DE102008054152B3

DE102008054152B3 - NMR-MAS-Probenkopf mit integrierter Transportleitung für einen MAS-Rotor

Info

Publication number: DE102008054152B3
Application number: DE102008054152A
Authority: DE
Inventors: Martin Armbruster; Benno Knott
Original assignee: Bruker Biospin GmbH
Current assignee: Bruker Biospin GmbH
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2028-11-01
Also published as: GB2464807B; GB2464807A; US8212559B2; GB0918174D0; US20100109666A1

Abstract

Ein Kernspinresonanz(=NMR)-Magic-Angle-Spinning(=MAS)-Probenkopf (1; 61) zur Vermessung einer Messsubstanz in einem MAS-Rotor (21a-21c), mit einem Fußkasten (3) und einem am Fußkasten (3) befestigten und von diesem abstehenden Rohr (2), wobei im Bereich des dem Fußkasten (3) abgewandten Endes (5) des Rohres (2) innerhalb des Rohres (2) ein MAS-Stator (7; 62) zur Aufnahme eines MAS-Rotors (21a-21c) angeordnet ist, und mit einem pneumatischen Probenwechselsystem zum Zuführen und Abführen eines MAS-Rotors (21a-21c) zum MAS-Stator (7; 62), ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Transportleitung (10) zum pneumatischen Überführen eines MAS-Rotors (21a-21c) innerhalb der Transportleitung (10) vorgesehen ist, wobei diese Transportleitung (10) im Inneren des Rohres (2) vom Fußkasten (3) zum MAS-Stator (7; 62) verläuft. Die Erfindung stellt einen Probenkopf zur Verfügung, mit dem ein schneller Wechsel zwischen verschiedenen MAS-Rotoren möglich ist, und bei dem die HF-Abschirmung und die Einhaltung definierter, extremer Temperaturbedingungen erleichtert ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kernspinresonanz(=NMR)-Magic-Angle-Spinning(=MAS)-Probenkopf zur Vermessung einer Messsubstanz in einem MAS-Rotor,
mit einem Fußkasten und einem am Fußkasten befestigten und von diesem abstehenden Rohr,
wobei im Bereich des dem Fußkasten abgewandten Endes des Rohres innerhalb des Rohres ein MAS-Stator zur Aufnahme eines MAS-Rotors angeordnet ist,
und mit einem pneumatischen Probenwechselsystem zum Zuführen und Abführen eines MAS-Rotors zum MAS-Stator.
Ein solcher NMR-MAS-Probenkopf ist beispielsweise bekannt geworden aus dem Technischen Poster ”Development of a CryoMAS^TM HR-MAS-MAG NMR Probe for High-field WB Magnets”, Sid Shevgoor et al., Doty Scientific, Columbia, SC, USA, präsentiert auf der ENC 2005, Providence, Rhode Island, USA, im Internet zugänglich am 9.10.2008 unter http://www.dotynmr.com/PDF/CryoMAS_ENCO5.pdf.
Kernspinresonanz(=NMR)-Spektroskopie ist ein Verfahren der instrumentellen Analytik, mit dem insbesondere die chemische Zusammensetzung von Messproben bestimmt werden kann. Dabei werden Hochfrequenz(=HF)-Pulse in die Messprobe, die sich in einem starken statischen Magnetfeld befindet, eingestrahlt, und die elektromagnetische Reaktion der Probe wird vermessen.
Zur Verringerung von Linienverbreiterungen aufgrund anisotroper Wechselwirkungen ist es bekannt, eine NMR-Probe während der spektroskopischen Vermessung unter dem so genannten ”Magischen Winkel” von ca. 54,74° gegenüber dem statischen Magnetfeld verkippt rotieren zu lassen (”MAS” = Magic Angle Spinning). Dazu wird die Probe in einen MAS-Rotor gefüllt. MAS-Rotoren sind einseitig offene, zylindrische Röhrchen, die mit einer Kappe verschlossen sind, wobei die Kappe mit Flügelelementen (”Schaufelrädchen”) versehen ist. Der MAS-Rotor wird in einem MAS-Stator angeordnet, und mit Gasdruck wird der MAS-Rotor über die Flügelelemente für die Rotation angetrieben. Die Gesamtheit aus MAS-Rotor und MAS-Stator wird MAS-Turbine genannt.
Während der NMR-Messung ist die MAS-Turbine in einem NMR-MAS-Probenkopf angeordnet. Der Probenkopf verfügt über ein zylindrisches Abschirmrohr (auch kurz ”Rohr” genannt) und einen Fußkasten. Im Rohr sind Hochfrequenz(=HF)-Elektronik-Bauteile, insbesondere HF-Resonatorspulen, und die MAS-Turbine untergebracht, wobei die MAS-Turbine im Bereich des vom Fußkasten abgewandten Endes des Rohres angeordnet ist. Der Probenkopf wird mit seinem Abschirmrohr typischerweise von unten in die vertikale Raumtemperaturbohrung eines supraleitenden Magneten eingeführt, positioniert, und mit Haken, Stützen, Schrauben oder dergleichen gehalten. Die MAS-Turbine befindet sich dann genau im magnetischen Zentrum des Magneten.
Um eine NMR-Probe bzw. einen mit Messsubstanz gefüllten MAS-Rotor auszutauschen, ist es bei einfachen Probenköpfen notwendig, den Probenkopf aus dem Magneten auszubauen, d. h. den Probenkopf aus der Raumtemperaturbohrung herauszunehmen. Dazu kniet der Anwender unter dem Magneten, löst die Halterungen und Kabelverbindungen, und fängt den Probenkopf auf, wenn dieser aus dem Magneten gleitet. Durch in den Metallteilen des Probenkopfs, insbesondere im Abschirmrohr, induzierte Wirbelströme und das Eigengewicht des Probenkopfs kann ein Herausziehen des Probenkopfs oder auch ein Wiedereinführen in den Magneten mit erheblicher Kraftanstrengung verbunden sein. Die Hersteller von Probenköpfen schreiben vor, den Probenkopfausbau sicherheitshalber durch zwei Personen gemeinsam vorzunehmen. Am ausgebauten Probenkopf kann dann der Rotor manuell gewechselt werden. Meist ist nach einem Rotorwechsel – und damit der Neupositionierung des Probenkopfs im Magneten – ein erneutes Shimmen erforderlich, so dass dieses Vorgehen insgesamt recht aufwändig ist.
Aus der DE 38 18 039 A1 ist es bekannt, in unmittelbarer Nähe des MAS-Stators am Probenkopf ein drehbares Probenmagazin vorzusehen, so dass die Probe im MAS-Stator mehrmals durch Gasdruckbetätigung getauscht werden kann, ohne den Probenkopf oder das Probenmagazin aus dem Inneren des Magneten zu entfernen.
Aus dem technischen Poster von Shevgoor et al. ist der Einsatz eines Liftsystems für MAS-Rotoren bekannt geworden. An dem dem Fußkasten abgewandten Ende des Rohres eines Probenkopfs wird eine Transportleitung angeschlossen, die durch die Raumtemperaturbohrung eines Magneten nach oben aus dem Magneten führt. Durch die Transportleitung kann mittels Gasdruck ein MAS-Rotor in den MAS-Stator des im Magneten montierten Probenkopfs befördert werden, und auch ein MAS-Rotor aus dem MAS-Stator nach oben aus dem Probenkopf heraus befördert werden.
Durch das Führen der Transportleitung durch die Raumtemperaturbohrung wird diese verbaut, insbesondere auch oberhalb des Magneten, und somit der apparative Aufwand erhöht. Auch wird durch die Transportleitung die Erstmontage des Probenkopfs erschwert. Die Transportleitung muss außerdem durch die Wand des Abschirmrohrs zum MAS-Stator durchgeführt werden, wodurch die HF-Abschirmung der Probe bei der NMR-Messung erschwert wird.
In vielen Fällen ist zudem eine Vermessung der Probe unter definierten, extremen Temperaturbedingungen, insbesondere unter tiefkalten Temperaturen (–196°C oder niedriger) erwünscht. Dabei wird das Innere des Abschrimrohres temperiert bzw. gekühlt. In diesem Fall stellt die Durchführung der Transportleitung durch das Rohr am fußkastenfernen Ende eine Wärmeleitungsbrücke dar, die die Einhaltung der definierten, extremen Temperaturbedingungen erschwert.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen NMR-MAS-Probenkopf zur Verfügung zu stellen, mit dem ein schneller Wechsel zwischen verschiedenen MAS-Rotoren möglich ist, und bei dem die HF-Abschirmung und die Einhaltung definierter, extremer Temperaturbedingungen erleichtert ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen NMR-MAS-Probenkopf der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Transportleitung zum pneumatischen Überführen eines MAS-Rotors innerhalb der Transportleitung vorgesehen ist, wobei diese Transportleitung im Inneren des Rohres vom Fußkasten zum MAS-Stator verläuft.
Durch einen Verlauf der Transportleitung im Inneren des Rohres (Abschirmrohres) ist es möglich, das Rohr im Bereich um die MAS-Turbine, also im Bereich des freien (dem Fußende abgewandten) Endes des Rohres, geschlossen auszubilden. Eine Durchführung für die Transportleitung durch die Wand des Rohres ist nicht nötig.
Die Abschirmwirkung des üblicherweise metallisch leitfähigen, aber nicht-ferromagnetischen Rohres kann dann vollständig erhalten werden. Auch braucht keine Wärmeleitungsbrücke aufgrund der Durchführung einer Transportleitung durch das Rohr im Bereich des fußkastenfernen Endes hingenommen zu werden.
Die Raumtemperaturbohrung wird nur vom Rohr des Probenkopfes durchragt; die dem Probenkopf gegenüberliegende Seite der Raumtemperaturbohrung des NMR-Magneten braucht nicht überbaut zu werden. Dadurch wird der Aufbau einer NMR-Apparatur, insbesondere eines NMR-Spektrometers, vereinfacht. Der gesamte Probenwechsel (Rotorenwechsel) kann von nur einer Seite des NMR-Magneten, nämlich von der Seite des NMR-Probenkopfs (das ist typischerweise die Unterseite des NMR-Magneten) über ein pneumatisches Liftsystem erfolgen. Der Probenwechsel ist dabei automatisierbar; bevorzugt ist ein halbautomatischer Probenwechsel (mit manueller Wechsel-Auslösung, aber automatischer Wechsel-Durchführung nach der Wechsel-Auslösung) eingerichtet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenkopfs ist vorgesehen, dass die Transportleitung eine Weicheneinrichtung enthält, mit einem Sackbohrungsabschnitt zur Zwischenlagerung eines MAS-Rotors, wobei der Sackbohrungsabschnitt vom Fußkasten aus gesehen jenseits des MAS-Stators angeordnet ist. Die Hauptfunktionen der Weicheneinrichtung (Wendeeinrichtung) bestehen darin,

– beim Beladen und Entladen des MAS-Rotors enge Kurven in der Transportleitung zu vermeiden, und
– günstige Orientierungen der MAS-Rotoren, insbesondere mit nach oben gerichteten Verschlusskappen beim Transport und eine Lagerung auf dem geschlossenen (kappenfernen) Bodenende des Probenröhrchens des Rotors im MAS-Stator, zu ermöglichen. Durch die Vermeidung enger Kurven kann der Platzbedarf für die Transportleitung stark verringert werden. Mit der Weicheneinrichtung kann die Transportrichtung des MAS-Rotors nach der Zwischenlagerung im Sackbohrungsabschnitt auf einfache Weise eine näherungsweise 180°-Umkehrung erfahren, ohne dass dabei eine 180°-Kurve zu durchlaufen werden bräuchte. Beim Wendemanöver ändert sich die Orientierung (d. h. die Abfolge Käppchen-zu-Bodenende) des Rotors bezüglich der Transportrichtung. Die Wendeeinrichtung ermöglicht insbesondere ein Einführen des Rotors, mit dessen Bodenene voraus, in den Stator, wobei die Einführöffnung des Stators dem fußkastenseitigen Ende des Probenrohrs abgewandt ist. Die Transportleitung führt dazu vom Fußkasten aus am Stator vorbei zum Sackbohrungsabschnitt. Vom Sackbohrungabschnitt aus ist (typischerweise mit keiner oder nur geringer Transportleitungskrümmung) sowohl ein zum MAS-Stator führender Leitungsabschnitt (oder auch der MAS-Stator unmittelbar) als auch der am Stator vorbei zum Fußkasten führende Leitungsabschnitt zugänglich. Der Sackbohrungsabschnitt kann nötigenfalls auch ein federndes Puffervolumen bereitstellen, so dass ein harter Aufprall des Rotors am Grund des Sackbohrungsabschnitts vermieden wird, und ein sofortiges Wiederausfördern des Rotors aus dem Sackbohrungsabschnitt erleichtert ist.

Vorteilhaft ist eine Weiterbildung dieser Ausführungsform, bei der der Sackbohrungsabschnitt drehbar gelagert ist. Dadurch können Krümmungen in der Transportleitung, und insbesondere in einem zum MAS-Stator führenden Leitungsabschnitt, verringert oder ganz vermieden werden. Die Drehung des Sackbohrungsabschnitts kann mit Gasdruck steuerbar sein; typischerweise gibt es zwei Anschlagspositionen des drehbaren Sackbohrungsabschnitts, in denen jeweils der MAS-Stator und der zum Fußkasten führende Leitungsabschnitt zugänglich sind.
Bei einer alternativen Weiterbildung enthält die Weicheneinrichtung eine Verzweigung der Transportleitung. Dies ist eine besonders einfache Realisierung der Weicheneinrichtung. Man beachte, dass im Verzweigungsbereich ein erweiterter Querschnitt (im Vergleich zu den Außenabmessungen des MAS-Rotors bzw. der übrigen Transportleitung) der Transportleitung eingerichtet ist.
Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung dazu sind im Bereich der Verzweigung eine oder mehrere Düsen zum pneumatischen Ablenken eines MAS-Rotors vorgesehen. Damit kann die Transportrichtung des Rotors besonders gut kontrolliert werden. Alternativ ist es auch möglich, nur durch Transportgasströmungen an der Verzweigungsstelle innerhalb der Transportleitung den Rotor zu dirigieren.
Bevorzugt ist auch eine Weiterbildung der obigen Ausführungsform, bei der der MAS-Stator ein Bodenlager aufweist, wobei das Bodenlager dem Fußkasten zugewandt ist. Bei üblicher Einführung des Probenkopfs von unten (mit unten liegendem Fußkasten) in einen Magneten ist dann das Bodenlager des Stators nach unten orientiert, so dass der Rotor durch Schwerkraft am Bodenlager aufliegt und so auch bei der Messung im Stator über Schwerkraft gehalten wird. Für diese Weiterbildung ist eine Weicheneinrichtung besonders vorteilhaft; dadurch ist der Transport des MAS-Rotors auch bei geringem Raumangebot im Rohr gut möglich. Der Rotor kann dann mit seiner Kappe nach oben orientiert eingelegt werden.
Es wird angemerkt, dass sich die Orientierung des (hier) Bodenlagers relativ zum Fußkasten unter Berücksichtigung der Neigung des magischen Winkels versteht. Von den beiden stirnseitigen Enden des MAS-Stator-Lagerbereichs liegt eines näher am Fußkasten (das dem Fußkasten zugewandte Ende), und eines weiter entfernt vom Fußkasten (das dem Fußkasten abgewandte Ende). An einem Ende sind das Bodenlager und ein erstes Radiallager ausgebildet, und am anderen Ende sind ein zweites Radiallager und die Einführöffnung für den Rotor ausgebildet (typischerweise ist dabei die Einführöffnung im zweiten Radiallager ausgebildet). Zwischen den beiden gegenüberliegenden Radiallagern bzw. Enden liegt (im eingebauten Zustand des Probenkopfs in den Magneten) das magnetische Zentrum des Magneten. Das dem Fußkasten zugewandte Ende liegt näher zum Fußkasten als das magnetische Zentrum, und das dem Fußkasten abgewandte Ende liegt weiter entfernt vom Fußkasten als das magnetische Zentrum.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Probenkopfs weist der MAS-Stator ein Bodenlager auf, wobei das Bodenlager dem Fußkasten abgewandt ist. Bei dieser Ausführungsform wird der Probenkopf bevorzugt von oben in den Magneten eingeführt, so dass der Rotor bei der Messung der Schwerkraft folgend wiederum am Bodenlager aufliegen kann. Bei dieser Ausführungsform kann die Transportleitung zum MAS-Stator ohne Weicheneinrichtung auch bei engem Raum ausgebildet sein, da die Einführung des Rotors in den Stator durch die fußkastennahe Stirnseite des MAS-Stator-Lagers erfolgen kann.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, bei der elektrische Komponenten des Probenkopfes an der Transportleitung befestigt sind. Die Transportleitung hat dann eine Doppelfunktion; sie wird auch Teil des mechanischen Aufbaus des Probenkopfes im Bereich des Rohres. Die Transportleitung ist dann typischerweise zumindest teilweise als starres Rohr ausgebildet.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der das Rohr im Bereich des dem Fußkasten abgewandten Endes vollständig geschlossen ausgebildet ist. Die elektromagnetische Abschirmung durch das Rohr ist dann besser bzw. einfacher einzurichten. Typischerweise ist das gesamte Rohr bis hin zur Befestigung am Fußkasten vollständig geschlossen ausgebildet.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung dieser Ausführungsform, sieht vor, dass der Probenkopf im Bereich des Rohres als Dewar-Gefäß ausgebildet ist. Das Rohr ist also doppelwandig, mit einem zwischen den Wänden liegenden Vakuum ausgebildet; dies erleichtert die Temperierung bzw. Kühlung der Messprobe im Probenkopf für die NMR-Messung. Aufgrund der geschlossenen Ausbildung gibt es keine unerwünschten Wärmeleitungsbrücken.
Bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der der MAS-Stator drehbar gelagert ist. Durch die Drehbarkeit des Stators im Probenkopf kann bei begrenztem Raum das Ein- und Ausführen des MAS-Rotors weiter erleichtert werden; enge Kurven werden vermieden. Durch die Drehbarkeit des Stators kann zum Ein- und Ausschleusen der Winkel der Stator-Lagerachse gegenüber der Längserstreckungsrichtung des Rohres (die regelmäßig zumindest in guter Näherung der Richtung des statischen Magnetfelds im NMR-Magneten entspricht) verglichen mit dem magischen Winkel verkleinert werden.
In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch eine NMR-Apparatur, umfassend eine supraleitende Magnetanordnung mit einer Raumtemperaturbohrung, in die ein erfindungsgemäßer Probenkopf eingeführt ist. Die NMR-Probe bzw. der MAS-Rotor im Probenkopf, der die Probe enthält, ist leicht auswechselbar, insbesondere ohne einen Ausbau des Probenkopfs; der Aufbau der NMR-Apparatur ist durch die Erfindung einfacher möglich als im Stand der Technik. bevorzugt ist die NMR-Apparatur als ein vollständiges NMR-Spektrometer ausgebildet.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen NMR-Apparatur, bei der die Raumtemperaturbohrung vertikal ausgerichtet ist. In diesem Fall sind die Zugänglichkeit und der Platzbedarf zu den beiden Enden der Raumtemperaturbohrung regelmäßig kritisch, so dass die Vorzüge der Erfindung in diesem Fall besonders gut zur Geltung kommen.
Eine besonders bevorzugte Weiterbildung, bei der ein Probenkopf mit Wendeeinrichtung und einem dem Fußkasten zugewandten Bodenlager des MAS-Stators eingesetzt wird, sieht vor, dass der Probenkopf von unten in die Raumtemperaturbohrung eingeführt ist. Der Rotor kann (mit Kappe nach oben und Kappe voraus) in die Transportleitung eingeführt, nach oben zum Sackbohrungsabschnitt geblasen und dann von oben in den Stator abgelassen werden (weiterhin mit Kappe nach oben, jetzt aber mit dem Bodenende des Rotors voraus), und umgekehrt. Der Platzbedarf für die Transportleitung ist gering.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der ein Probenkopf mit einem dem Fußkasten abgewandten Bodenlager des Stators eingesetzt wird, die vorsieht, dass der Probenkopf von oben in die Raumtemperaturbohrung eingeführt ist. Der Rotor kann dann (mit Kappe nach oben und Probenröhrchenboden voraus) in die Transportleitung eingeführt und in den Stator abgelassen werden, wobei die Kappenorientierung nach oben erhalten bleibt. Der Platzbedarf für die Transportleitung ist wiederum gering.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung
Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Querschnittsdarstellung eines erfindungsgemäßen NMR-MAS-Probenkopfs, mit einer Weicheneinrichtung mit Abzweigung;
2 eine vergrößerte Darstellung des freien Endes des Rohres des Probenkopfs von 1;
3a eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Probenkopfs im Bereich des freien Endes des Rohres, mit einer Weicheneinrichtung umfassend einen drehbar gelagerten Sackbohrungsabschnitt (Wippe) in einer ersten Stellung;
3b das freie Ende des Rohres von 3a, in einer zweiten Stellung des drehbar gelagerten Sackbohrungsabschnitts;
4 eine vergrößerte Darstellung des Fußkastenbereichs des Probenkopfs von 1;
5 eine schematische Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen NMR-Apparatur, mit von unten in die Raumtemperaturbohrung des Magneten eingeführtem, erfindungsgemäßen Probenkopf;
6 eine schematische Querschnittsdarstellung eines erfindungsgemäßen NMR-MAS-Probenkopfs ohne Weicheneinrichtung, zum Einführen von oben in die Raumtemperaturbohrung eines Magneten.
Die Erfindung betrifft eine neue Systematik zum Austausch von MAS-Rotoren in einem MAS-NMR-Probenkopf, wobei der Probenkopf im Magneten eines NMR-Spektrometers montiert bleiben kann.
Die 1 zeigt einen erfindungsgemäßen NMR-MAS-Probenkopf 1 in einer vertikalen Schnittebene. Der Probenkopf 1 umfasst im Wesentlichen ein Rohr 2, welches für eine NMR-Messung in die Raumtemperaturbohrung eines Magneten einzuführen ist, und einen Fußkasten 3. Auf dem Fußkasten 3 ist das Rohr 2 befestigt; das Rohr 2 steht vom Fußkasten 3 (hier) senkrecht ab. Der Fußkasten 3 bleibt außerhalb der Raumtemperaturbohrung des Magneten. Über den Fußkasten 3 wird der Probenkopf 1 typischerweise insgesamt gehalten oder befestigt, insbesondere am Magneten oder einem Unterbau des Magneten.
Das Rohr 2 weist hier eine doppelte Wandung (mit einer äußeren Wand 4a und einer inneren Wand 4b) auf, zwischen der ein Vakuum eingerichtet ist, so dass das Rohr 2 gleichzeitig als ein Dewar-Gefäß zur thermischen Isolation von der (in der Regel raumtemperaturwarmen) Umgebung ausgebildet ist. Im Rohr 2 können, soweit erforderlich, nicht näher dargestellte Temperierungsleitungen verlaufen, in denen (hier) ein Kühlmittel wie flüssiger Stickstoff zirkuliert, wodurch das Innere des Rohres 2 einschließlich Messprobe in einem MAS-Rotor und eine NMR-Messelektronik, insbesondere HF-Resonatoren in der Umgebung des MAS-Rotors, gekühlt werden. Alternativ (oder zusätzlich) können auch der Transportgasstrom in der Transportleitung 10 und/oder andere Funktionsgasströme (siehe unten) gekühlt werden, wodurch (bei guter Isolation des Rohres 2) ebenfalls eine gute Kühlung im Inneren des Rohres 2 erreicht werden kann.
Zumindest eine Wand 4a, 4b des Rohres 2 ist aus einem elektrisch gut leitfähigen, aber nicht-ferromagnetischen Metall (etwa aus Kupfer) gefertigt. Die metallische Rohrwandung bewirkt eine Abschirmung des Rohrinnenraums gegen äußere elektromagnetische Wechselfelder; daher wird das Rohr 2 auch als Abschirmrohr bezeichnet.
Das Rohr 2 ist an seinem in 1 oberen, dem Fußkasten 3 abgewandten, freien Ende 5 geschlossen ausgebildet, insbesondere sind keinerlei Durchführungen für Gas- oder Transportleitungen vorgesehen. Zugänge in das Rohrinnere, etwa für Elektro-, Gas- und Transportleitungen sind ausschließlich im Bereich des fußkastennahen Endes 6 des Rohres 2 vorgesehen.
Das Rohr 2 enthält im Bereich seines freien Endes 5 einen MAS-Stator 7. Der Stator 7 kann einen MAS-Rotor (nicht dargestellt in 1) unter dem magischen Winkel (relativ zur Längserstreckung des Rohres 2, welches im Messbetrieb parallel dem statischen Magnetfeld ausgerichtet ist) halten und für eine Rotation um die Längsachse des Rotors lagern. Der Stator 7 verfügt stirnseitig über ein Bodenlager 8, an dem der Rotor im Stator 7 aufliegen kann (und somit entsprechend der Schwerkraft unten abgestützt wird); im Bodenlager 8 sind zwei (nicht näher dargestellte) Düsen für einen Lager-Gasstrom und einen Auswurf(=Eject)-Gasstrom ausgebildet. Der Stator 7 verfügt weiterhin über ein erstes, unteres Radiallager 9a nahe dem Bodenlager 8 sowie ein zweites, gegenüberliegendes, oberes Radiallager 9b, in denen jeweils eine Öffnung zur Durchführung des Rotors ausgebildet ist. Das Bodenlager 8 und das erste Radiallager 9a sind dem Fußkasten 3 zugewandt, und das zweite Radiallager 9b ist dem Fußkasten 3 abgewandt. In der Mitte zwischen erstem und zweiten Radiallager 9a, 9b liegt bei der NMR-Messung das magnetische Zentrum MZ der Magnetanordnung. Der Stator 7 verfügt über nicht näher dargestellte Gasdüsen, mit denen ein eingeführter Rotor angeblasen und in Rotation versetzt werden kann.
Im Inneren des Rohres 2 verläuft weiterhin eine Transportleitung 10 für MAS-Rotoren. Ein erster Abschnitt 10a der Transportleitung 10 führt vom fußkastennahen Ende 6 des Rohres 2 vorbei am Stator 7 zu einer Weicheneinrichtung 11. Ein zweiter Abschnitt 10b der Transportleitung 10 führt von der Weicheneinrichtung 11 zum Stator 7. Die Weicheneinrichtung 11 umfasst einen Sackbohrungsabschnitt 13 und eine Verzweigung 12 der Transportleitung 10 (siehe dazu auch 2). Die Transportleitung 10 ist im Allgemeinen durch flexible Schläuche und/oder starre Rohre ausgebildet und kann, unter Berücksichtigung der Größe der MAS-Rotoren und des Spiels der Rotoren in der Transportleitung 10, neben geraden Abschnitten auch gekrümmte Abschnitte (Kurven) enthalten. Die Rotoren werden pneumatisch durch Gasdruck und/oder Schwerkraft in der Transportleitung 10 gefördert.
Im Inneren des Rohres 2 ist weiterhin ein robustes Gestell 14 ausgebildet, auf dem der Stator 7 und diverse elektronische Komponenten (nicht gesondert dargestellt) für eine NMR-Messung an einer im Stator angeordneten Messprobe angeordnet sind. Der erste Abschnitt 10a der Transportleitung 10 ist hier als ein starres Rohr ausgebildet, wodurch das Gestell 14 eine verbesserte Stabilität erreicht. Einige elektronische Komponenten sind dabei am Abschnitt 10a unmittelbar befestigt (nicht gesondert dargestellt).
2 beschreibt das Einführen eines MAS-Rotors 21a, 21b, 21c in den MAS-Stator 7 des Probenkopfs von 1 im Detail. Die Darstellungen 21a, 21b, 21c des Rotors betreffen verschiedene Stadien beim Einführen.
Ein Rotor 21a wird zunächst durch den ersten Abschnitt 10a der Transportleitung nach oben in Richtung Weicheneinrichtung 11 durch einen Gasstrom gefördert. Die Kappe 22 des Rotors 21a weist dabei nach oben. An dieser Kappe 22 sind Flügelelemente (Schaufelräder) ausgebildet (nicht erkennbar in 2).
Der Rotor 21a wird durch den von unten angreifenden Gasstrom nach oben in den Sackbohrungsabschnitt 13 gedrückt. Der Gasstrom fließt sodann vom Abschnitt 10a durch die Abzweigung 12 in den zweiten Abschnitt 10b der Transportleitung zum Stator 7. Dieser Gasstrom zieht sodann den Rotor 21b in Richtung des zweiten Abschnitts 10b, d. h. der Rotor 21b verschwenkt mit seinem unteren Bodenende nach rechts und sinkt wieder ab. Schließlich wird der Rotor 21c durch den Gasstrom in Richtung MAS-Stator 7 nach rechts unten in den zweiten Abschnitt 10b und in den Stator 7 hinein gedrückt. Bei diesem Manöver beinhaltet die Transportrichtung eine Umkehrung (Wendemanöver).
Zum Ausschleusen eines Rotors 21c aus dem Stator 7 wird ein umgekehrter Gasstrom angelegt. Dieser drückt den Rotor 21c zunächst vom Stator 7 durch den zweiten Abschnitt 10b in den Sackbohrungsabschnitt 13. Sodann stellt sich ein Gasstrom vom zweiten Abschnitt 10b der Transportleitung durch die Abzweigung 12 in den ersten Abschnitt 10a der Transportleitung ein. Dieser zieht den Rotor 21b in Richtung des ersten Abschnitts 10a und schließlich in diesen hinein, so dass der Rotor 21a durch den ersten Abschnitt 10a der Transportleitung zum Fußkasten zurück gefördert wird. Auch dabei beinhaltet die Transportrichtung eine Umkehrung (Wendemanöver).
Durch die Weicheneinrichtung 11, die vom Fußkasten aus gesehen jenseits (hinter) dem MAS-Stator 7 liegt, kann über das Wendemanöver eine 180°-Kurve in der Transportleitung ersetzt werden, und gleichzeitig ein Zugang zum MAS-Stator 7 von der dem Fußkasten abgewandten Seite durch das zweite Radiallager 9b (in 2 von oben) eingerichtet werden. Ohne die Weicheneinrichtung 11 müsste der Rotor um eine starke Kurve von wenigstens 180°–54,7° = 125,3° geführt werden, um vom vertikalen ersten Abschnitt 10a der Transportleitung in den um den magischen Winkel geneigten Stator 7 und zurück verbracht werden zu können. Da der mögliche Krümmungsradius einer Transportleitung durch die Abmessungen des Rotors begrenzt wird, bräuchte eine solche starke Kurve viel Raum im Rohr des Probenkopfes. Durch die Vermeidung der starken Kurve kann das Rohr einen geringen Innendurchmesser ID aufweisen, so dass auch in enge Raumtemperaturbohrungen von Magnetanordnungen ein erfindungsgemäßer Probenkopf eingeführt werden kann. Im in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel ist lediglich eine leichte Kurve von 54,7° im Bereich des zweiten Abschnitts 10b der Transportleitung eingerichtet. Der Außendurchmesser des Rohres kann erfindungsgemäß für übliche Raumtemperaturbohrungen leicht auf 40 oder 73 mm begrenzt werden.
Man beachte, dass während des gesamten Ein- und Ausförderns und auch während der NMR-Messung das kappenseitige Ende des Rotors 21a, 21b, 21c im Wesentlichen nach oben gerichtet bleibt, so dass keine Gefahr besteht, dass Probenmaterial aufgrund einer Kappenundichtigkeit ausläuft oder austritt.
Zur Unterstützung der Umlenkung eines Rotors 21b im Bereich der Abzweigung 12 kann eine Düse 15 (oder auch eine Mehrzahl von Düsen, insbesondere gegenüber liegende Düsen) eingerichtet sein, die den MAS-Rotor 21b pneumatisch ablenken kann, so dass der Rotor 21b an der Abzweigung 12 den gewünschten Weg nimmt.
Weiterhin kann der MAS-Stator 7 verschwenkbar gelagert sein, um die Kurve in der Bewegung des MAS-Rotors 21b, 21c beim Verbringen vom Sackbohrungsabschnitt 13 in den MAS-Stator 7 und umgekehrt zu verringern. Zum Verbringen würde der MAS-Stator 7 dann im Uhrzeigersinn gemäß Schwenkrichtung S verschwenkt (hier beispielhaft gezeigt für eine Verschwenkung um das magnetische Zentrum MZ); dann könnte der zweite Abschnitt 10b der Transportleitung steiler verlaufen; der Probenkopf könnte dann noch kompakter ausgeführt werden. Für die Stellungen des Stators 7 zum Vermessen der NMR-Probe im Magischen Winkel und zum Verbringen des Rotors sind vorteilhafter Weise Anschläge eingerichtet; die Verschwenkung kann durch Gasdruck erreicht werden.
Die 3a zeigt eine alternative Ausgestaltung einer Weicheneinrichtung 31 in einem erfindungsgemäßen NMR-MAS-Probenkopf. Es werden nur die Unterschiede zur Ausgestaltung von 2 erläutert.
Die Weicheneinrichtung 31 verfügt über einen drehbar gelagerten Sackbohrungsabschnitt 32, der in einer Wippe 32a ausgebildet ist; die Wippe 32a ist in einem Sektorbereich 32b um einen (hier oberen) Drehpunkt verschwenkbar. In den Sackbohrungsabschnitt 32 ist ein MAS-Rotor 21a einführbar. In der in 3a gezeigten ersten Stellung der Wippe 32a ist der Sackbohrungsabschnitt 32 vom ersten Abschnitt 10a der Transportleitung, der zum Fußkasten führt, zugänglich. Insbesondere kann ein Rotor 21a durch einen Gasstrom von unten (durch den ersten Abschnitt 10a) in die Wippe 32a eingefördert werden, oder durch einen Gasstrom von oben (durch die Düse 33 am Ende des Sackbohrungsabschnitts 32) zum Fußkastennahen Ende der Transportleitung ausgefördert werden.
Wenn ein MAS-Rotor 21a vollständig in die Wippe 32a eingeführt ist, kann diese verschwenkt werden, insbesondere in die in 3b gezeigte zweite Stellung. In dieser zweiten Stellung ist der Sackbohrungsabschnitt 32 für den zweiten Abschnitt 10b der Transportleitung bzw. für den Stator 7 zugänglich. Wird durch die Düse 33 Gas in den Sackbohrungsabschnitt 32 eingeblasen, so wird der Rotor 21b in den Stator 7 eingefördert. Umgekehrt kann durch Einblasen eines Gasstromes vom Bodenlager 8 aus der Rotor 21b in den drehbaren Sackbohrungsabschnitt 32 eingefördert werden. Somit ermöglicht auch die Weicheneinrichtung 31 ein platzsparendes Wendemanöver.
Die Wippe 32a kann durch einen nicht näher dargestellten, pneumatischen Antrieb betätigt (verschwenkt) werden, wobei die in den 3a und 3b gezeigten Stellungen jeweils Endpositionen an einem mechanischen Anschlag (Ränder des Sektorbereichs 32b) darstellen.
In der Ausführungsform des Rohres des Probenkopfs von 3a, 3b weist das Rohr nur eine einfache Wandung 4 auf.
Die 4 illustriert den Fußkasten 3 des Probenkopfs von 1 näher. Der Fußkasten 3 umfasst eine Halterung 40 für das Rohr 2 sowie nicht näher dargestellte elektrische Anschlüsse, Transportgas- und Funktionsgasanschlüsse (meist Bearing-, Drive-, VT-, Insert-, Eject-, Spül- und Trockengas) und gegebenenfalls Kühlmittelanschlüsse, sowie im gezeigten Ausführungsbeispiel auch eine Rotorenschleuse 41, die hier als Cryo-Schleuse ausgebildet ist. Die Rotorenschleuse 41 liegt in der Verlängerung der Transportleitung (hier von deren Abschnitt 10a) und weist eine Be- und Entladestation 42 auf.
Die Be- und Entladestation 42 hat eine untere Öffnung, die mit einem Rotorfänger 43 verschließbar ist. Der Rotorfänger 43 kann einen MAS-Rotor halten und es kann mit ihm ein MAS-Rotor manuell in die Be- und Entladestation 42 aus- und eingeführt werden (etwa für einen Rotorenwechsel). Die Be- und Entladestation 42 hat einen Zugang 44 für Insertgas. Beim Herausnehmen des Rotorfängers 43 wird die Be- und Entladestation 42 automatisch durch ausströmendes Ejectgas gespült. Die Rotorenschleuse 41 verfügt über eine Hülle 45, die wärmeisolierend wirkt und Raumluft gasdicht abschirmt. Von der Be- und Entladestation 42 aus ist der Stator der MAS-Turbine (direkt und/oder indirekt) zugänglich.
Die Rotorenschleuse 41 kann einen zusätzlichen Stator umfassen, in den ein MAS-Rotor eingeführt werden kann und in dem der MAS-Rotor mit Gasstromantrieb in Rotation versetzt werden kann (nicht dargestellt). Der Bereich des Stators der Rotorenschleuse 41 ist kühlbar (bevorzugt mit dem gleichen Kühlmittel oder Gasstrom, mit dem auch das Innere des Rohres 2 gekühlt wird), so dass Probenmaterial im Inneren eines Rotors unter Rotation gekühlt werden kann (”Kühlturbine”). Dies sichert eine rotationssymmetrische Verteilung des erstarrten Probenmaterials im Rotor. Ein Rotor kann mit Gasdruck von der Be- und Entladestation 42 in den Stator der Kühlturbine, und von dort aus nach Abkühlung und Stillstand des Rotors mit Gasdruck (bevorzugt direkt) in den Stator der MAS-Turbine gefördert werden (”Insert”). Ein vermessener Rotor kann (bevorzugt direkt) vom Stator der MAS-Turbine zur Be- und Entladestation 42 bzw. in den Rotorfänger 43 ausgeworfen werden (”Eject”). Zwischen Kühlturbine und vertikaler Transportleitung (vgl. Abschnitt 10a) weist die Rotorenschleuse 41 dann eine mechanische Weiche (nicht näher dargestellt) mit drei Stellungen auf: Eine erste Stellung für den Weg Rotorfänger-Kühlturbine, eine zweite Stellung für den Weg Kühlturbine-MAS-Turbine, und eine dritte Stellung für den Weg MAS-Turbine-Rotorfänger.
Die als Cryo-Schleuse ausgebildete Rotorenschleuse 41 kann wie gezeigt in 4 in den Fußkasten 3 des Probenkopfs integriert sein, oder am Fußkasten 3 (oder auch unmittelbar am Rohr 2) angeflanscht sein (insbesondere lösbar über eine mechanische Schnittstelle), oder auch vom Probenkopf separat sein und etwa am Boden unterhalb des NMR-Magneten stehen, wobei dann ein wärmeisolierendes Verbindungsstück zum Probenkopf eingesetzt werden sollte. Es ist auch möglich, nur die Be- und Entladestation 42 separat vom Probenkopf vorzusehen (etwa auf einem Labortisch), und diese über flexible oder starre, gasdruckbetriebene Transportleitungen mit der übrigen Rotorschleuse 41 (die dann am oder im Probenkopf angeordnet ist), und insbesondere direkt mit dem Stator einer Kühlturbine, zu verbinden. Die Rotorenschleuse 41 benötigt zu ihrer Ansteuerung ein Versorgungsgerät, welches Gasströme (einschließlich Kühlmittelströme) und elektrische Schaltvorgänge zur Verfügung stellt bzw. ansteuert. Das Versorgungsgerät kann in den Fußkasten 3 integriert sein; bevorzugt ist jedoch das Versorgungsgerät vom Fußkasten 3 separat und ausreichend weit vom Probenkopf entfernt, um wechselseitige Störungen, insbesondere mit den HF-Bauteilen im Probenkopf, auszuschließen.
Die Rotorenschleuse 41 und/oder der Probenkopf kann umfassen:

– Lichtschranken zur Bestimmung der Position von Rotoren;
– Temperatursensoren zur Bestimmung der Temperatur von Rotoren, insbesondere in der Kühlturbine oder der MAS-Turbine,
– Ventile zur Steuerung von Gasströmen, insbesondere Transportgasströmen.

Die 5 zeigt eine erfindungsgemäße NMR-Apparatur 51, umfassend eine supraleitende Magnetanordnung 52 (hier umfassend nicht näher dargestellte, solenoidförmige, supraleitende Magnetspulen) mit einer vertikalen Raumtemperaturbohrung 53. Die Magnetanordnung 52 ruht auf robusten Stützen 54. In die Raumtemperaturbohrung 53 ist von unten ein erfindungsgemäßer NMR-MAS-Probenkopf 1 (vgl. 1) eingeführt. Der größte Teil des Rohres 2 des Probenkopfes 1 liegt innerhalb der Raumtemperaturbohrung 53, während der Fußkasten 3 des Probenkopfes 1 außerhalb der Raumtemperaturbohrung 53 unterhalb der Magnetanordnung 52 angeordnet ist. Der größte (obere) Teil der Raumtemperaturbohrung 53 bleibt frei, und insbesondere braucht der Raum oberhalb der Magnetanordnung 52 für eine Probenwechseleinrichtung nicht überbaut zu werden. Der Probenwechsel (Rotorwechsel) kann vielmehr durch den Probenkopf 1 von unten erfolgen.
6 zeigt eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen NMR-MAS-Probenkopfs 61. Der Probenkopf 61 ist für eine hängende Montage in einer Magnetanordnung, d. h. die Einführung des Rohres 2 des Probenkopfs 61 von oben in eine vertikale Raumtemperaturbohrung der Magnetanordnung, vorgesehen.
Im Inneren des Rohres 2 verläuft eine Transportleitung 10, in der pneumatisch (mit Gasdruck) ein MAS-Rotor von einer Rotorschleuse 41 im Bereich des Fußkastens 3 zu einem MAS-Stator 62 im Bereich des freien Endes 5 des Rohres 2 transportiert werden kann und zurück. Bei diesem MAS-Stator 62 sind das Bodenlager 63 und das erste Radiallager 64a dem Fußkasten 3 abgewandt, und das zweite Radiallager 64b, durch das eine Öffnung zum Einführen des Rotors verläuft, ist dem Fußkasten 3 zugewandt. Das Bodenlager 63 ist somit bezüglich der Schwerkraft unten angeordnet, so dass sich der Rotor entsprechend der Schwerkraft auf dem Bodenlager 63 abstützen kann. Während des gesamten Einschleusens, der NMR-Messung und des Ausschleusens kann der Rotor im Wesentlichen gleich orientiert bleiben, nämlich mit seiner Verschlusskappe nach oben. Das Einschleusen des Rotors verläuft in einer im Wesentlichen einheitlichen Bewegung nach unten (ohne Wendemanöver), und auch das Ausschleusen erfolgt in einer im Wesentlichen einheitlichen Bewegung nach oben (ohne Wendemanöver).
Man beachte, dass das magnetische Zentrum MZ typischerweise etwas unterhalb der geometrischen Mitte einer Magnetanordnung ist, und somit das Rohr 2 in der Ausführungsform von 6 gegebenenfalls vergleichsweise länger ausgebildet sein muss als in der Ausführungsform von 1.

Claims

Kernspinresonanz(=NMR)-Magic-Angle-Spinning(=MAS)-Probenkopf (1; 61) zur Vermessung einer Messsubstanz in einem MAS-Rotor (21a–21c), mit einem Fußkasten (3) und einem am Fußkasten (3) befestigten und von diesem abstehenden Rohr (2), wobei im Bereich des dem Fußkasten (3) abgewandten Endes (5) des Rohres (2) innerhalb des Rohres (2) ein MAS-Stator (7; 62) zur Aufnahme eines MAS-Rotors (21a–21c) angeordnet ist, und mit einem pneumatischen Probenwechselsystem zum Zuführen und Abführen eines MAS-Rotors (21a–21c) zum MAS-Stator (7; 62), dadurch gekennzeichnet, dass eine Transportleitung (10) zum pneumatischen Überführen eines MAS-Rotors (21a–21c) innerhalb der Transportleitung (10) vorgesehen ist, wobei diese Transportleitung (10) im Inneren des Rohres (2) vom Fußkasten (3) zum MAS-Stator (7; 62) verläuft.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportleitung (10) eine Weicheneinrichtung (11; 31) enthält, mit einem Sackbohrungsabschnitt (13; 32) zur Zwischenlagerung eines MAS-Rotors (21a–21c), wobei der Sackbohrungsabschnitt (13; 32) vom Fußkasten (3) aus gesehen jenseits des MAS-Stators (7; 62) angeordnet ist.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sackbohrungsabschnitt (13; 32) in einer Wippe (32a) ausgebildet ist und die Wippe (32a) um einen Drehpunkt verschwenkbar ist.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Weicheneinrichtung (11; 31) eine Verzweigung (12) der Transportleitung (10) enthält.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Verzweigung (12) eine oder mehrere Düsen (15) zum pneumatischen Ablenken eines MAS-Rotors (21a–21c) vorgesehen sind.
Probenkopf (1; 61) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der MAS-Stator (7; 62) ein Bodenlager (8; 63) aufweist, wobei das Bodenlager (8; 63) dem Fußkasten (3) zugewandt ist.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der MAS-Stator (7; 62) ein Bodenlager (8; 63) aufweist, wobei das Bodenlager (8; 63) dem Fußkasten (3) abgewandt ist.
Probenkopf (1; 61) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrische Komponenten des Probenkopfes (1; 61) an der Transportleitung (10) befestigt sind.
Probenkopf (1; 61) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (2) im Bereich des dem Fußkasten (3) abgewandten Endes (5) vollständig geschlossen ausgebildet ist.
Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenkopf (1; 61) im Bereich des Rohres (2) als Dewar-Gefäß ausgebildet ist
Probenkopf (1; 61) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der MAS-Stator (7; 62) drehbar gelagert ist.
NMR-Apparatur (51), umfassend eine supraleitende Magnetanordnung (52) mit einer Raumtemperaturbohrung (53), in der ein Probenkopf (1; 61) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche eingeführt ist.
NMR-Apparatur (52) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Raumtemperaturbohrung (53) vertikal ausgerichtet ist.
NMR-Apparatur (52) nach Anspruch 13, mit einem Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenkopf (1; 61) von unten in die Raumtemperaturbohrung (53) eingeführt ist.
NMR-Apparatur (52) nach Anspruch 13, mit einem Probenkopf (1; 61) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenkopf (1; 61) von oben in die Raumtemperaturbohrung (53) eingeführt ist.