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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht auf
eine Nanoberfläche eines Werkstücks, bei dem ein
atmosphärischer Plasmastrahl durch elektrische Entladung
in einem Arbeitsgas erzeugt wird und ein Precursormaterial räumlich getrennt
vom Arbeitsgas zugeführt wird, wobei das Precursormaterial
direkt dem Plasmastrahl zugeführt wird und die aufgebrachte
Schicht eine der Nanooberfläche des Werkstücks
entsprechende Nanooberfläche aufweist.
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Werkstücke
mit einer Nanooberfläche werden häufig für
die Kunststoffformgebung, insbesondere als Formen in Press- oder
Prägeverfahren bei der Verarbeitung von Duromeren oder
Mehrkomponentenspritzgießverfahren, beispielsweise bei
Zweikomponenten-Spritzgussverfahren, zur Massenproduktion von Kunststoff-Bauteilen
mit Nanooberflächen eingesetzt.
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Unter
einer Nanooberfläche wird dabei eine Oberfläche
verstanden, deren typische Strukturgrößen mindestens
in einer Raumdimension zumindest teilweise im Bereich zwischen 10
und 10.000 nm, bevorzugt im Submikrometer-, insbesondere im Nanometer-Bereich
liegen. Solche Strukturen werden im Folgenden insgesamt auch als
Nanostrukturen bezeichnet.
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Unter
einer Nanooberfläche wird auch eine Oberfläche
verstanden, deren Ebenheit in mindestens einer Raumrichtung zumindest
teilweise im Bereich zwischen 10 und 10.000 nm, bevorzugt im Submikrometer-,
insbesondere im Nanometer-Bereich liegt.
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Weiterhin
wird unter einer Nanooberfläche auch eine Oberfläche
mit größeren Strukturen, beispielsweise im Millimeter
oder Mikrometerbereich verstanden, deren Strukturgenauigkeit, insbesondere
in Kantenbereichen, im Bereich zwischen 10 und 10.000 nm, bevorzugt
im Submikrometer-, insbesondere im Nanometer-Bereich liegt.
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Werkstücke
mit Nanooberflächen spielen als Form beispielsweise eine
wichtige Rolle bei der Herstellung von Mikrooptiken, diffraktiven
optischen Elementen, holographischen Oberflächenstrukturen,
Mikrofluidikanwendungen (Lab-on-a-chip) sowie Oberflächen
mit Oberflächeneffekten zur Hydrophobisierung (Lotusblüteneffekt),
Hydrophilisierung oder zur Entspiegelung (Mottenaugeneffekt).
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Auch
ein Einsatz dieser Werkstücke zur Fertigung von Nanooberflächen
mit bioaktiven Eigenschaften für diagnostische Anwendungen
ist denkbar. So kann eine solche Nanooberfläche beispielsweise
bioadhäsive Eigenschaften aufweisen oder die Wachstumsrichtung
von darauf aufgebrachten Zellen beeinflussen. Bei Prothesen kann
durch eine Nanooberfläche das Verwachsen mit dem Gewebe
verbessert werden.
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Weiterhin
können derartige Nanooberflächen die Optik oder
Haptik von Materialien verbessern. So kann zum Beispiel eine Kunstlederoberfläche
durch die Überlagerung von größeren Narbstrukturen
mit Mikro- und/oder Nanostrukturen verbessert werden.
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Weiterhin
werden solche Werkstücke zur Formung bei Ur- oder Umformungsverfahren,
beispielsweise beim Reaktionsspritzgießen oder Laminierverfahren,
eingesetzt.
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Im
Stand der Technik, beispielsweise bei Thermoplastspritzgussverfahren
oder Reaktionsspritzgussverfahren, wird ein Kunststoff, zum Beispiel
ein dünnflüssiger Zweikomponenten-Polyurethan-Kunststoff,
ein Epoxidharz, Silikon oder andere vernetzende Polymere, in bzw.
auf die Form gegeben. Diese Verfahren haben bei der Anwendung auf Formen
mit einer Nanooberfläche den Nachteil, dass aufgrund der
durch die Nanostrukturen erhöhten Oberfläche der
Form und die dadurch vergrößerten Adhäsionskräfte
zwischen Form und Kunststoff große Kräfte aufgewandt
werden müssen, um Form und Kunststoff wieder voneinander
zu trennen. Insbesondere bei chemisch vernetzten Polymeren ist sind
sehr hohe Adhäsionskräfte zu überwinden.
Vergleichbare Nachteile treten auch beim Reaktionsspritzgießen, dem
sogenannten Reaction Injection Moulding auf.
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Bei
Formen, die keine Nanostrukturen an ihrer Oberfläche aufweisen,
werden im Stand der Technik konventionelle Trennmittel, insbesondere ölige, wachsartige
oder in Pulverform vorliegende Trennmittel, verwendet, um die Form
und den Kunststoff mit geringerem Kraftaufwand voneinander trennen zu
können. Diese werden auf die Form aufgesprüht, bevor
der Kunststoff zur Abformung in bzw. auf die Form gegeben wird.
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Die
Verwendung konventioneller Trennmittel, wie sie im Stand der Technik
bei Formen ohne Nanostruktur an der Oberfläche üblich
sind, ist bei Formen mit einer Nanooberfläche nachteilig,
da die konventionellen Trennmittel die Nanooberfläche nicht konturfolgend
benetzen. Konturfolgend meint hier die Ausbildung einer Schicht
im Wesentlichen gleichmäßiger Dicke, so dass die
Schicht eine Nanooberfläche aufweist, die der Nanooberfläche,
auf welche die Schicht aufgebracht wird, im Wesentlichen entspricht.
Daher ist mit einer konventionellen Trennschicht keine präzise
Abformung der Oberfläche der Form möglich. Weiterhin
wird bei der Entformung, d. h. bei der Entfernung des Kunsstoffes
aus der Form, auch ein Teil des Trennmittels aus der Form entfernt, so
dass es nach nur wenigen Abformungsvorgängen erforderlich
ist, neues Trennmittel auf die Form aufzubringen. Bei wiederholtem
Aufsprühen konventioneller Trennmittel kommt es zudem zu
der Bildung eines Belags auf der Form, so dass die Form regelmäßig
gereinigt werden muss.
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Weiterhin,
wird die abgeformte Oberfläche durch das abgelöste
Trennmittel verunreinigt, was besonders bei Oberflächen
für diagnostische oder medizinische Anwendungen nachteilig
ist. Bei diesen Anwendungen werden häufig Silikone eingesetzt,
die aufgrund ihrer Adhäsion bei der Abformung ebenfalls problematisch
sind. Auch bei der Herstellung von ebenen Nanooberflächen,
beispielsweise bei der Herstellung von lackierten Edelholzfurnieren,
sind konventionelle Trennmittel oder gar eine Formung ohne Trennmittel
nachteilig, da die Oberflächen nach dem Abformen eine geringere
Ebenheit aufweisen und in einem weiteren Arbeitsschritt poliert
werden müssen.
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Einen
weiteren Stand der Technik stellt die
EP 1301286 B1 dar. Sie offenbart ein Verfahren,
bei denen eine eine Gradientenschichtstruktur aufweisende Trennschicht
in einem Plasma unter Niederdruckbedingungen auf eine Werkstückoberfläche aufgebracht
wird. Ein Trennmittelauftrag unter Niederdruckbedingungen hat aber
den Nachteil, dass durch die notwendige Vakuumkammer hohe Investitionskosten
entstehen, die Beschichtung nur im Chargenbetrieb erfolgen und nur
aufwändig in eine Prozesskette eingebaut werden kann.
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Ein
Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung eines atmosphärischen
Plasmastrahls, d. h. eines Plasmastrahls mit einem Umgebungsdruck, der
in der Größenordnung des Atmosphärendrucks liegt,
ist aus
EP 1 335 641
A1 bekannt. Hierzu wird ein Arbeitsgas, vor allem Luft,
Stickstoff, Formiergas (Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff)
oder ein Edelgas, insbesondere Argon oder Helium, durch einen Kanal
geleitet, in dem durch Hochspannung ein Plasmastrahl über
eine elektrische Entladung, d. h. eine Koronaentladung und/oder
eine Bogenentladung, erzeugt wird.
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Bei
Beschichtungsverfahren mittels eines atmosphärischen Plasmastrahles
wird vorzugsweise der Effekt der Plasmapolymerisation genutzt, wie
sie in
EP 1 230 414
B1 offenbart ist. Bei dieser Methode wird ein Precursormaterial
in flüssiger Form direkt in den Plasmastrahl eingebracht,
dort chemisch und/oder elektronisch angeregt, so dass vor, bei oder nach
der Abscheidung des angeregten Precursors auf eine Oberfläche
eine Polymerisation des Precursors einsetzt.
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In
der
DE 10 2005
059 706 A1 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Trennschicht
mit einem atmosphärischen Plasmastrahl auf eine Oberfläche aufgebracht
wird. Die Schichtdicken der mit diesem Verfahren aufgebrachten Schichten
sind allerdings zu groß, um damit Nanostrukturen konturfolgend
benetzen zu können.
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Der
Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, das Verfahren
zum Aufbringen einer dünnen konturfolgenden Schicht, insbesondere einer
Trennschicht zur Verbesserung der Entformung bei Abformungsverfahren,
auf einer Nanooberfläche zu verbessern.
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Dieses
technische Problem wird erfindungsgemäß durch
ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen
angegeben.
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Das
Aufbringen einer konturfolgenden Schicht auf ein Werkstück
kann dadurch verbessert werden, dass ein atmosphärischer
Plasmastrahl durch elektrische Entladung in einem Arbeitsgas erzeugt
und ein Precursormaterial für die Schicht vom Arbeitsgas
getrennt direkt in den Plasmastrahl eingebracht wird und das im
Plasmastrahl angeregte Precursormaterial mittels Plasmaauftrag unter
atmosphärischem Druck auf die Nanooberfläche eines Werkstücks
in einer dünnen Schicht aufgebracht wird. Unter dem Begriff ”elektrische
Entladung” werden hierbei, wie weiter oben ausgeführt,
Koronaentladungen und/oder Bogenentladungen verstanden.
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Das
beschriebene Verfahren hat den Vorteil, dass unter Atmosphärendruck
eine dünne Schicht, vorzugsweise mit einer Schichtdicke
im Submikrometer-Bereich, so auf eine Nanooberfläche aufgebracht
werden kann, dass die aufgebrachte Schicht eine der Nanooberfläche
des Werkstücks im Wesentlichen entsprechende Nanooberfläche
aufweist. Das Verfahren erlaubt daher, die Eigenschaften, insbesondere
physikalische, chemische und biologische Eigenschaften, der Werkstückoberfläche
unter Erhaltung der Struktur als Nanooberfläche durch das
Aufbringen einer Schicht unter Atmosphärendruck zu modifizieren.
Dieses Verfahren überwindet somit das technische Vorurteil,
dass die große kinetische Energie, mit der ein Precursormaterial
durch den Plasmastrahl auf eine zu beschichtende Oberfläche
trifft, das Ausbilden einer auf Nanostrukturgröße
sauberen Schicht verhindert.
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Das
oben erläuterte Verfahren zum Aufbringen einer Schicht
auf eine Nanooberfläche eines Werkstücks ist besonders
geeignet für das Aufbringen einer anti-adhäsiven
Schicht, insbesondere einer Trennschicht bei einem Spritzguss- oder
Pressverfahren. Eine anti-adhäsive Schicht meint in diesem Zusammenhang
eine Schicht, die dadurch ausgezeichnet ist, dass die diese und
eine darauf aufgebrachte Schicht zusammenhaltende Kraft geringer
ist als die Kraft, die die direkt auf das Werkstück aufgebrachte
Schicht und das Werkstück zusammenhalten würde.
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Das
beschriebene Verfahren hat demnach den Vorteil, dass durch die aufgebrachte
anti-adhäsive Schicht das Trennen beispielsweise eines
Formteils von einer Form erleichtert wird, da ein geringerer Kraftaufwand
erforderlich ist. Das Verfahren ist damit in besonderer Weise geeignet
für Werkstücke mit einer großen Oberfläche,
bei denen das Ablösen einer Schicht ohne eine anti-adhäsive
Schicht einen enormen Kraftaufwand erfordern würde. Außerdem
ist das Verfahren besonders für Materialien geeignet, die
materialbedingt sehr große Adhäsionskräfte
aufweisen, beispielsweise Polyurethane, Epoxide, Silikone, ungesättigte
Polyester, Acrylate, Melamine oder Phenoplaste.
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Weiterhin
hat das Verfahren den Vorteil, dass die erleichterte Ablösung,
beispielsweise des Formteils von der Form, auch eine sauberere Ablösung bewirkt,
das heißt, dass das Formteil und die Form beim Ablöseprozess
nicht beschädigt wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft
bei der Herstellung hochglatter bzw. hochglänzender Oberflächen,
da die erfindungsgemäß abgeformte Oberfläche
kaum Oberflächenfehler aufweist und nicht weiter behandelt, beispielsweise
poliert, werden muss, um die hochglatte bzw. hochglänzende
Eigenschaft zu erhalten.
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Ein
weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Bildung
eines Belages auf der Formoberfläche durch die sehr geringe
Schichtdicke der bei diesem Verfahren aufgebrachten Trennmittelschicht
reduziert wird, so dass das Form-Werkstück seltener gereinigt
werden muss.
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Das
Verfahren ist besonders geeignet zum Aufbringen einer Schicht unter
Verwendung eines Fluor-organischen Precursors, insbesondere von
Decafluorpentan und Hexafluorpropenoxid. Eine aus einem Fluor-organischem
Precursor abgeschiedene Schicht ist geeignet, eine Nanooberflächen
konturfolgend abzubilden. Außerdem zeigt eine solche Schicht
besonders gute anti-adhäsive Eigenschaften. Diese Eigenschaften
sind gerade bei nanostrukturierten Werkstücken vorteilhaft,
da diese aufgrund der Nanostrukturen eine besonders große
Oberfläche aufweisen.
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Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens wird dadurch erreicht,
dass auf die aufgebrachte Schicht eine weitere Schicht, eine Sekundärschicht,
aufgebracht wird. Dadurch dass die erfindungsgemäß aufgebrachte
Schicht den Nanostrukturen der Werkstückoberfläche
entsprechende Nanostrukturen an ihrer Oberfläche aufweist,
werden diese Strukturen auch als Abdruck an der die Schicht berührenden
Oberfläche der Sekundärschicht ausgebildet. Abdruck
meint hier die Ausbildung der Strukturen als Negativ. Somit lassen
sich mit diesem Verfahren dünne verborgene Schichten herstellen,
die eine der Werkstückoberfläche entsprechende
nanostrukturierte Form aufweisen. Außerdem lassen sich
zwei in ihren Nanostrukturen komplementäre Schichten mit einer
zwischen ihnen liegenden Trennschicht herstellen.
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Eine
weitere besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens wird
durch die Verwendung von Kunststoffen für die Sekundärschicht
erreicht, die für die Abformung von Nanostrukturen besonders
geeignet sind. Die Verwendung eines solchen Kunststoffes führt
zu einer besonders präzisen Abformung der Nanostrukturen
der Schicht in die Sekundärschicht.
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Eine
vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens wird durch das Entfernen
der Sekundärschicht nach ihrem Aufbringen und ggf. einer
Aushärtung erreicht. Die als Abdruck in die Sekundärschicht
eingebrachte Nanostruktur bleibt bei diesem Verfahren im Wesentlichen
erhalten, so dass das Verfahren besonders zur Abformung nanostrukturierter
Werkstücke, beispielsweise im Spritzgussverfahren, geeignet ist.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin begründet,
dass die als Trennschicht benutzte aufgebrachte dünne konturfolgende
Schicht beim Ablösevorgang der Sekundärschicht
im Wesentlichen auf dem Werkstück verbleibt, so dass dieselbe
Trennschicht für viele Abformungsprozesse benutzt werden
kann, ohne dass das Neuaufbringen einer Trennschicht erforderlich
ist. Durch die Dünnheit der Trennschicht ist außerdem
auch bei mehrfachem Aufbringen einer solchen Schicht die Belagbildung
auf dem Werkstück begrenzt, so dass auch die Reinigung
des Werkstücks seltener erfolgen muss. Ferner sind abgeformte
Teile nach dem Lösen von der Form nicht durch anhaftende
Trennmittelreste verunreinigt und müssen daher nicht separat
gereinigt werden.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der Beschreibung
eines Ausführungsbeispiels näher erläutert,
wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
In der Zeichnung zeigen
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1 ein
Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens zur atmosphärischen Plasma-Beschichtung einer
Nanooberfläche, bei der die Schicht konturfolgend auf die
Oberfläche aufgebracht wird,
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2 einen Abformprozess einer Nanooberfläche,
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2a einen
stark vergrößerten Schnitt der Nanoberfläche
aus 2 mit einer darauf mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufgebrachten Schicht,
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2b den
Schnitt wie in 2a mit einer auf die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Schicht
aufgebrachten Sekundärschicht und
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2c den
Schnitt wie in 2b nach Ablösen der
Sekundärschicht.
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Das
in 1 gezeigte Verfahren zur Plasmabeschichtung 1 weist
eine einen Plasmastrahl 2 erzeugende Plasmaquelle 3 auf,
mit dem nach Einbringen eines Precursors in den Plasmastrahl eine Nanooberfläche 4,
beispielsweise eine nanostrukturierte Nanooberfläche beschichtet
wird.
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Die
Plasmaquelle 3 weist ein Düsenrohr 5 aus
Metall auf, das sich konisch zu einem Düsenrohrauslass 6 verjüngt.
Am dem Düsenrohrauslass 6 entgegengesetzten Ende
weist das Düsenrohr 5 eine Dralleinrichtung 8 mit
einem Einlass 10 für ein Arbeitsgas auf, beispielsweise
für Stickstoff. Eine Zwischenwand 12 der Dralleinrichtung 8 weist
einen Kranz von schräg in Umfangsrichtung angestellten Bohrungen 14 auf,
durch die das Arbeitsgas verdrallt wird. Der stromabwärtige,
konisch verjüngte Teil des Düsenrohres wird deshalb
von dem Arbeitsgas in der Form eines Wirbels 16 durchströmt,
dessen Kern auf der Längsachse des Düsenrohres
verläuft.
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An
der Unterseite der Zwischenwand 12 ist mittig eine Elektrode 18 angeordnet,
die koaxial in Richtung des verjüngten Abschnittes in das
Düsenrohr hineinragt. Die Elektrode 18 ist elektrisch
mit der Zwischenwand 12 und den übrigen Teilen
der Dralleinrichtung 8 verbunden. Die Dralleinrichtung 8 ist durch
ein Keramikrohr 20 elektrisch gegen das Düsenrohr 5 isoliert. Über
die Dralleinrichtung 8 wird an die Elektrode 18 eine
hochfrequente Hochspannung angelegt, die von einem Transformator 22 erzeugt wird.
Der Einlass 10 ist über einen nicht gezeigten Schlauch
mit einer unter Druck stehenden Arbeitgasquelle mit variablem Durchsatz
verbunden. Das Düsenrohr 5 ist geerdet.
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Durch
die angelegte Spannung wird eine Hochfrequenzladung in der Form
eines Lichtbogens 24 zwischen der Elektrode 18 und
dem Düsenrohr 5 erzeugt. Der Begriff ”Lichtbogen” wird
hier als phänomenologische Beschreibung der Entladung verwendet,
da die Entladung in Form eines Lichtbogens auftritt. Der Begriff ”Lichtbogen” wird
aber bei Gleichspannungsentladung mit im Wesentlichen konstanten
Spannungswerten verstanden.
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Aufgrund
der drallförmigen Strömung des Arbeitsgases wird
dieser Lichtbogen jedoch im Wirbelkern auf der Achse des Düsenrohres 5 kanalisiert,
so dass er sich erst im Bereich des Düsenrohrauslasses 6 zur
Wand des Düsenrohres 5 verzweigt. Das Arbeitsgas,
das im Bereich des Wirbelkerns und damit in unmittelbarer Nähe
des Lichtbogens 24 mit hoher Strömungsgeschwindigkeit
rotiert, kommt mit dem Lichtbogen in innige Berührung und
wird dadurch zum Teil in den Plasmazustand überführt,
so dass ein atmosphärischer Plasmastrahl 2 durch
den Düsenrohrauslass 6 aus der Plasmaquelle 3 austritt.
Strömungsabwärts des Düsenrohrauslasses 6 ist
eine Lanze 26 vorgesehen, an die über einen nicht
gezeigten Schlauch eine Precursorquelle angeschlossen ist. Durch
die Lanze 26 wird Precursormaterial direkt in den Plasmastrahl 2 eingebracht.
Das Precursormaterial wird im Plasmastrahl teilweise ionisiert und
mit dem Plasmastrahl durch die Auslassöffnung 28 transportiert.
Das teilionisierte Precursormaterial gelangt mit dem Plasmastrahl
auf die Nanooberfläche 4 und bildet dort unter
Plasmapolymerisation eine Schicht aus.
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2 zeigt einen Abformprozess an einer nanostrukturierten
Nanooberfläche eines Werkstücks unter Verwendung
einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren aufgebrachten
Trennschicht.
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2a zeigt
einen Schnitt der Nanooberfläche 4 aus 2 in einer starken Vergrößerung.
Die auf der Nanooberfläche 4 ausgebildeten Strukturen und
Aussparungen 30, 30', 30'', 30''' haben
eine typische Größe in der Größenordnung
von 10 bis 10.000 nm, bevorzugt von 10 bis 1.000 nm und besonders bevorzugt
von 10 bis 400 nm. Auf die Oberfläche 4 wurde
mit einem erfindungsgemäßen Verfahren eine konturfolgende
dünne Schicht 32 aufgebracht.
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2b zeigt
einen Schnitt wie in 2a dargestellt, wobei auf die
konturfolgenden Schicht 32 eine Sekundärschicht 34 aufgebracht
wurde.
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2c zeigt
einen Schnitt wie in 2b dargestellt, wobei die Sekundärschicht 34 von
der konturfolgenden Schicht 32 getrennt wurde. Die konturfolgende
Schicht ist dabei im Wesentlichen auf der Nanooberfläche 4 verblieben.
Die abgelöste Sekundärschicht weist den Nanostrukturen 30 bis 30''' der Nanooberfläche 4 als
Abdruck entsprechende Strukturen 36 bis 36''' auf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1301286
B1 [0014]
- - EP 1335641 A1 [0015]
- - EP 1230414 B1 [0016]
- - DE 102005059706 A1 [0017]