bis zu 98%) als Kopf/Schwanz-Polymerisation und nur in geringem Maß als Kopf/Kopf-Polymerisation; die Makromoleküle der Polyvinylacetate enthalten also hauptsächlich Gruppierungen des Typs I (Kopf/Schwanz) und nur wenige des Typs II (Kopf/Kopf) als charakteristische Grundeinheiten:
Die Herstellung der Polyvinylacetate kann nach Verfahren der Substanz-, Lösungs-, Suspensions-(Perl-) oder als Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugte Polyvinylacetate haben Molmassen von 10.000–1.500.000 g/mol und eine Molmassen-abhängige Glasübergangstemperatur von ca. 28°C. Sie sind amorphe, geruch- und geschmacklose Produkte mit hoher Licht- und Witterungs-Beständigkeit, unlöslich in Wasser und löslich in vielen organischen Lösungsmitteln (Ester, Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe u. a.). Ein besonders geeignetes Polyvinylacetat wird unter dem Handelsnamen Kollicoat SR30D von der Firma BASF vertrieben.
Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Verkapselungsmittel ist weiterhin Schellack. Schellack ist aus dem Sekret von Lackschildläusen (Kerria lacca bzw. Laccifer lacca) gewinnbar und fällt als zähes Harz mit einer durchschnittlichen Molmasse von ca. 1000 g/mol an. Es besteht überwiegend aus teilweise ungesättigten Hydroxycarbonsäuren, die miteinander verestert oder als Lacton vorliegen. Hauptkomponenten sind dabei Aleuritinsäure (Aleurinsäure, 9,10,16-Trihydroxypalmitinsäure) mit bis zu ca. 32 Gew.-% und Shellolsäure.
Sche lack ist gut löslich in Alkoholen, organischen Säuren und wässrigen Laugen, weniger in Estern und Ketonen und unlöslich in Kohlenwasserstoffen und Wasser.
Bei der Gewinnung von Schellack wird auf Zweigen abgesondertes Sekret gesammelt, von Zweigresten befreit und alkalisch entfärbt. Aus diesem sogenannten Körnerlack wird der eigentliche Schellack als wachshaltiges oder wachsfreies Harz isoliert.
Der nach einem Schmelzfiltrationsverfahren, bei dem aufgeschmolzener Körnerlack zur Abtrennung von Begleitstoffen filtriert wird, hergestellte Schellack (Handelsnamen: Lemon, TN, Ivory, Orange, Honey) hat noch den natürlichen Wachsanteil von ca. 4 bis 6 Gew.-%.
Gebleichter Schellack fällt bei der Einwirkung von Chlorbleichlauge (Natriumhypochlorit) auf Körnerlack als weißes Pulver an; er wird wachshaltig oder wachsfrei angeboten.
Aus Körnerlack durch Lösungsmittel-Extraktion unter (partieller) Entfärbung mit Aktivkohle gewonnener wachsfreier Schellack, der beim Trocknen in Form dünner Blättchen anfällt, wird als Blätterschellack gehandelt. Solch wachsfreier Schellack wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Shellac SSB 55 Astra FL (Wachsgehalt maximal 0,2 Gew.-%), Shellac CZSH 2 (Wachsgehalt maximal 0,25 Gew.-%), Mantrolac R 49 (Wachsgehalt maximal 0,2 Gew.-%) und Angeln Dewaxed Garnet Shellac vertrieben.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird wachsfreier bzw. wachsarmer Schellack als Verkapselungsmaterial verwendet. Unter wachsarmen Schellack wird hierbei Schellack verstanden, dessen Gewichtsanteil an Wachs maximal 0,5 Gew.-% beträgt.
Über die große Anzahl seiner funktionellen Gruppen ist Schellack leicht härtbar und chemisch modifizierbar. Er lässt sich insbesondere mit weiteren polymeren Verkapselungsmittel gut mischen.
Die Verkapselungsmittel sind miteinander mischbar und können zur Erreichung einer bestimmten Zeitverzögerung miteinander kombiniert werden.
Weiterhin enthält die den Partikelkern umgebende Hülle neben dem Verkapselungsmaterial ein mindestens ein Trennmittel. Das Trennmittel dient dazu, ein Verkleben oder Verbacken der umhüllten Partikel im Herstellprozess und/oder während der Lagerung und/oder gegebenenfalls während dem Vermischen mit weiteren Zubereitungen zu verhindern.
Erfindungsgemäß bevorzugte Trennmittel werden ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Partialglyceriden von Fettsäuren, Metallseifen und anorganischen, pulverförmigen Trennmitteln, ausgewählt aus Graphit, Talk und Glimmer.
Erfindungsgemäße Trennmittel geeignete Partialglyceride von Fettsäuren sind insbesondere Mono- und Difettsäureglycerylester. Beispiele solcher Partialglyceride sind Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonodecanoat, Glycerindidecanoat, Glycerinmonolaurat, Glycerindilaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerindimyristat, Glycerinmonopalmitat oder Glycerindipalmitat. Erfindungsgemäß geeignete Partialglyceride von Fettsäuren leiten sich auch von natürlich oder synthetisch anfallenden Fettsäuregemischen ab. Beispiele hierfür sind insbesondere Glycerinmonococoat, Glycerindicocoat, Glycerinmonocetearat, Glycerindicetearat, Glycerinmonotalgester und Glycerinditalgester. Ein besonders bevorzugtes Trennmittel ist Glycerinmonostearat.
Erfindungsgemäße Trennmittel geeignete Metallseifen sind insbesondere die Seifen mehrwertiger Kationen, insbesondere von Calcium-, Blei-, Magnesium-, Aluminium- und Zink-Kationen. Als Fettsäuren kommen insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure in Frage. Besonders bevorzugt sind Seifen, die sich von Stearinsäure ableiten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Metallseifen sind Magnesiumstearat, Calciumstearat und Zinkstearat, wobei Magnesiumstearat besonders bevorzugt ist.
Weiterhin erfindungsgemäße Trennmittel sind anorganische, pulverförmige Trennmittel, ausgewählt aus Graphit, Talk und Glimmer. Ein bevorzugtes anorganisches, pulverförmiges Trennmittel ist Talk (Magnesiumsilikat).
Erfindungsgemäße besonders bevorzugte Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, die Hülle als Trennmittel Talk enthält.
In erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln besteht die Hülle vorzugsweise zu höchstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zu höchstens 30 Gew.-% und insbesondere zu 20 Gew.-% ihres Gewichts aus einem oder mehreren Trennmitteln.
Sofern die Hülle nicht ausschließlich aus Verkapselungsmitteln und Trennmitteln besteht, kann sie weitere Inhaltsstoffe wie Farb- und Duftstoffe oder Hilfsstoffe enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten in der Hülle der Partikel Weichmacher für eine bessere Elastizität der Hülle. Weichmacher stammen bevorzugt aus der Gruppe Dialkylphthalat, insbesondere Diethylphthalat, Triethylcitrat, Glycerintriacetat und/oder der Polyethylenglycole.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel beschichtete Partikel, deren den Partikelkern umgebende Hülle zusätzlich mindestens ein Desintegrationsmittel enthält.
Derartige Desintegrationsmittel werden in der Literatur häufig auch als Zerfallsmittel oder Sprengmittel beschrieben. Derartige Substanzen werden in die Polymerumhüllung eingearbeitet, um deren Zerfallszeiten zu verkürzen. Dieser Zerfall oder diese Sprengung geschieht insbesondere durch eine Volumenvergrößerung infolge von Wasserzutritt (Quellung).
Unter solchen Desintegrationsmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Formkörpern in Wasser sorgen.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht als einzige Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Geeignete Carboxymethylcellulose-Derivate werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Tylopur von der Firma Clariant oder Ac-Di-Sol der Firma FMC vertrieben.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter den Handelsnamen Emcocel von der Firma JRS Pharma oder Avicel von der Firma FMC kommerziell erhältlich.
Weiterhin kann bevorzugt auch Stärke als Desintegrationsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbare Stärke wird üblicherweise aus pflanzlichen Rohstoffen, wie Reis, Soja, Kartoffeln oder Mais gewonnen. Stärke kann unmodifiziert oder analog zur Cellulose als modifizierte Stärke eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Stärke-Modifikationen liefern dabei Veresterungs- und Veretherungsreaktionen, insbesondere die erhaltenen Ether aus Reaktionen mit Hydroxycarbonsäuren. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Stärkemodifikation ist die Mischung aus Natriumcarboxymethylstärke und Natriumglykolstärke, die unter dem Handelsnamen Explotab durch die Firma JRS Pharma vertrieben wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Desintegrationsmittel auf Maisstärke-Basis. Geeignete, modifizierte Maisstärken sind beispielsweise unter den Handelsnamen Glycolys von der Firma Roquette oder Storch 1500 von der Firma Colorcon erhältlich.
Schließlich stellen Desintegrationsmittel aus vernetztem, wasserunlöslichen Polyvinylpyrrolidinon (PVP) eine weitere Klasse erfindungsgemäß besonders geeigneter Desintegrationsmittel dar. Die vorteilhafte Vernetzung dieser PVP-Modifikation beruht dabei vornehmlich auf Verwicklungen und Verschlingungen der einzelnen Polymerstränge ineinander. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Desintegrationsmittel auf PVP-Basis wird unter dem Handelsnamen Kollidon CL durch die Firma BASF vertrieben.
Die erfindungsgemäßen, den Partikelkern umgebenden Hüllen enthalten die Zerfallshilfsmittel insbesondere in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auch das Gesamtgewicht der getrockneten Hülle.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel beschichtete Partikel, deren den Partikelkern umgebende Hülle zusätzlich mindestens einen Porenbildner enthält.
Porenbildner werden in die Beschichtung mit eingearbeitet und bewirken, dass sich in der Oberfläche der Beschichtung Poren bilden: Dadurch kommt es zu einer Steigerung der Diffusionsrate in die Polymerhülle für hydrophile Substanzen, insbesondere Wasser.
Erfindungsgemäß eignen sich als Porenbildner besonders Polyvinylpyrrolidinon, Zucker und Zuckeralkohole, wie Lactose, Saccharose, Sorbit und Mannit, Polyethylenglykole mit weniger als 600 Ethylenoxideinheiten, sowie Cellulosederivate, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose und deren Mischungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Porenbildner sind Polyvinylpyrrolidinone (PVP), die beispielsweise unter dem Handelsnamen Kollidon von der Firma BASF vertrieben werden.
Erfindungsgemäß ist der Gewichtsanteil der Porenbildner in getrockneten Hülle zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle.
In einer erfindungsgemäßen Herstellung der Hülle werden die Verkapselungsmittel und die Trennmittel sowie gegebenenfalls die Hilfsstoffe homogen vermischt und mittels Wirbelschichttechnologie (mit Bottom Spray Methode mit oder ohne Wurstereinsatz oder Tangential Spray Methode) als wässrige Dispersion auf die Pulverpartikel aus mindestens Oxidationsfarbstoffvorprodukten aufgesprüht und im Luftstrom gleichzeitig abgetrocknet, so dass eine gleichmäßige, nahezu 100%ige Schicht die Pulverpartikel umschließt.
Alternativ zur Wirbelschichttechnologie sind alternativ Beschichtungen mit den oben genannten Filmmaterialien mit Hilfe der Strahlschicht-Technologie möglich. Eine weitere Möglichkeit, Pulverpartikel zu umhüllen, stellt die Schmelzextrusionstechnologie dar.
Es kann erfindungsgemäß vorteilhaft sein, die Partikelkerne mit einer mehrschichtigen Hülle zu verkapseln. Dabei können gleiche oder hinsichtlich ihrer Zusammensetzung an Verkapselungsmaterialien, Trennmitteln und Hilfsstoffen verschiedene Dispersionen nacheinander aufgebracht werden, gegebenenfalls auch mittels unterschiedlicher Beschichtungstechniken aufgetragen werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die partikelförmigen Bestandteile als zusätzliches Trennmittel zur besonders effektiven Vermeidung von Verkleben oder Verbacken der Teilchen Siliciumdioxid enthalten.
Als zusätzliches Trennmittel kann dabei insbesondere amorphes und/oder pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden, welches beispielsweise unter den Handelsnamen Syloid 244FP von der Firma Grace GmbH oder Aerosil von der Firma Evonik vertrieben wird.
Dazu können die partikelförmigen Bestandteile direkt mit Siliciumdioxid gemischt werden, insbesondere solange die Partikel noch nicht vollständig getrocknet sind.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die partikelförmigen Bestandteile enthaltend als zusätzliches Trennmittel Siliciumdioxid dadurch hergestellt, dass die bereits mit einer oder mehreren Hüllen beschichteten, partikelförmigen Bestandteile mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend Siliciumdioxid, besprüht werden und anschließend getrocknet werden. Eine solche Siliciumdioxid-haltige Dispersion enthält bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-% Siliciumdioxid und wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Aerodisp W von der Firma Evonik vertrieben.
In einer weiteren Ausführungsform werden Teilmengen der Partikelkerne mit unterschiedlichen Hüll- oder Coatingmaterialien verkapselt. Diese Teilchargen werden in einem weiteren Herstellprozessschritt in einem bestimmten Anteil miteinander gemischt.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten beschichtete Partikel, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm besitzen, bevorzugt von 100 μm bis 250 μm.
In weiter bevorzugten Mitteln wird das Beschichtungsmaterial in einer bestimmten Menge auf die zu beschichtenden Partikel aufgebracht. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen die Hülle 10 bis 70 Gew.-% des Gewichts der beschichteten Partikel ausmacht.
Im Falle der oxidativen Färbungen kann die Entwicklung der Farbe grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Peroxodisulfate, Chlorite, Hypochlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen in Frage.
Um eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel zu verhindern, werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte und Oxidationsmittel selbst zweckmäßigerweise getrennt voneinander konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung in Kontakt gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen mindestens zweier Zubereitungen hergestellt wird, wobei die mindestens zwei Zubereitungen in mindestens zwei getrennt konfektionierten Containern bereitgestellt werden und wobei ein Container (I) eine Färbezubereitung (A), und ein weiterer Container (II) eine Oxidationsmittelzubereitung (B), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, enthält,
wobei die Färbezubereitung (A) mindestens einen partikelförmigen Bestandteil enthält, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus mindestens einem Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter

Mittel dieser Ausführungsform werden bevorzugt als Mehrkomponenten-Verpackungseinheiten (Kit of Parts) vertrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Färbezubereitung (A) in Form eines Pulvers oder feinen Granulats vor. In dieser Ausführungsform wird der Container (I) bevorzugt in Form eines Tütchens, eines Sachets, eines Beutels oder auch in Form einer gegebenenfalls wiederverschließbaren Dose bereitgestellt.
Für den Fall, dass die Färbezubereitung (A) in Form eines Pulvers oder feinen Granulats vorliegt, kann es zur Herstellung des anwendungsbereiten Färbemittels erfindungsgemäß vorteilhaft sein, die Färbezubereitung (A) zunächst mit einer zusätzlichen, flüssigen Creme- oder Emulsionsgrundlage (C) zu vermischen und anschließend eine Oxidationsmittelzubereitung (B) zuzugeben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen mindestens dreier Zubereitungen hergestellt wird, wobei die mindestens drei Zubereitungen in mindestens drei getrennt konfektionierten Containern bereitgestellt werden und wobei ein Container (I) eine Färbezubereitung (A), ein Container (Ia) eine Emulsionszubereitung (C) und ein weiterer Container (II) eine Oxidationsmittelzubereitung (B), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, enthält, wobe die Färbezubereitung (A) mindestens einen partikelförmigen Bestandteil enthält, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus mindestens einem Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter

Bevorzugt enthält die Oxidationsmittelzubereitung (B) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel im anwendungsbereiten Mittel 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt zu 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als 100ges H₂O₂), jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.
Solche Oxidationsmittelzubereitungen sind vorzugsweise wässrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitungen. Dabei sind bevorzugte Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung – bezogen auf ihr Gewicht – 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. bestimmte Enzyme, Iodide, Chinone oder Metallionen.
Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

– Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
– Glucose-Oxidase und D-Glucose,
– Glycerin-Oxidase und Glycerin,
– Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
– Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
– Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
– Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
– Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
– Cholinoxidase und Cholin,
– Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Ein Einsatz bestimmter Metallionen oder -komplexe kann ebenfalls bevorzugt sein, um intensive, lang anhaltende Färbungen zu erhalten. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ce⁴⁺, V³⁺, CO²⁺, Ru³⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate, Citrate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Besonders bevorzugte Mittel enthalten diese Metallionen zu 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Oxidationsmittelzubereitungen mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natriumbenzoat) und Salicylsäure.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch der Einsatz von sogenannten Komplexbildnern. Komplexbilder sind Stoffe, die Metallionen komplexieren können. Bevorzugte Komplexbildner sind sogenannte Chelatkomplexbildner, also Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mindestens ”zweizähnig” ist. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamindiglutarsäure (EDGA), 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure (HPDS), Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N-N'-diglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-N-N'-dibernsteinsäure (HPDDS), Diaminoalkyldi-(sulfobernsteinsäure) (DDS), Ethylendicysteinsäure (EDC), Ethylendiamin-N-N'-bis(orthohydroxyphenyl)essigsäure (EDDHA), N-2-Hydroxyethylamin-N,N-diessigsäure, Glyceryliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure, Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2,5-hydroxypropyl-3-sulfonsäure, β-Alanin-N,N'-diessigsäure, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure, Asparaginsäure-N-monoessigsäure, Dipicolinsäure, sowie deren Salze und/oder Derivate
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) sowie deren höhere Homologe, oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
f) Cyclodextrine, sowie
g) Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate (Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate (Natriumphosphat), und Phosphorsäure.

Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, und Phosphonate, vorzugsweise Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) bzw. dessen Di- oder Tetranatriumsalz und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) bzw. dessen Hexanatriumsalz und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. dessen Hepta- oder Octanatriumsalz.
Die Färbezubereitung und gegebenenfalls Oxidationsmittelzubereitung enthalten weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. So hat es sich erfindungsgemäß als bevorzugt erwiesen, wenn die Färbezubereitung und/oder die Oxidationsmittelzubereitung mindestens ein Verdickungsmittel enthält. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verdickungsmittel um ein anionisches, synthetisches Polymer. Bevorzugte anionische Gruppen sind die Carboxylat- und die Sulfonatgruppe.
Beispiele für anionische Monomere, aus denen die polymeren anionischen Verdickungsmittel bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind Maleinsäureanhydrid sowie insbesondere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.
Bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichnen Carbopol im Handel erhältlich. Ebenfalls bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik 11-80 im Handel erhältlich ist.
Innerhalb dieser ersten Ausführungsform kann es weiterhin bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Itaconsäuremono- und -diester, Vinylpyrrolidinon, Vinylether und Vinylester.
Die anionischen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Polymerisate oder -Copolymerisate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Bevorzugte anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren C₁-C₆-Alkylestern, wie sie unter der INCI-Deklaration Acrylates Copolymere vertrieben werden. Ein bevorzugtes Handelsprodukt ist beispielsweise Aculyn 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren C₁-C₆-Alkylestern und den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure und Itaconsäure; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20. Derartige Copolymere werden von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Aculyn 22 sowie von der Firma National Starch unter den Handelsbezeichnungen Structure 2001 und Structure 3001 vertrieben.
Bevorzugte anionische Copolymere sind weiterhin Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein besoncers bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxythan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen-bisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in den Handelsprodukten Seeigel 305 und Simulgel 600 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieser Verbindungen, die neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C₁₃-C₁₄-Isoparaffin beziehungsweise Isohexadecan) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7 beziehungsweise Polysorbate-80) enthalten, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vorteilhaft erwiesen.
Auch Polymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind bevorzugte Verdickungsmittel. Ein mit 1,9-Decadien vernetztes Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnung Stabileze QM im Handel erhältlich.
Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Polymerisat oder -Copolymerisat. Bevorzugte Polymerisate dieser Art sind:

– Polymerisate z. B. aus wenigstens 10 Gew.-% Acrylsäure-Niedrigalkylester, 25 bis 70 Gew.-% Methacrylsäure und ggf. bis zu 40 Gew.-% eines weiteren Comonomeren,
– Mischpolymerisate aus 50 bis 75 Gew.-% Ethylacrylat, 25 bis 35 Gew.-% Acrylsäure und 0 bis 25 Gew.-% anderer Comonomeren bekannt. Geeignete Dispersionen dieser Art sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Handelsbezeichnung Latekoll D (BASF).
– Copolymerisate aus 50 bis 60 Gew.-% Ethylacrylat, 30 bis 40 Gew.-% Methacrylsäure und 5 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, vernetzt mit Ethylenglycoldimethacrylat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Verdickungsmittel um einen kationisches synthetisches Polymer. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere der allgemeinen Formel (HP-1),
in der R1 = -H oder -CH₃ ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₁-C₄-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X^– ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (HP-1) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische polymere Gelbildner. Im Rahmen dieser Polymeren sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

– R1 steht für eine Methylgruppe
– R2, R3 und R4 stehen für Methylgruppen
– m hat den Wert 2,

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^– kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloxyethyltrimethylammoniumChlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwässrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare SC 95 (ca. 50% Polymeranteil, weitere Komponente: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral Oil) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare SC 96 (ca. 50% Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (HP-1) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C₁-C₄-Alkylester und Methacrylsäure-C₁-C₄-Alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymeren oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-MethacroyloxyethyltrimethylammoniumChlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50-ige nichtwässrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare SC 92 erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden natürlich vorkommende Verdickungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Verdickungsmittel dieser Ausführungsform sind beispielsweise nichtionischen Guargums. Erfindungsgemäß können sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Guargums zum Einsatz kommen. Nichtmodifizierte Guargums werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Jaguar C von der Firma Rhone Poulenc vertrieben. Erfindungsgemäß bevorzugte modifizierte Guargums enthalten C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen. Bevorzugt sind die Gruppen Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl. Derart modifizierte Guargums sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise durch Reaktion der Guargums mit Alkylenoxiden hergestellt werden. Der Grad der Hydroxyalkylierung, der der Anzahl der verbrauchten Alkylenoxidmoleküle im Verhältnis zur Zahl der freien Hydroxygruppen der Guargums entspricht, liegt bevorzugt zwischen 0,4 und 1,2. Derart modifizierte Guargums sind unter den Handelsbezeichnungen Jaguar HP8, Jaguar HP60, Jaguar HP120, Jaguar DC 293 und Jaguar HP105 der Firma Rhone Poulenc im Handel erhältlich.
Weiterhin geeignete natürliche Verdickungsmittel sind ebenfalls bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
Gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt sind weiterhin Biosaccharidgums mikrobiellen Ursprungs, wie die Skleroglucangums oder Xanthangums, Gums aus pflanzlichen Exsudaten, wie beispielsweise Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen.
Bevorzugte Hydroxyalkylcellulosen sind insbesondere die Hydroxyethylcellulosen, die unter den Bezeichnungen Cellosize der Firma Amerchol und Natrosol der Firma Hercules vertrieben werden. Geeignete Carboxyalkylcellulosen sind insbesondere die Carboxymethylcellulosen, wie sie unter den Bezeichnungen Blanose von der Firma Aqualon, Aquasorb und Ambergum von der Firma Hercules und Cellgon von der Firma Montello vertrieben werden.
Bevorzugt sind weiterhin Stärke und deren Derivate. Stärke ist ein Speicherstoff von Pflanzen, der vor allem in Knollen und Wurzeln, in Getreide-Samen und in Früchten vorkommt und aus einer Vielzahl von Pflanzen in hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Das Polysaccharid, das in kaltem Wasser unlöslich ist und in siedendem Wasser eine kolloidale Lösung bildet, kann beispielsweise aus Kartoffeln, Maniok, Bataten, Maranta, Mais, Getreide, Reis, Hülsenfrüchte wie beispielsweise Erbsen und Bohnen, Bananen oder dem Mark bestimmter Palmensorten (beispielsweise der Sagopalme) gewonnen werden. Erfindungsgemäß einsetzbar sind natürliche, aus Pflanzen gewonnene Stärken und/oder chemisch oder physikalisch modifizierte Stärken. Eine Modifizierung lässt sich beispielsweise durch Einführung unterschiedlicher funktioneller Gruppen an einer oder mehreren der Hydroxylgruppen der Stärke erreichen. Üblicherweise handelt es sich um Ester, Ether oder Amide der Stärke mit gegebenenfalls substituierten C₁-C₄₀-Resten. Besonders vorteilhaft ist eine mit einer 2-Hydroxypropylgruppe veretherte Maisstärke, wie sie beispielsweise von der Firma National Starch unter der Handelsbezeichnung Amaze vertrieben wird.
Aber auch nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon, sind als erfindungsgemäße Verdickungsmittel einsetzbar. Bevorzugte nichtionische, vollsynthetische Polymere werden beispielsweise von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Luviskol vertrieben. Derartige nichtionische Polymere ermöglichen, neben ihren hervorragenden verdickenden Eigenschaften, auch eine deutliche Verbesserung des sensorischen Gefühls der resultierenden Zubereitungen.
Als anorganische Verdickungsmittel haben sich Schichtsilikate (polymere, kristalline Natriumdisilicate) als besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen. Insbesondere Tone, insbesondere Magnesium Aluminium Silicate, wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit, die gegebenenfalls auch geeignet modifiziert sein können, und synthetische Schichtsilikate, wie beispielsweise das von der Firma Süd Chemie unter der Handelsbezeichnung Optigel vertriebene Magnesiumschichtsilikat, sind bevorzugt.
Zur weiteren Steigerung der Leistung der Oxidationsmittelzubereitung können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO₂-Verbindung zugesetzt. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße wasserfreie Zusammensetzung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO₂-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze sind ganz besonders bevorzugt.
Die gegebenenfalls hydratisierten SiO₂-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die SiO₂-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder besonders bevorzugt als Wasserglas eingesetzt. Diese SiO₂-Verbindungen können teilweise in wässriger Lösung vorliegen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einem Silikat der Formel (SiO₂)_n(Na₂O)_m(K₂O)_p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, dass mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 1:4 und 4:1 liegt.
Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wassergläser werden unter anderem von der Firma Henkel unter den Bezeichnungen Ferrosil 119, Natronwasserglas 40/42, Portil A, Portil AW und Portil W und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesil C20 vertrieben.
Vorzugsweise sind die Zubereitung (C) und/oder gegebenenfalls die Oxidationsmittelzubereitung (B) als fließfähigen Zubereitungen konfektioniert.
Vorzugsweise wird den fließfähigen Zubereitungen (B) und/oder (C) weiterhin ein Emulgator bzw. ein Tensid zugesetzt, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden und aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt sind.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie beispielsweise eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
– lineare α-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen,
– α-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylethersulfate der Formel RO(CH₂CH₂O)_xSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
– Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel
in der R bevorzugt für einen aliphatischen, gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_yR und x und y unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10 steht,
– sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel RC(O)O(alkO)_nSO₃H, in der R für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃ und n für eine Zahl von 0,5 bis 5 steht,
– Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (MGS)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 stehen. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (MGS) eingesetzt, in der R für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat-, Sulfonat- oder Sulfat-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter amphoteren Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₂₄-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylalkohol, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– mit einem Methyl- oder C₂-C₆-Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 1 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol LS, Dehydol LT (Cognis) erhältlichen Typen,
– Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester, wie beispielsweise Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lameform TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxystearat (Handelsprodukt: Dehymuls PGPH (Henkel)).
– Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen HSP (Cognis) oder Sovermol-Typen (Cognis),
– höher alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride, wie beispielsweise Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid,
– Aminoxide,
– Hydroxymischether,
– Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate und Sorbitanmonolaurat + 20 Mol Ethylenoxid (EO),
– Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
– Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,
– Fettsäure-N-alkylglucamide,
– Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21, insbesondere 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten, wie beispielsweise insbesondere Nonylphenol + 9 EO und Octylphenol + 8 EO;
– Alkylpolyglykoside entsprechend der allgemeinen Formel RO-(Z)_x, wobei R für Alkyl, Z für Zucker sowie x für die Anzahl der Zuckereinheiten steht.

Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere C₈-C₂₂-Alkylmono- und oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga. Insbesondere die nichtethoxylierten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside der Formel RO-(Z)_x können lediglich einen bestimmten Alkylrest R enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside der Formel RO-(Z)_x, bei denen R

– im Wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₈-C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₂-C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₆-C₁₈-Alkylgruppen besteht.

Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckerbaustein Z beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden können. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 2,0 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,8 beträgt.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Als weitere bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Besonders bevorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, dass die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer ”nor malen” Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter ”normaler” Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Mengen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind ebenfalls kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Die Akylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt und zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte ”Esterquats”. Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex, Dehyquart und Armocare vertrieben. Die Produkte Armocare VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart F-75, Dehyquart C-4045, Dehyquart L80 und Dehyquart AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform können nicht-ionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside sowie deren Mischungen bevorzugt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes durch Emulgatoren gesteigert werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin,
– Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei Oligomerisierungsgrade von 1,1 bis 5, insbesondere 1,2 bis 2,0, und Glucose als Zuckerkomponente bevorzugt sind,
– Gemische aus Alkyl-(oligo-)glucosiden und Fettalkoholen zum Beispiel das im Handel erhältliche Produkt Montanov 68,
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
– Partialester von Polyolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
– Sterine, wobei als Sterine eine Gruppe von Steroiden verstanden wird, die am C-Atom 3 des Steroid-Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und aus tierischem Gewebe (Zoosterine; Beispiele: Cholesterin, Lanosterin) aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine; Beispiele: Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin) sowie aus Pilzen und Hefen (Mykosterine) isoliert werden können.
– Phospholipide, vor allem Glucose-Phospolipide, die z. B. als Lecithine bzw. Phosphatidylcholine aus z. B. Eidotter oder Pflanzensamen (z. B. Sojabohnen) gewonnen werden,
– Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Sorbit
– Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat (Handelsprodukt Dehymuls PGPH)
– Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-, Ca-, Mg- und Zn-Salze.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Emulgatoren bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittel.
Nichtionogene Emulgatoren bzw. Tenside mit einem HLB-Wert von 10–15 können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein. Unter den genannten Emulgatoren-Typen können die Emulgatoren, welche kein Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im Molekül enthalten ganz besonders bevorzugt sein.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das anwendungsbereite Mittel einen pH-Wert zwischen 7 und 12, insbesondere zwischen 8 und 11,5, insbesondere bevorzugt zwischen 8,5 und 11,5, besitzt.
Üblicherweise wird der pH-Wert mit pH-Stellmitteln eingestellt. Zur Einstellung des pH-Werts sind dem Fachmann in der Kosmetik gängige Acidifizierungs- und Alkalisierungsmittel geläufig. Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendbaren Alkalisierungsmittel werden typischerweise gewählt aus anorganischen Salzen, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, organischen Alkalisierungsmitteln, insbesondere Aminen, basische Aminosäuren und Alkanolaminen, und Ammoniak. Erfindungsgemäß bevorzugte Acidifizierungsmittel sind Genuss-Säuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure, Apfelsäure oder Weinsäure, sowie verdünnte Mineralsäuren.
Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Alkanolaminen aus primären, sekundären oder tertiären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol (Monoisopropanolamin), 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methylbutanol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethylethanolamin, Methylglucamin, Triethanolamin, Diethanolamin und Triisopropanolamin. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol und Triethanolamin. Insbesondere bevorzugte Alkanolamine sind Monoethanolamin und Triethanolamin.
Es hat sich aber im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich ein anorganisches Alkalisierungsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße, anorganische Alkalisierungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin, D/L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Schließlich ist ein weiteres bevorzugtes Alkalisierungsmittel Ammoniak.
Bevorzugt werden die Alkalisierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon und Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/t-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t-Butyl-acrylamid-Terpolymere,
– weitere Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline sowie Silikonöle,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
– quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
– Entschäumer wie Silikone, bevorzugt Dimethicon,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Lichtschutzmittel beziehungsweise UV-Blocker, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
– Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genusssäuren und Basen,
– Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
– Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
– Cholesterin,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
– Fettsäurealkanolamide,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
– Pigmente, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
– Antioxidantien.

Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere dazu, eine einheitliche und gleichmäßige Färbung zu erzielen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Mittels, enthaltend mindestens einen partikelförmigen Bestandteil, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, wobei die Hülle mindestens ein Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung gilt hinsichtlich der Stoffauswahl mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Färben von keratinischen Fasern, welches gekennzeichnet ist, dass es in einem ersten Schritt das Beschichten mindestens eines Partikelkerns, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, mit einem Beschichtungsmittel unter Ausbildung einer Hülle, die aus mindestens einem

a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder
b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder
c) Schellack

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein partikelförmiger Inhaltsstoff mit mindestens einem der vorstehend genannten Stoffe beschichtet. Dieser Schritt lässt sich in den unterschiedlichsten Apparaturen problemlos durchführen.
Alternativ zum Einsatz eines Mischergranulators kann auch eine Wirbelschichtapparatur zur Ausbildung des Feststoffcoatings genutzt werden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Beschichtung der zu beschichtenden Partikel in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt wird, sind bevorzugt.
Auch hier kann gleichzeitig Flüssigkeit auf die Körner aufgebracht werden. Die Beschichtung kann dabei gleichzeitig mit der Trocknung erfolgen (beispielsweise in einer Wirbelschichtapparatur, in der die Granulate mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines der oben genannten Stoffe beaufschlagt und gleichzeitig getrocknet werden), es ist aber auch möglich und bevorzugt, die Trocknung nach der Beschichtung, also zeitlich anschließend an diese, durchzuführen.
Es kann eine dichte Hülle erzeugt werden, indem eine Lösung oder Dispersion des/der oben genannten Stoffe(s) auf die zu beschichtenden Partikel aufgebracht wird. Diese Lösung bzw. Dispersion kann auch weitere filmbildende Substanzen enthalten.
Alternative Beschichtungsverfahren, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen eignen, sind das Strahlschichtcoating sowie Schmelzextrusionsverfahren.
Es hat sich als besonders effektiv zur Verhinderung eines Verklebens oder Verbackens der umhüllten Partikel herausgestellt, wenn die Partikel an der Oberfläche als zusätzliches Trennmittel Siliciumdioxid enthalten. Dazu werden die Partikel, welche von einer oder mehreren, gegebenenfalls in Dicke und Zusammensetzung verschiedenen Verkapselungsschichten umhüllt sind, mit einer wässrigen Dispersion von Siliciumdioxid besprüht und getrocknet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten der Partikelkerne zweistufig durchgeführt wird, wobei die zu beschichtenden Partikelkerne in einer Wirbelschichtapparatur in einer ersten Stufe gegebenenfalls wiederholt mit einer Lösung oder Dispersion, enthaltend mindestens

a) ein Homo- und/oder Copolymer von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder
b) ein Homo- und/oder Copolymer von Vinylacetat und/oder
c) Schellack

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1820487 A1 [0012]
- WO 2005/044208 A1 [0012]
- EP 1726289 A2 [0012]
- EP 1752191 A2 [0012]
- WO 89/06531 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989 [0258]

Claims

Mittel zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens einen partikelförmigen Bestandteil, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus mindestens einem Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern (Methacrylaten) und/oder b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder c) Schellack und mindestens einem Trennmittel besteht.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% ihres Gewichts aus a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder c) Schellack besteht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle Polyvinylacetat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methacrylsäure und Ethylacrylat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mindestens ein Copolymer aus (2-Trimethylammonioethyl)methacrylat chlorid und mindestens einem zusätzlichen Monomer enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methylacrylat.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mindestens ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird aus Partialglyceriden von Fettsäuren, Metallseifen und anorganischen, pulverförmigen Trennmitteln, ausgewählt aus Graphit, Talk und Glimmer.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle als Trennmittel Talk enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelförmigen Bestandteile als zusätzliches Trennmittel Siliciumdioxid enthalten.
Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelförmigen Bestandteile enthaltend als zusätzliches Trennmittel Siliciumdioxid dadurch hergestellt werden, dass die umhüllten, partikelförmigen Bestandteile mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend Siliciumdioxid, besprüht werden und anschließend getrocknet werden.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die den Partikelkern umgebende Hülle zusätzlich mindestens einen Porenbildner enthält.
Verwendung eines Mittels, enthaltend mindestens einen partikelförmigen Bestandteil, der einen Partikelkern, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, umfasst und eine diesen Kern umgebende Hülle aufweist, wobei die Hülle mindestens ein Verkapselungsmaterial, ausgewählt unter a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern (Methacrylaten) und/oder b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder c) Schellack, und mindestens ein Trennmittel enthält, zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Verfahren zur Herstellung von Mitteln zum Färben von keratinischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem ersten Schritt das Beschichten mindestens eines Partikelkerns, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, mit einem Beschichtungsmittel unter Ausbildung einer Hülle, die aus mindestens einem a) Homo- und/oder Copolymeren von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder b) Homo- und/oder Copolymeren von Vinylacetat und/oder c) Schellack sowie aus mindestens einem Trennmittel besteht, und in einem zweiten Schritt das Abmischen des/der beschichteten Teilchen mit einer wässrigen Oxidationszubereitung, enthaltend Wasserstoffperoxid, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten der Partikelkerne zweistufig durchgeführt wird, wobei die zu beschichtenden Partikelkerne in einer Wirbelschichtapparatur in einer ersten Stufe gegebenenfalls wiederholt mit einer Lösung oder Dispersion, enthaltend mindestens a) ein Homo- und/oder Copolymer von Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern und/oder b) ein Homo- und/oder Copolymer von Vinylacetat und/oder c) Schellack und mindestens ein Trennmittel, ausgewählt aus Partialglyceriden von Fettsäuren, Metallseifen und anorganischen, pulverförmigen Trennmitteln, ausgewählt aus Graphit, Talk und Glimmer, besprüht und getrocknet werden, und in einer zweiten Stufe mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend mindestens Siliciumdioxid, besprüht und getrocknet werden.